JPH0460935A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産　土の１　　里 本発明は、光磁気ディスクなどの光情報記録媒体に関し
、さらに詳しくは、温度・湿度変化により発生する反り
が抑制され、かつ、長期信頼性を有する光情報記録媒体
に関する。

良米皇且浦 光磁気ディスクやビデオディスクなどの光情報記録媒体
は、一般に、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレ
ートなどの透明な合成樹脂基板上に記録膜を設けた構造
を有している。

記録膜に用いられる記録媒体用材料は、いずれも酸化や
加水分解されやすいため、記録膜の劣化を防ぐための保
護層の開発が進められている。また、合成樹脂製の基板
を用いた光情報記録媒体においては、基板の吸水・膨潤
による反りが生じ、それに起因して記録膜が剥離したり
、信号読み取りが不可能になったり、あるいは透過水分
により記録膜が劣化するなどの問題がある。そこで、こ
れらの問題を解決して、光情報記録媒体の長期信頼性を
いかにして確保するかが重要な課題となっている。

ところで、近年、合成樹脂成形体の表面を改質するため
に、二酸化ケイ素などの酸化物の薄膜で被覆する技術が
開発されている。酸化物膜を被覆する方法としては、真
空蒸着、スパッタ、イオンブレーティング、プラズマＣ
ＶＤなと各種の方法が知られているが、これらの被膜形
成法では、特別の設備を要し、複雑な形状の成形体に均
一に被覆することが困難で、しかも合成樹脂成形体と被
膜との密着性が不充分である。

そこで、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被
覆するのではなく、予め合成樹脂成形体の全面に有機ケ
イ素化合物を被覆および硬化させて第１次被膜とした後
、二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液と
接触させて第１次被膜上に二酸化ケイ素被膜を形成させ
る方法（析出法）が提案されている（特開昭６１−１２
７３４号、特開平１−１３２６４０号、特開平１−２１
７０４４号など）。この析出法を光磁気ディスクなどの
基板に適用すれば、耐湿性や耐擦傷性などが改良された
光情報記録媒体を得ることができる。

ところが、従来のように、成形体の全面に第１次被膜お
よび二酸化ケイ素被膜を形成する方法をそのまま光磁気
ディスク用基板に適用すると、基板の記録膜形成側に設
けられているグループ（微細な凹凸）力脣曵くなったり
、溝深さの不均一な分布が生じたり、ひどい場合にはグ
ループが消失したりする。このことは、特に、プリフォ
マット入り基板では、重要な問題となる。

また、基板の全面に第１次被膜および二酸化ケイ素被膜
を形成した後、その片面（グループ面側）に記録膜を設
けると、断面構造の各層の厚みが基板を中心として対称
とはならないため、光情報記録媒体の表裏での熱的な膨
張・収縮や吸湿による膨潤等にアンバランスを生じ、単
板仕様ディスクで問題となる温度・湿度変化により発生
する反りを完全に抑制することができない。

これらの問題は、感度の低下やレーザー光の散乱等をも
たらし、かつ、光情報記録媒体の長期信頼性を損なう。

が　　しよ　とする 本発明の目的は、温度・湿度の変化による反りが抑制さ
れ、かつ、耐湿性、耐食性、耐擦傷性に優れ、長期信頼
性を有する光情報記録媒体を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、透明な合成樹脂基板のグルー
プ面とは反対側の面にのみ、有機ケイ素化合物を被覆お
よび硬化させて第１次被膜とした後、二酸化ケイ素の過
飽和状態のケイフッ化水素酸溶液と接触させて第１次被
膜上に二酸化ケイ素被膜を形成させ、かくして得られた
基板のグループ面上に記録膜を設けることにより、前記
目的を達成できることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

この光情報記録媒体は、基板表面が二酸化ケイ素被膜で
被覆されているために、耐湿性、耐食性および耐擦傷性
が顕著に向上し、かつ吸水性が極めて小さい。また、第
１次被膜および二酸化ケイ素被膜の厚みを調整すること
により、記録膜側の全層厚みと同じにすれば、表裏の対
称性が保持されて、反りの発生のない光情報記録媒体を
作成することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

課題を・ンするための かくして、本発明によれば、基板上に形成された記録膜
を有する光情報記録媒体において、該基板が、記録膜と
は反対側の面にのみ、有機ケイ素化合物を被覆および硬
化した第１次被膜と、該第１次被膜上に、二酸化ケイ素
の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液と接触させて形成
した二酸化ケイ素被膜を有する透明合成樹脂基板である
ことを特徴とする光情報記録媒体が提供される。

