JPH0460835B2 - - Google Patents
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- JPH0460835B2 JPH0460835B2 JP56181151A JP18115181A JPH0460835B2 JP H0460835 B2 JPH0460835 B2 JP H0460835B2 JP 56181151 A JP56181151 A JP 56181151A JP 18115181 A JP18115181 A JP 18115181A JP H0460835 B2 JPH0460835 B2 JP H0460835B2
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- B41J2/315—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N97/00—Electric solid-state thin-film or thick-film devices, not otherwise provided for
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electronic Switches (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
Description
本発明は、新規な感熱記録ヘツドに係り、具体
的には、Cr−Si−O合金を発熱抵抗体に用いた
感熱記録ヘツドに関する。 感熱記録は、印字ドツトに対応する複数個の抵
抗体を配し、電圧を印加することにより発熱さ
せ、感熱紙または熱転写紙に所望の印字、印画を
行う方法である。ここに使用する発熱抵抗体は、
極めて大きな印加電力(数10W/mm2)に耐え、
かつ300℃以上のピーク温度を持つ熱パルスの繰
返し印加に耐える必要がある。近年、感熱記録の
高精細化、高解像度化、高速記録化への要求は強
く、この為には、さらに発熱抵抗体の高耐電力
化、高熱パルス化の達成が必須となる。また駆動
電源の低価格化という点から、発熱抵抗体の比抵
抗が高く高抵抗が得やすいこと、さらに抵抗温度
係数が小さく、成膜時に所望の抵抗値が制御性良
く得られることも重要な要素である。 従来、感熱記録用発熱抵抗体としては高融点金
屬またはこれらの合金、窒化物、酸化物などが検
討されてきた。しかしながら発熱抵抗体の場合、
前述した如く、通常の電子回路に使用する抵抗体
に比較して大きな耐電力(数10mW/mm2〜数100
mW/mm2)を必要とする。電子回路に使用でき
る材料として公知であつても感熱記録用の発熱抵
抗材料として使用できるとは限らない。 図11は、発熱抵抗体にパルス巾1msec、パ
ルス間隔10msecのパルスを繰り返し6万回印加
し、印加電力を2.5W/mm2毎に階段的に上昇さ
せ、抵抗値の変化を測定した(ステツプアツプス
トレス試験)結果である。本方法は、発熱抵抗体
の耐電力性、耐パルス安定性を比較的簡便に評価
できる方法として知られている。 例えば電子回路用の薄膜抵抗材料として広く知
られ、極めて安定な材料として実用化されている
Ta2抵抗体(第11図、曲線32)でも耐電力性
に劣り、実用に耐えない。 Cr−Si系薄膜抵抗は比較的比抵抗が高く、安
定な材料として知られているが、発熱抵抗体材料
として比抵抗が小さく(<100μΩ・cm)また耐
電力性に劣ることが解つた。(第11図、31) また、Cr−SiOあるいはCr−SiO2を原材料と
して蒸着またはスパツタリングで形成するCr−
SiOサーメツト系材料は、成膜時の制御性、再現
性が悪く、また抵抗値の温度係数(TCR)が負
の大きな値を示すことが解つた。 負のTCRを持つ発熱抵抗体を使用した場合、
駆動中に抵抗値が低下し、定電圧駆動では発熱を
加速する動作となり、抵抗寿命の低下あるいは暴
走に至る危険性がある。 本発明は上記した従来の欠点をなくした発熱材
料を具備した感熱記録ヘツドを提供するものであ
る。即ち発熱材料として、高い耐電力性を有し、
高温で長時間使用しても抵抗値変化が小さく、ま
た微細パターンを形成する上で重要となる適正な
エツチング速度を有し、さらに抵抗温度係数
(TCR)が小さな負の値から小さな正の値を得る
ことの出来る発熱抵抗体を提供するものである。 感熱記録ヘツド用の発熱抵抗体は、比抵抗2×
102〜1×106μΩ・cmの範囲を満足するものが求
められます。これを満足するため、発明者等は
Cr−Si系合金を種々検討した結果、第2図に示
されるCr、Si、Oの組成が三角図内の点A、B、
C、Dを結んで囲まれた範囲とし、新規なCr−
Si、Cr−Si−SiO、Cr−Si−SiO2からなる三元系
合金を見出した。この三元系合金には、Cr−O
結合が存在しないことから優れた比抵抗値を満足
できるといえる。 しかし、感熱記録ヘツド用の発熱抵抗体に求め
られる特性は、比抵抗値等の電気的特性のみでな
く、硬度等の機械的特性、エツチング制御性等の
化学的特性についても要求される。 そこで組成範囲について、電気的特性、機械的
特性及び化学的特性について種々実験を重ねて、
Cr、Si、Oの組成は、Cr 26.2〜30.4原子%、Si
46.6〜67.3原子%、O 6.5〜27.0原子%の組成範
囲にて優れた結果が得られ、目的を満足できるこ
とが解つた。 通常、抵抗体の抵抗値ドリフトの一因は酸化劣
化によるものであり、Cr−Si系材料においても、
膜中の酸素の存在が極めて重要であり、本発明
は、特定のCr−Si、組成範囲において、成膜中
の酸素分在制御により、成膜された膜のCr、Si
およびO組成を特定したことにある。 ここで特定のCr−Si組成とは、成膜された間
のX線電子分析でCr−O結合の化学シフトのな
い、即ち、Cr−O結合が存在しない領域のこと
である。 次にCr−Si−SiO抵抗体の製造方法を述べる。