以下、本発明の各構成要素について説明する。

（光情報記録媒体） 本発明で使用する光情報記録媒体は、合成樹脂製の透明
基板上に記録膜を有するものであり、記録膜の層構成は
、通常、光磁気材料層、誘電体層および／または保護層
などを有する多層構造となっている。

本発明における光情報記録媒体としては、上記多層構造
を有するものであれば、単板仕様や張り合せ仕様など、
従来公知の構造のものを包含するが、特に、単板仕様の
ものに効果的である。

基板の材料となる合成樹脂としては、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂など−Ｍに光情報記
録媒体用として用いられている透明性に優れた合成樹脂
であれば良（、特に制限されないが、その中でも有機ケ
イ素化合物と強固な化学結合を生じるポリカーボネート
樹脂が好ましい。

これらの基板は、予めグループの設けられている面とは
反対側の面（鏡面）にのみ、有機ケイ素化合物を被覆お
よび硬化した第１次被膜を設け、さらにその上に、二酸
化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液と接触さ
せて形成した二酸化ケイ素被膜を形成しておく。

記録層としては、ＴｂＦｅＣｏ、ＧｄＦｅ、ＴｂＣｏ、
ＤｙＦｅ、ＮｄＤｙＦｅＣｏ、ＴｂＦｅ、ＧｄＦｅＢ１
．ＧｄＴｂＦｅなどからなる記録膜、あるいは相変化型
記録材料や色素系配録材料からなる膜など従来公知のも
のがいずれも使用可能である。

誘電体層および／または保護膜の材料としては、５ｉｎ
２．ＳｉＮ、、５ｉＡＩ２ＯＮ、ＳｉＡβＮなどＳｉ系
の透明な層を形成する誘電体が好ましく使用できる。

（基　板） 〈第１次被膜〉 本発明では、先ず、透明な合成樹脂基板のグループ面側
（記録膜を設ける面）とは反対側の面にのみ、有機ケイ
素化合物を被覆および硬化した第１次被膜を形成させる
。

有機ケイ素化合物としては、ビニル基、メタクリロキシ
基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基等を
含有する汎用のシラン系カップリング剤がある。具体的
には、次の一般式ＣＩ］および［ＩＩ］で示される有機
ケイ素化合物を例示することができる。

Ｘｎ　Ｓ　Ｉ　Ｙ４−ｎ　　　　　　　　　　　［Ｉ　
］〔ただし、Ｘは、炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル
基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基またはイ
ソシアネート基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、
Ｙはアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセトキ
シ基または水酸基を有する炭素数１〜１０の炭化水素基
、ｎはＯ〜４の整数である。］ 具体的には、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−インシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン、グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、
グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、グリシドキ
シプロピルトリプロポキシシラン、グリシドキシプロビ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、グリシドキシプロビルエチルジメ
トキシシラン、グリシドキシプロビルエチルジェトキシ
シラン、グリシドキシプロビルブチルジメトキシシラン
、グリシドキシプロビルブチルジェトキシシラン、２−
　（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）
尿素、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ（β−アミ
ノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメ
チルジェトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルア
セトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、等が挙げられる。

Ｒ’、−、Ｓ　ｉ　　（ＯＯＲ２）。　　　　　　［Ｉ
Ｉ　］Ｃ式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基、ビ
ニル基、メタクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基、メ
ルカプト基、フッ素または塩素を有する有機基であり、
Ｒ２は、アルキル基、アシル基、アリールアルキル基か
ら選ばれる１種もしくは複数の結合基であり、ｎは１〜
４の整数である。〕具体的には、例えば、ビニルトリス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、ビニルトリス（キュ
メンバーオキシ）シラン、ビニルトリス（アセデルパー
オキシ）シラン、ビニルトリス（ベンゾイルパーオキシ
）シラン、ビニルトリス（ラウロイルパーオキシ）シラ
ン、γ−グリシドキシプロビルトリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリス（キ
ュメンバーオキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピル
トリス（アセチルパーオキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリス（ベンゾイルパーオキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロビルトリス（ラウロイルパーオキシ
）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリス（キュメンバーオキシ）シラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリス（アセチルパーオキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリス（ベンゾイルパーオキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（ラウ
ロイルパーオキシ）シランなどを挙げることができる。

さらに、これらの加水分解物、コロイダルシリカなども
使用できる。加水分解物は、例えば、水または水とアル
コールの混合溶媒中で、酸の存在下で加水分解すること
によって得ることができる。

これらの有機ケイ素化合物は、それぞれ単独で、あるい
は複数種組み合わせて用いることができる。

合成樹脂基板の表面（鏡面側；グループのある面と反対
側の面）に、有機ケイ素化合物からなる被膜を形成する
には、有機ケイ素化合物をメタノール、エタノール、イ
ソプロパツール、イソブタノールなどのアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのセロソルブ類、トルエン、ヘキサン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘプタン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノンなど
の溶剤□に溶解させ、その溶液をスピンコード法、吹付
は法等により塗布した後、乾燥させて溶剤を除去すれば
よい。なお、硬化触媒やフローコントロール剤などを添
加してもよい。