成膜には、反応性スパツタリング法を使い行つ
た。ターゲツトには、(a)Cr−Si合金、または(b)
第1図に示すように、Cr1とSi2の短冊状の板
を交互に配置したもののいずれかを用いる。(枠
3はシールド板でかくされている)。上記(a)のタ
ーゲツトを用いた場合はCrとSiの組成を変える
ことで、上記(b)の場合は短形のCrとSiの面積比
を変えることで抵抗体の組成を変えることができ
る。 スパツタリングは、上記(a),(b)のいずれかのタ
ーゲツトを用い、不活性ガス(例えばAr、Kr、
Ne、Xeなど)分圧0.5〜80mTorr、酸素ガス分
圧1×10-6〜1×10-3Torrの雰囲気中で、ター
ゲツトに400V〜10kVの電圧(0.2W/cm2〜
10W/cm2の電力)を印加して行う。 なお、Cr−Si−SiOで表示する抵抗体は、Cr、
Si、Oの三元素で構成され、かつ抵抗体は結晶性
のCr−Si金属間化合物と、非晶質のCr−Si−O
又はCr−Si−SiO2が混在している。この点が従
来の非晶質Cr−SiOサーメツトと基本的に異な
る。 そして、感熱記録ヘツドの発熱抵抗体には、比
抵抗2×102〜1×106μΩ・cmの範囲のものが良
く、これはCr、Si、Oが第2図の三角図におい
てA、B、C、Dでかこまれた範囲にある組成の
ものである。但し、A、B、C、Dは以下の組成
を表わす。
的には、Cr−Si−O合金を発熱抵抗体に用いた
感熱記録ヘツドに関する。 感熱記録は、印字ドツトに対応する複数個の抵
抗体を配し、電圧を印加することにより発熱さ
せ、感熱紙または熱転写紙に所望の印字、印画を
行う方法である。ここに使用する発熱抵抗体は、
極めて大きな印加電力(数10W/mm2)に耐え、
かつ300℃以上のピーク温度を持つ熱パルスの繰
返し印加に耐える必要がある。近年、感熱記録の
高精細化、高解像度化、高速記録化への要求は強
く、この為には、さらに発熱抵抗体の高耐電力
化、高熱パルス化の達成が必須となる。また駆動
電源の低価格化という点から、発熱抵抗体の比抵
抗が高く高抵抗が得やすいこと、さらに抵抗温度
係数が小さく、成膜時に所望の抵抗値が制御性良
く得られることも重要な要素である。 従来、感熱記録用発熱抵抗体としては高融点金
屬またはこれらの合金、窒化物、酸化物などが検
討されてきた。しかしながら発熱抵抗体の場合、
前述した如く、通常の電子回路に使用する抵抗体
に比較して大きな耐電力(数10mW/mm2〜数100
mW/mm2)を必要とする。電子回路に使用でき
る材料として公知であつても感熱記録用の発熱抵
抗材料として使用できるとは限らない。 図11は、発熱抵抗体にパルス巾1msec、パ
ルス間隔10msecのパルスを繰り返し6万回印加
し、印加電力を2.5W/mm2毎に階段的に上昇さ
せ、抵抗値の変化を測定した(ステツプアツプス
トレス試験)結果である。本方法は、発熱抵抗体
の耐電力性、耐パルス安定性を比較的簡便に評価
できる方法として知られている。 例えば電子回路用の薄膜抵抗材料として広く知
られ、極めて安定な材料として実用化されている
Ta2抵抗体(第11図、曲線32)でも耐電力性
に劣り、実用に耐えない。 Cr−Si系薄膜抵抗は比較的比抵抗が高く、安
定な材料として知られているが、発熱抵抗体材料
として比抵抗が小さく(<100μΩ・cm)また耐
電力性に劣ることが解つた。(第11図、31) また、Cr−SiOあるいはCr−SiO2を原材料と
して蒸着またはスパツタリングで形成するCr−
SiOサーメツト系材料は、成膜時の制御性、再現
性が悪く、また抵抗値の温度係数(TCR)が負
の大きな値を示すことが解つた。 負のTCRを持つ発熱抵抗体を使用した場合、
駆動中に抵抗値が低下し、定電圧駆動では発熱を
加速する動作となり、抵抗寿命の低下あるいは暴
走に至る危険性がある。 本発明は上記した従来の欠点をなくした発熱材
料を具備した感熱記録ヘツドを提供するものであ
る。即ち発熱材料として、高い耐電力性を有し、
高温で長時間使用しても抵抗値変化が小さく、ま
た微細パターンを形成する上で重要となる適正な
エツチング速度を有し、さらに抵抗温度係数
(TCR)が小さな負の値から小さな正の値を得る
ことの出来る発熱抵抗体を提供するものである。 感熱記録ヘツド用の発熱抵抗体は、比抵抗2×
102〜1×106μΩ・cmの範囲を満足するものが求
められます。これを満足するため、発明者等は
Cr−Si系合金を種々検討した結果、第2図に示
されるCr、Si、Oの組成が三角図内の点A、B、
C、Dを結んで囲まれた範囲とし、新規なCr−
Si、Cr−Si−SiO、Cr−Si−SiO2からなる三元系
合金を見出した。この三元系合金には、Cr−O
結合が存在しないことから優れた比抵抗値を満足
できるといえる。 しかし、感熱記録ヘツド用の発熱抵抗体に求め
られる特性は、比抵抗値等の電気的特性のみでな
く、硬度等の機械的特性、エツチング制御性等の
化学的特性についても要求される。 そこで組成範囲について、電気的特性、機械的
特性及び化学的特性について種々実験を重ねて、
Cr、Si、Oの組成は、Cr 26.2〜30.4原子%、Si
46.6〜67.3原子%、O 6.5〜27.0原子%の組成範
囲にて優れた結果が得られ、目的を満足できるこ
とが解つた。 通常、抵抗体の抵抗値ドリフトの一因は酸化劣
化によるものであり、Cr−Si系材料においても、
膜中の酸素の存在が極めて重要であり、本発明
は、特定のCr−Si、組成範囲において、成膜中
の酸素分在制御により、成膜された膜のCr、Si
およびO組成を特定したことにある。 ここで特定のCr−Si組成とは、成膜された間
のX線電子分析でCr−O結合の化学シフトのな
い、即ち、Cr−O結合が存在しない領域のこと
である。 次にCr−Si−SiO抵抗体の製造方法を述べる。
成膜には、反応性スパツタリング法を使い行つ
た。ターゲツトには、(a)Cr−Si合金、または(b)
第1図に示すように、Cr1とSi2の短冊状の板
を交互に配置したもののいずれかを用いる。(枠
3はシールド板でかくされている)。上記(a)のタ
ーゲツトを用いた場合はCrとSiの組成を変える
ことで、上記(b)の場合は短形のCrとSiの面積比
を変えることで抵抗体の組成を変えることができ
る。 スパツタリングは、上記(a),(b)のいずれかのタ
ーゲツトを用い、不活性ガス(例えばAr、Kr、
Ne、Xeなど)分圧0.5〜80mTorr、酸素ガス分
圧1×10-6〜1×10-3Torrの雰囲気中で、ター
ゲツトに400V〜10kVの電圧(0.2W/cm2〜
10W/cm2の電力)を印加して行う。 なお、Cr−Si−SiOで表示する抵抗体は、Cr、
Si、Oの三元素で構成され、かつ抵抗体は結晶性
のCr−Si金属間化合物と、非晶質のCr−Si−O
又はCr−Si−SiO2が混在している。この点が従
来の非晶質Cr−SiOサーメツトと基本的に異な
る。 そして、感熱記録ヘツドの発熱抵抗体には、比
抵抗2×102〜1×106μΩ・cmの範囲のものが良
く、これはCr、Si、Oが第2図の三角図におい
てA、B、C、Dでかこまれた範囲にある組成の
ものである。但し、A、B、C、Dは以下の組成
を表わす。
【表】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例 1
ターゲツトを、厚さ60μmグレーズ層を設けた
基板に対向させて真空槽内に設置した。なお、タ
ーゲツトはSiとCrを所定の面積比(例えばSiの面
積:Crの面積=80:20)に調節したものであつ
た。DCスパツタ装置の真空槽は適当な排気手段
で5×10-7Torr以下に排気し、所定の酸素量を
含有するアルゴンガスを導入し、アルゴンガス分
圧1×10mmTorr、酸素ガス分圧1×10-7〜1×
10-8Torr雰囲気を形成した。基板は、必要なら
ば回転させた。上記ターゲツトには400V〜10KV
の電圧を印加してグロー放電を起こし、基板面上
に所定の組成を有するCr−Si−SiO合金薄膜を反
応性スパツタリングにより形成した。膜厚は1000
〜3000Åであつた。 つぎにこのようにして製造した発熱抵抗体層同
定方法と同定結果を述べる。 先ず、プラズマ分光分析で抵抗体の元素分析を
行なつた。6000〜8000℃の超高温で元素を発光さ
せ、この発光スペクトル分布から元素を定性し、
スペクトル強度から元素量を定量した。抵抗体
は、Si72.Oat%、Cr28.Oat%よりなつていた。 ついでX線電子分析で抵抗体の原子の結合状態
と結合量を調べた。抵抗体にX線を照射したとき
励起され脱離した光電子エネルギーのスペクトル
が基準状態よりシフトした化学シフト量から原子
の結合状態を知り、スペクトル強度比から組成比
を求めた。その結果、以下(1)、(2)のことが明らか
になつた。 (1) Cr−Oの結合は、Cr−Crの結合からの化学
シフト量で明らかになる。しかし、化学シフト
がなかつた。したがつてCrOの酸化物は存在し
ない。 (2) Si−Oの結合は、Si−Siの結合からの化学シ
フト量からその存在が明らかになり、スペクト
ル強度比からSi単体とSi酸化物の存在比が95:
5であることが解つた。Cr−Oの酸化物が存
在しないことから、Siに結合している酸素量か
らO量を確定し、Cr、Si、O比を同定した。 以上の事実から、Cr:Si:O=26.2:67.3:6.5
となることが解つた。 また、透過電子顕微鏡写真を撮つた所、第3図
のaに示すように結晶化部分のCrSi2と非結晶部
分のCr−Si−SiOの存在が明らかになつた。 なお、結晶化度は小さかつた。 実施例 2 Cr、Si比および反応スパツタリング時の酸素
分圧を変化させ、且つスパツタリング方法を変え
て成膜したCr−Si−O膜の分析結果とその抵抗
体膜の電気的、機械的特性結果を表1に示す。表
1のNo.2のようにDCスパツタ装置で基板上に形
成した抵抗体と、表のNo.3のようにプレーナマグ
ネトロン型DCスパツタ装置で基板上に形成した
抵抗体を、実施例1と同様にして同定した結果、
表1のNo.2、No.3の同定結果欄の値と、第3図の
b,cのような透過電子顕微鏡像が得られた(第
3図のbは結晶化度が第3図のaより進んでお
り、第3図のcは更に第3図のaより結晶化度が
進んでいる)。 いづれも、X線電子分析結果からCr−O結合
が検出されないことから、SiとO比を強度スペク
トルの面積比から算出しCr、Si、O比を同定し
た。成膜方法により被膜の結晶化度は異なるが、
目的とする材料構造が得られる事が解つた。
基板に対向させて真空槽内に設置した。なお、タ
ーゲツトはSiとCrを所定の面積比(例えばSiの面
積:Crの面積=80:20)に調節したものであつ
た。DCスパツタ装置の真空槽は適当な排気手段
で5×10-7Torr以下に排気し、所定の酸素量を
含有するアルゴンガスを導入し、アルゴンガス分
圧1×10mmTorr、酸素ガス分圧1×10-7〜1×
10-8Torr雰囲気を形成した。基板は、必要なら
ば回転させた。上記ターゲツトには400V〜10KV
の電圧を印加してグロー放電を起こし、基板面上
に所定の組成を有するCr−Si−SiO合金薄膜を反
応性スパツタリングにより形成した。膜厚は1000
〜3000Åであつた。 つぎにこのようにして製造した発熱抵抗体層同
定方法と同定結果を述べる。 先ず、プラズマ分光分析で抵抗体の元素分析を
行なつた。6000〜8000℃の超高温で元素を発光さ
せ、この発光スペクトル分布から元素を定性し、
スペクトル強度から元素量を定量した。抵抗体
は、Si72.Oat%、Cr28.Oat%よりなつていた。 ついでX線電子分析で抵抗体の原子の結合状態
と結合量を調べた。抵抗体にX線を照射したとき
励起され脱離した光電子エネルギーのスペクトル
が基準状態よりシフトした化学シフト量から原子
の結合状態を知り、スペクトル強度比から組成比
を求めた。その結果、以下(1)、(2)のことが明らか
になつた。 (1) Cr−Oの結合は、Cr−Crの結合からの化学
シフト量で明らかになる。しかし、化学シフト
がなかつた。したがつてCrOの酸化物は存在し
ない。 (2) Si−Oの結合は、Si−Siの結合からの化学シ
フト量からその存在が明らかになり、スペクト
ル強度比からSi単体とSi酸化物の存在比が95:
5であることが解つた。Cr−Oの酸化物が存
在しないことから、Siに結合している酸素量か
らO量を確定し、Cr、Si、O比を同定した。 以上の事実から、Cr:Si:O=26.2:67.3:6.5
となることが解つた。 また、透過電子顕微鏡写真を撮つた所、第3図
のaに示すように結晶化部分のCrSi2と非結晶部
分のCr−Si−SiOの存在が明らかになつた。 なお、結晶化度は小さかつた。 実施例 2 Cr、Si比および反応スパツタリング時の酸素
分圧を変化させ、且つスパツタリング方法を変え
て成膜したCr−Si−O膜の分析結果とその抵抗
体膜の電気的、機械的特性結果を表1に示す。表
1のNo.2のようにDCスパツタ装置で基板上に形
成した抵抗体と、表のNo.3のようにプレーナマグ
ネトロン型DCスパツタ装置で基板上に形成した
抵抗体を、実施例1と同様にして同定した結果、
表1のNo.2、No.3の同定結果欄の値と、第3図の
b,cのような透過電子顕微鏡像が得られた(第
3図のbは結晶化度が第3図のaより進んでお
り、第3図のcは更に第3図のaより結晶化度が
進んでいる)。 いづれも、X線電子分析結果からCr−O結合
が検出されないことから、SiとO比を強度スペク
トルの面積比から算出しCr、Si、O比を同定し
た。成膜方法により被膜の結晶化度は異なるが、
目的とする材料構造が得られる事が解つた。
【表】
実施例 3
実施例1、2に述べた方法で作成した発熱抵抗
体の(1)比抵抗、(2)抵抗温度係数、(3)高度、(4)引張
応力、(5)密度、(6)エツチング性を測定し、表1の
特性欄に示す値を得た。 Cr:26.4at%、Si:46.6at%、O:27.0at%
(表1、No.2)の3元合金薄膜抵抗の温度係数は、
90ppm/℃の正の値を得ることが出来ることが解
つた。表1、No.1〜No.3に示す様にCr、Siおよ
びOの膜組成を制御することによつて、抵抗温度
係数を制御でき、さらに特定の組成範囲において
は、小さな正の温度係数が得られる。なお、抵抗
膜の熱処理については後の実施例で述べるが、電
気的特性の測定は350℃、2時間の安定化熱処理
を行つたのちに測定した値である。 実施例 4 膜中のSi+Cr原子数に対するSi比(at%)を横
軸に、O原子組成をパラメータとして、比抵抗と
の関係を第4図に示す。Si比を増加することによ
り比抵抗は比抵抗は増大し、O原子含有量が多い
程、比抵抗が大きくなることを示している。尚、
第4図中の曲線4は酸素(O)が7〜8at%のも
の、曲線5は26〜28at%のもの、および曲線6は
38〜40at%の場合を示してある。また同様にCr
+Si原子数に対するSi比を63〜64at%と一定と
し、酸素の含有量を変化させた場合の結果を第5
図に示す。酸素組成の増加に伴い急激に比抵抗が
増大することが解る。この様に大きな比抵抗を得
るにはSi比の増大、O比増大が必要であり、これ
により所望の1000μΩcm以上の被膜を得ることが
出来る。 実用に際しては、制御性、エツチング程度、耐
熱安定性などの諸条件から上限が決定される。 実施例 5 第6図にCr−Si−SiO三元合金の熱処理による
抵抗値の変化状態を示した(昇温速度2℃/
min)、抵抗値は昇温に伴なつて減少する領域8
から最低値に至り、不可逆的に増加に転ずる領域
10から温度を昇降させることによつて抵抗値が
可逆的に変化する領域11に至る。最低値9の値
は、Cr−Si−SiOの組成比および成膜方式、成膜
温度によつて異なる。 また領域11の勾配はCr−Si−SiOの組成比、
結晶化度などから決まり、使用状態での抵抗温度
係数を決定する。また、熱処理による変化の大き
さ(領域8の値と領域11の値の差)は、成膜温
度、膜組成などに依存する。比抵抗ρは、Cr−
Si−SiOの組成と熱処理温度によつて決まり最終
的には成膜温度に依存しない。 このため、抵抗値を安定化するためには、最低
値9が示す温度より高い温度で熱処理を行なう必
要がある。更に、本材料を発熱抵抗体として安定
に使用するためには、使用する発熱抵抗体のピー
ク温度より高い温度で熱処理を行なう必要があ
る。即ち、Cr−Si−SiOの三元系合金の発熱抵抗
体の最も低い抵抗値が示す温度及び発熱抵抗体の
発熱ピーク温度より高い温度で熱処理を行なうこ
とにより、抵抗値が安定化する可逆的領域11で
発熱抵抗体を使用することが可能となる。 また、第7図の曲線12,13,14はCr−
Si−SiO三元合金膜中のO(酸素)がそれぞれ1at
%未満、7〜8at%、26〜28at%の場合について、
SiとCrの割合を変えた各合金膜を400℃、窒素中
で熱処理した場合の熱処理前後の抵抗変化率を示
す。Oが26〜28at%になるとSiとCrの割合が多少
変わつても抵抗値はほとんど変わらない。 分析結果より熱処理によつてCr−Si−SiOの酸
化度が変化しないことから、熱処理による抵抗値
の変化は、微細構造の変化、すなわち非晶質状態
からの結晶化およびCrとSiとの結合に依存する
と推定される。 スパツタや蒸着の様に、一旦原子、分子レベル
にバラバラにして、基盤上に過冷却に近い状態で
形成された膜のストレスを開放する等の安定化の
為に熱処理を施すことは周知の事実である。しか
しながら、Cr−Si系薄膜においては、低温領域
からCrSi2の結晶化が起り実用に際しては特定の
熱処理条件を満足する必要があることが解つた。 すなわち、Cr−Si系薄膜ではCrSi2の結晶化に
より、工程中における抵抗変化が極めて大きく、
初期抵抗値の設定が難しいと同時に、安定性にも
問題があつた。第6図中10の領域はこのCrSi2
生成による変化であり、最高熱処理温度Tmaxよ
り温度の低い領域では抵抗値変化が可逆的である
ことが解つた。 すなわち、Cr−Si−SiOの三元系合金の発熱抵
抗体の最も低い抵抗値が示す温度及び発熱抵抗体
の発熱ピーク温度より高い温度で熱処理を行なう
ことが、規定のCr、Si比の発熱抵抗体を安定に
使用するためには必須であることが解る。 また、CrSi2が生成する一定のSi組成範囲
(66at%)近傍では、熱処理におけるCrSi2の結晶
化が熱処理変化を律速し、含有酸素比の影響が少
なく、抵抗値変化律が小さく再現性のよいことが
解る。(第7図) 膜中の酸素量が増すと(第7図、曲線12
(1at%)→曲線13(7〜8at%)→曲線14
(26〜28at%))、含有酸素によりCrSi2の結晶化、
Cr−Siの結合がさまたげられ、熱処理による変
化は小さくなる。このように、第2図に示した酸
素割合 1〜59原子%の範囲内において、膜中の
酸素量の増加は比抵抗値等の電気的特性を優れた
ものとすることができるが、一方、硬度等の機械
的特性は、酸素含有量が極端に多くなると(<
35at%)、膜硬度が上がり、熱パルス印加時にク
ラツクの原因となる。膜中の酸素量はこれらの安
定性を満足する条件から決定すれば良い。 実施例 6 第8図中の15,16,17はCr:Si:O=
26.4:46.6:27.0(at%)のCr−Si−SiO三元合金、
Cr−Si合金、Cr−SiO合金薄膜をそれぞれ上記の
安定化熱処理の後に450℃の空気中に長時間放置
したときの抵抗値変化を示した。新規なCr−Si
−SiO抵抗体は耐酸化性にすぐれ、抵抗値が安定
していることがわかつた。 抵抗値の劣化モードは酸化モード、クラツクモ
ード、マイグレーシヨンモードに大別されるが、
抵抗体材料に起因するモードはほとんど酸化劣化
モードである。この為、高電力パルス印加による
安定性は、空気中の高温加速試験により予測する
ことが可能である。 第8図の結果から熱処理を施した特定のCr、
SiおよびO化を有したCr−Si−SiO抵抗体は、他
の抵抗体(Cr−Si、Cr−SiOなど)より高電力密
度にできることを示唆している。 実施例 7 薄膜抵抗体の微細加工に必要なエツチング速度
は、HF/HNO3=1/30(体積比)の溶液でCr
−Si−SiO抵抗体とCr−SiO抵抗体をエツチング
した場合、前者は500〜6000Å/min、後者は8
Å/min以下であつた。酸素を含まないCr−Si抵
抗体のエチツング速度は極めて早く微細加工に不
適当であつた。 実施例 8 第9図のbのように、厚さ60μmのグレーズ層
19をそなえたアルミナ基板18に、DCスパツ
タ法でCr−Si−SiOの熱抵抗体を形成する。ター
ゲツトには第1図に示すようなストライプターゲ
ツト(CrとSiの面積比は20:80)を使用し、ス
パツタガスにはArを使用した。成膜条件は、Ar
ガス圧30mmTorr、酸素ガス分圧2.0×10-5Torr、
スパツタ電力10kw、スパツタ時間10分、スパツ
タ時の基板温度は400℃であつた。 成膜されたCr−Si−SiO膜は、比抵抗2700μΩ
−cm、膜厚1500Åであり、この膜をプラズマ分光
分析を行なつたところ、Cr:Si:O=26.4:
46.6:27.0(原子比)で、Crの酸化物は検出され
ず、Cr−Si−SiOの発熱抵抗体20であることが
わかつた。 この後、配線導体22とCr−Si−SiO膜の接着
層21としてCrを1000Å、配線導体22として
Alを1μmをいずれもスパツタにより形成する。 この後、第9図のaに示したように巾90μm、
長さ250μmの発熱抵抗体層20を125μmピツチ
になるようにパターンニングした。この場合、エ
ツチヤントはHF/HNO3=1/30(体積%)を使
用する。エツチング時間は30秒であつた。 ついで、これを空気中で400℃、500℃で熱処理
したところ、第10図の25,26のように抵抗
値が変化した。熱処理は窒素雰囲気中、真空中で
行なつても第10図と同様な結果となつた。ま
た、熱処理は配線導体の膜を形成した状態で行な
つても良く、耐酸化保護層、耐摩耗層を形成して
から行なつても良い。さらに、Cr−Si−SiO発熱
抵抗体をスパツタリングなどにより形成する際
に、基板温度を所要の温度まで上昇させても良
い。 このあと高周波スパツタ法により発熱抵抗体層
20、配線導体22上にSiO2を3μm、Ta2O5を
5μm順次成膜し、耐酸化保護層23、耐摩耗層
24を設けた。このとき、抵抗体の抵抗値は505
Ωであつた。 これに、パルス巾1msec、パルス周期10msec
で6万パルス印加してステツプアツプストレス試
験を行ない、抵抗体を長時間高温で加熱した場合
の抵抗値変化をしらべた。その結果、45W/mm2
で抵抗値変化はなく、55W/mm2でも8.5%の抵抗
値変化率であつた。 また、上記の抵抗体にパルス巾1msec、パル
ス周期10msec、印加電力32.9W/mm2でパルスを
印加し、抵抗体を発熱させた。 その結果、発熱ピーク温度は320〜330℃、抵抗
値変化率は2億パルス印加後でも初期抵抗値に対
して5%変化したのみであり、抵抗体の外観も変
化がなかつた。 実施例 9 第9図のbのように厚さ60μmのグレーズ層1
9をそなえたアルミナ基板18に、DCスパツタ
法でCr−Si−SiO抵抗体を成膜した。 ターゲツトには第1図のストライプターゲツト
を使用し(CrとSiの面積比30:70)、スパツタガ
スはアルゴンを使用した。成膜条件は、Arガス
圧3mmTorr、酸素ガス分圧1.0×10-7Torr、ター
ゲツト電圧800V、スパツタ時間20分、スパツタ
時の基板温度150℃であつた。 成膜されたCr−Si−SiOは比抵抗500μΩ−cm、
膜厚1200Åであり、この膜をプラズマ分光分析、
X線光電子分光分析を行なつたところ、Cr:
Si:O=33.5:59.7:6.8(原子比)Crは酸化され
ておらずSiが部分的に酸化されていることがわか
つた。 その後、実施例9と同様にして抵抗体と配線導
体の被着層としてのCr、Al配線導体、SiO耐酸化
保護層、Ta2O5耐摩耗層を形成した。形成した抵
抗体の形状は巾90μm、長さ250μmであり、抵抗
値は117Ωであつた。このあと、窒素雰囲気中で
400℃、500℃で熱処理した。その結果、第10図
の27,28に示すように抵抗値が変化した。 この後、パルス巾1msec、パルス間隔10m
sec、パルス印加数6万パルスステツプアツプス
トレス試験を行なつた。その結果、30W/mm2ま
では抵抗値は変化せず、37.5W/mm2で9.3%の変
化率であつた。 つぎに、抵抗体にパルス巾1msec、パルス周
期10msec、印加電力32.9W/mm2の条件で抵抗体
を加熱した。この結果、発熱ピーク温度は310〜
320℃であり、抵抗値変化率は3000万パルス印加
後は+9.7%、さらに7000万パルス印加した後は
+7.0%であり、8000万パルス印加により断線し
た。 実施例8と比較するとほぼ同じSi/(Cr+Si)
比において、(実施例8;Si/Cr+Si;63.8%)
酸素組成比が少なくなることにより、高温熱処理
(400℃、500℃)による変化率が大きく、且つ耐
電力特性が劣ることが解る。 実施例 10 実施例8、9と同様にして第9図の構造の感熱
記録ヘツドを二種類作成した。これらについて長
時間高温の熱パルスを印加した場合の発熱抵抗体
の安定性を調べた。 第11図は、発熱抵抗体にパルス巾1msec、
パルス間隔10msec、印加パルス電力を2.5W/mm
2位に上昇させて6万回印加した(ステツプアツ
プストレス試験)ときの抵抗変化である。第11
図中29はCr:Si:O=26.4:46.6:27.0(原子
比)の場合、30はCr:Si:O=26.2:67.3:6.5
(原子比)の場合、31はO(酸素)の原子比が1
%未満であつて、かつCr:Si=28.8:71.2(原子
比)の場合のデータである。また、第11図中3
2は比較用の比抵抗250μΩ−cmのTa2N抵抗体の
データである。 これから、曲線29,30は30W/mm2以下で
は抵抗値の変化はなく、曲線31,32に比して
優れた発熱抵抗体であることがわかる。 また、第12図は、発熱抵抗体にパルス巾1m
sec、パルス間隔10msec、印加電力32.9W/mm2
パルスを連続して印加した時の抵抗値変化であ
る。そして同図中、33はCr:Si:O=26:
47:27(原子比)の場合、34はCr:Si:O=
26:67:7の場合、35は比較用のTa2Nのデー
タである。 曲線33,34は共に8000万パルス印加後でも
抵抗値変化率は10%以内であり、曲線35は500
万パルス印加後で全数破断したことを示してい
る。すなわち、本発明の発熱抵抗体は長寿命であ
ることが解る。
体の(1)比抵抗、(2)抵抗温度係数、(3)高度、(4)引張
応力、(5)密度、(6)エツチング性を測定し、表1の
特性欄に示す値を得た。 Cr:26.4at%、Si:46.6at%、O:27.0at%
(表1、No.2)の3元合金薄膜抵抗の温度係数は、
90ppm/℃の正の値を得ることが出来ることが解
つた。表1、No.1〜No.3に示す様にCr、Siおよ
びOの膜組成を制御することによつて、抵抗温度
係数を制御でき、さらに特定の組成範囲において
は、小さな正の温度係数が得られる。なお、抵抗
膜の熱処理については後の実施例で述べるが、電
気的特性の測定は350℃、2時間の安定化熱処理
を行つたのちに測定した値である。 実施例 4 膜中のSi+Cr原子数に対するSi比(at%)を横
軸に、O原子組成をパラメータとして、比抵抗と
の関係を第4図に示す。Si比を増加することによ
り比抵抗は比抵抗は増大し、O原子含有量が多い
程、比抵抗が大きくなることを示している。尚、
第4図中の曲線4は酸素(O)が7〜8at%のも
の、曲線5は26〜28at%のもの、および曲線6は
38〜40at%の場合を示してある。また同様にCr
+Si原子数に対するSi比を63〜64at%と一定と
し、酸素の含有量を変化させた場合の結果を第5
図に示す。酸素組成の増加に伴い急激に比抵抗が
増大することが解る。この様に大きな比抵抗を得
るにはSi比の増大、O比増大が必要であり、これ
により所望の1000μΩcm以上の被膜を得ることが
出来る。 実用に際しては、制御性、エツチング程度、耐
熱安定性などの諸条件から上限が決定される。 実施例 5 第6図にCr−Si−SiO三元合金の熱処理による
抵抗値の変化状態を示した(昇温速度2℃/
min)、抵抗値は昇温に伴なつて減少する領域8
から最低値に至り、不可逆的に増加に転ずる領域
10から温度を昇降させることによつて抵抗値が
可逆的に変化する領域11に至る。最低値9の値
は、Cr−Si−SiOの組成比および成膜方式、成膜
温度によつて異なる。 また領域11の勾配はCr−Si−SiOの組成比、
結晶化度などから決まり、使用状態での抵抗温度
係数を決定する。また、熱処理による変化の大き
さ(領域8の値と領域11の値の差)は、成膜温
度、膜組成などに依存する。比抵抗ρは、Cr−
Si−SiOの組成と熱処理温度によつて決まり最終
的には成膜温度に依存しない。 このため、抵抗値を安定化するためには、最低
値9が示す温度より高い温度で熱処理を行なう必
要がある。更に、本材料を発熱抵抗体として安定
に使用するためには、使用する発熱抵抗体のピー
ク温度より高い温度で熱処理を行なう必要があ
る。即ち、Cr−Si−SiOの三元系合金の発熱抵抗
体の最も低い抵抗値が示す温度及び発熱抵抗体の
発熱ピーク温度より高い温度で熱処理を行なうこ
とにより、抵抗値が安定化する可逆的領域11で
発熱抵抗体を使用することが可能となる。 また、第7図の曲線12,13,14はCr−
Si−SiO三元合金膜中のO(酸素)がそれぞれ1at
%未満、7〜8at%、26〜28at%の場合について、
SiとCrの割合を変えた各合金膜を400℃、窒素中
で熱処理した場合の熱処理前後の抵抗変化率を示
す。Oが26〜28at%になるとSiとCrの割合が多少
変わつても抵抗値はほとんど変わらない。 分析結果より熱処理によつてCr−Si−SiOの酸
化度が変化しないことから、熱処理による抵抗値
の変化は、微細構造の変化、すなわち非晶質状態
からの結晶化およびCrとSiとの結合に依存する
と推定される。 スパツタや蒸着の様に、一旦原子、分子レベル
にバラバラにして、基盤上に過冷却に近い状態で
形成された膜のストレスを開放する等の安定化の
為に熱処理を施すことは周知の事実である。しか
しながら、Cr−Si系薄膜においては、低温領域
からCrSi2の結晶化が起り実用に際しては特定の
熱処理条件を満足する必要があることが解つた。 すなわち、Cr−Si系薄膜ではCrSi2の結晶化に
より、工程中における抵抗変化が極めて大きく、
初期抵抗値の設定が難しいと同時に、安定性にも
問題があつた。第6図中10の領域はこのCrSi2
生成による変化であり、最高熱処理温度Tmaxよ
り温度の低い領域では抵抗値変化が可逆的である
ことが解つた。 すなわち、Cr−Si−SiOの三元系合金の発熱抵
抗体の最も低い抵抗値が示す温度及び発熱抵抗体
の発熱ピーク温度より高い温度で熱処理を行なう
ことが、規定のCr、Si比の発熱抵抗体を安定に
使用するためには必須であることが解る。 また、CrSi2が生成する一定のSi組成範囲
(66at%)近傍では、熱処理におけるCrSi2の結晶
化が熱処理変化を律速し、含有酸素比の影響が少
なく、抵抗値変化律が小さく再現性のよいことが
解る。(第7図) 膜中の酸素量が増すと(第7図、曲線12
(1at%)→曲線13(7〜8at%)→曲線14
(26〜28at%))、含有酸素によりCrSi2の結晶化、
Cr−Siの結合がさまたげられ、熱処理による変
化は小さくなる。このように、第2図に示した酸
素割合 1〜59原子%の範囲内において、膜中の
酸素量の増加は比抵抗値等の電気的特性を優れた
ものとすることができるが、一方、硬度等の機械
的特性は、酸素含有量が極端に多くなると(<
35at%)、膜硬度が上がり、熱パルス印加時にク
ラツクの原因となる。膜中の酸素量はこれらの安
定性を満足する条件から決定すれば良い。 実施例 6 第8図中の15,16,17はCr:Si:O=
26.4:46.6:27.0(at%)のCr−Si−SiO三元合金、
Cr−Si合金、Cr−SiO合金薄膜をそれぞれ上記の
安定化熱処理の後に450℃の空気中に長時間放置
したときの抵抗値変化を示した。新規なCr−Si
−SiO抵抗体は耐酸化性にすぐれ、抵抗値が安定
していることがわかつた。 抵抗値の劣化モードは酸化モード、クラツクモ
ード、マイグレーシヨンモードに大別されるが、
抵抗体材料に起因するモードはほとんど酸化劣化
モードである。この為、高電力パルス印加による
安定性は、空気中の高温加速試験により予測する
ことが可能である。 第8図の結果から熱処理を施した特定のCr、
SiおよびO化を有したCr−Si−SiO抵抗体は、他
の抵抗体(Cr−Si、Cr−SiOなど)より高電力密
度にできることを示唆している。 実施例 7 薄膜抵抗体の微細加工に必要なエツチング速度
は、HF/HNO3=1/30(体積比)の溶液でCr
−Si−SiO抵抗体とCr−SiO抵抗体をエツチング
した場合、前者は500〜6000Å/min、後者は8
Å/min以下であつた。酸素を含まないCr−Si抵
抗体のエチツング速度は極めて早く微細加工に不
適当であつた。 実施例 8 第9図のbのように、厚さ60μmのグレーズ層
19をそなえたアルミナ基板18に、DCスパツ
タ法でCr−Si−SiOの熱抵抗体を形成する。ター
ゲツトには第1図に示すようなストライプターゲ
ツト(CrとSiの面積比は20:80)を使用し、ス
パツタガスにはArを使用した。成膜条件は、Ar
ガス圧30mmTorr、酸素ガス分圧2.0×10-5Torr、
スパツタ電力10kw、スパツタ時間10分、スパツ
タ時の基板温度は400℃であつた。 成膜されたCr−Si−SiO膜は、比抵抗2700μΩ
−cm、膜厚1500Åであり、この膜をプラズマ分光
分析を行なつたところ、Cr:Si:O=26.4:
46.6:27.0(原子比)で、Crの酸化物は検出され
ず、Cr−Si−SiOの発熱抵抗体20であることが
わかつた。 この後、配線導体22とCr−Si−SiO膜の接着
層21としてCrを1000Å、配線導体22として
Alを1μmをいずれもスパツタにより形成する。 この後、第9図のaに示したように巾90μm、
長さ250μmの発熱抵抗体層20を125μmピツチ
になるようにパターンニングした。この場合、エ
ツチヤントはHF/HNO3=1/30(体積%)を使
用する。エツチング時間は30秒であつた。 ついで、これを空気中で400℃、500℃で熱処理
したところ、第10図の25,26のように抵抗
値が変化した。熱処理は窒素雰囲気中、真空中で
行なつても第10図と同様な結果となつた。ま
た、熱処理は配線導体の膜を形成した状態で行な
つても良く、耐酸化保護層、耐摩耗層を形成して
から行なつても良い。さらに、Cr−Si−SiO発熱
抵抗体をスパツタリングなどにより形成する際
に、基板温度を所要の温度まで上昇させても良
い。 このあと高周波スパツタ法により発熱抵抗体層
20、配線導体22上にSiO2を3μm、Ta2O5を
5μm順次成膜し、耐酸化保護層23、耐摩耗層
24を設けた。このとき、抵抗体の抵抗値は505
Ωであつた。 これに、パルス巾1msec、パルス周期10msec
で6万パルス印加してステツプアツプストレス試
験を行ない、抵抗体を長時間高温で加熱した場合
の抵抗値変化をしらべた。その結果、45W/mm2
で抵抗値変化はなく、55W/mm2でも8.5%の抵抗
値変化率であつた。 また、上記の抵抗体にパルス巾1msec、パル
ス周期10msec、印加電力32.9W/mm2でパルスを
印加し、抵抗体を発熱させた。 その結果、発熱ピーク温度は320〜330℃、抵抗
値変化率は2億パルス印加後でも初期抵抗値に対
して5%変化したのみであり、抵抗体の外観も変
化がなかつた。 実施例 9 第9図のbのように厚さ60μmのグレーズ層1
9をそなえたアルミナ基板18に、DCスパツタ
法でCr−Si−SiO抵抗体を成膜した。 ターゲツトには第1図のストライプターゲツト
を使用し(CrとSiの面積比30:70)、スパツタガ
スはアルゴンを使用した。成膜条件は、Arガス
圧3mmTorr、酸素ガス分圧1.0×10-7Torr、ター
ゲツト電圧800V、スパツタ時間20分、スパツタ
時の基板温度150℃であつた。 成膜されたCr−Si−SiOは比抵抗500μΩ−cm、
膜厚1200Åであり、この膜をプラズマ分光分析、
X線光電子分光分析を行なつたところ、Cr:
Si:O=33.5:59.7:6.8(原子比)Crは酸化され
ておらずSiが部分的に酸化されていることがわか
つた。 その後、実施例9と同様にして抵抗体と配線導
体の被着層としてのCr、Al配線導体、SiO耐酸化
保護層、Ta2O5耐摩耗層を形成した。形成した抵
抗体の形状は巾90μm、長さ250μmであり、抵抗
値は117Ωであつた。このあと、窒素雰囲気中で
400℃、500℃で熱処理した。その結果、第10図
の27,28に示すように抵抗値が変化した。 この後、パルス巾1msec、パルス間隔10m
sec、パルス印加数6万パルスステツプアツプス
トレス試験を行なつた。その結果、30W/mm2ま
では抵抗値は変化せず、37.5W/mm2で9.3%の変
化率であつた。 つぎに、抵抗体にパルス巾1msec、パルス周
期10msec、印加電力32.9W/mm2の条件で抵抗体
を加熱した。この結果、発熱ピーク温度は310〜
320℃であり、抵抗値変化率は3000万パルス印加
後は+9.7%、さらに7000万パルス印加した後は
+7.0%であり、8000万パルス印加により断線し
た。 実施例8と比較するとほぼ同じSi/(Cr+Si)
比において、(実施例8;Si/Cr+Si;63.8%)
酸素組成比が少なくなることにより、高温熱処理
(400℃、500℃)による変化率が大きく、且つ耐
電力特性が劣ることが解る。 実施例 10 実施例8、9と同様にして第9図の構造の感熱
記録ヘツドを二種類作成した。これらについて長
時間高温の熱パルスを印加した場合の発熱抵抗体
の安定性を調べた。 第11図は、発熱抵抗体にパルス巾1msec、
パルス間隔10msec、印加パルス電力を2.5W/mm
2位に上昇させて6万回印加した(ステツプアツ
プストレス試験)ときの抵抗変化である。第11
図中29はCr:Si:O=26.4:46.6:27.0(原子
比)の場合、30はCr:Si:O=26.2:67.3:6.5
(原子比)の場合、31はO(酸素)の原子比が1
%未満であつて、かつCr:Si=28.8:71.2(原子
比)の場合のデータである。また、第11図中3
2は比較用の比抵抗250μΩ−cmのTa2N抵抗体の
データである。 これから、曲線29,30は30W/mm2以下で
は抵抗値の変化はなく、曲線31,32に比して
優れた発熱抵抗体であることがわかる。 また、第12図は、発熱抵抗体にパルス巾1m
sec、パルス間隔10msec、印加電力32.9W/mm2
パルスを連続して印加した時の抵抗値変化であ
る。そして同図中、33はCr:Si:O=26:
47:27(原子比)の場合、34はCr:Si:O=
26:67:7の場合、35は比較用のTa2Nのデー
タである。 曲線33,34は共に8000万パルス印加後でも
抵抗値変化率は10%以内であり、曲線35は500
万パルス印加後で全数破断したことを示してい
る。すなわち、本発明の発熱抵抗体は長寿命であ
ることが解る。
第1図は、ターゲツトの一例を示す図、第2図
は本発明の感熱記録ヘツドの発熱抵抗体に使用で
きる抵抗体の組成範囲を示す図、第3図は本発明
の抵抗体の透過電子顕微鏡像、第4図〜第12図
は抵抗体の諸特性である。 18……アルミナ基板、20……発熱抵抗体
層、22……配線導体。
は本発明の感熱記録ヘツドの発熱抵抗体に使用で
きる抵抗体の組成範囲を示す図、第3図は本発明
の抵抗体の透過電子顕微鏡像、第4図〜第12図
は抵抗体の諸特性である。 18……アルミナ基板、20……発熱抵抗体
層、22……配線導体。
Claims (1)
- 1 絶縁基板と、この絶縁基板上に設けられた発
熱抵抗体層と、この発熱抵抗体層に電流を供給す
るための手段を具備した感熱記録ヘツドにおい
て、上記発熱抵抗体層が発熱抵抗体層の最も低い
抵抗値が示す温度及び発熱抵抗体層の発熱ピーク
温度よりも高温で熱処理されたCr−Si、Cr−Si
−SiO、Cr−Si−SiO2合金からなり、かつCr、
Si、Oの組成が、Cr 26.2〜30.4原子%、Si 46.6
〜67.3原子%、O 6.5〜27.0原子%であることを
特徴とする感熱記録ヘツド。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56181151A JPS5882770A (ja) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | 感熱記録ヘツド |
| DE8282110407T DE3269884D1 (en) | 1981-11-13 | 1982-11-11 | Thermal printhead |
| EP82110407A EP0079585B1 (en) | 1981-11-13 | 1982-11-11 | Thermal printhead |
| US06/572,519 US4517444A (en) | 1981-11-13 | 1984-01-20 | Thermal printhead |
Applications Claiming Priority (1)
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