硬化方法としては、加熱、紫外線や電子線照射などの方
法がある。

第１次被膜の膜厚は、この上に形成する二酸化ケイ素被
膜との密着性を確保できる厚さであれば特に限定されな
いが、通常、５０〜３００人程度である。

く二酸化ケイ素被膜〉 次に、有機ケイ素化合物を被覆および硬化した第１次被
膜上に、析出法により、二酸化ケイ素の過飽和状態のケ
イフッ化水素酸溶液と接触させて二酸化ケイ素被膜を形
成させる。二酸化ケイ素の被膜を形成する方法としては
、前記特開昭６１−１２７３４号などに詳細に開示され
ている公知の方法が適用できる。

二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは
、ケイフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、
エアロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物
など）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化ア
ルミニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態
としたものである。この処理液に、第１次被膜を形成し
た基板を接触させればよい。接触は、基板を処理液中に
浸漬するか基板表面に処理液を流下させるなどの方法が
あるが、均一な被膜を形成するためには浸漬法が好まし
い。

処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／β
が好ましく、特に２モル／βより濃いケイフッ化水素酸
水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して１
〜２モル／βの濃度としたものが、被膜形成速度が早（
、効率よく被覆が行なえるので望ましい。過飽和状態と
するためにホウ酸を添加する場合の添加量は、処理液中
のケイフッ化水素酸１モルに対してｌＸｌ０−”〜４０
×１０−”モル、好ましくは１．２Ｘ１０−２〜ｌ０Ｘ
１０−２モルの範囲であることが、速く均質な被膜を形
成する上で望ましい。

基板を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶液を添加混
合し、また、処理液を循環させ、フィルターで濾過する
ことが、均質な被膜を効率よく得るために好ましい。二
酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルを使用する場合に
は、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他シリカ
ガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下のフィ
ルターが好ましい。また、処理液を浸漬槽に入れて、基
板と接触させる場合には、浸漬中の基板表面において、
処理液が層流となって流れるようにすることが、むらの
ない均質な被膜を形成するために好ましい。

基板のグループ面側には、第１次被膜を形成していない
ので、二酸化ケイ素被膜は付着せず、第１次被膜を形成
した鏡面側にのみ二酸化ケイ素が析出した被覆層が形成
される。

二酸化ケイ素の被膜を形成した後、超純水にて処理基板
を洗浄し、次いで、二酸化ケイ素膜中の吸着水やシラノ
ール基を除去するために、高周波等により加熱処理を施
す。

一酸化ケイ素の膜厚は、特に限定されず、適宜定めるこ
とができるが、通常、１００人〜数１．０００人、好ま
しくは５００〜３，０００人程度で表面改質の目的を達
成することができる。

また、基板の鏡面側の第１次被膜および二酸化ケイ素被
膜の合計膜厚を、グループ面側に形成される記録膜面側
（誘電体層、記録層および保護層を含む）の合計膜厚と
略等しい膜厚にすれば、熱的にもディスク断面が対象構
造となり、温度・湿度変化に対する反りが少な（なるの
で好ましい。

上記片面処理を行なった基板のグループ面側に、例えば
、スパッタリング法により、ＳｉＮ系誘電体、ＴｂＦｅ
Ｃｏ系記録層、およびＳｉＮ系保護層を順次積層して光
情報記録媒体を作成する。

光１Ｒと舛釆 本発明によれば、析出法により、二酸化ケイ素被膜をグ
ループ面と反対側にのみ設けるので、グループが第１次
被膜および二酸化ケイ素被膜で埋まることなく、膜厚の
許容幅を広く設定することが可能となる。したがって、
膜厚を大きくして水蒸気等の遮断効果を大きくすること
ができる。

また、記録膜側の全膜厚と略等しい膜厚とすることがで
き、その結果、温度・湿度変化による反りの発生を抑制
することができるので、特に、単板仕様のディスクに好
適である。

さらに、析出法による二酸化ケイ素被膜は、基板との密
着性が優れているので、剥離やクラックを発生すること
がなく、長期信頼性に優れている。

（以下余白） ［実施例］ 以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、実施例および比較例における加
速劣化試験の方法は、次のとおりである。

く透湿係数〉 １０ｃｍＸ　１０ｃｍ、厚さ１８．０μｍのポリカーボ
ネート・シート上に析出法で二酸化ケイ素被膜を片面に
のみ被覆したサンプルを作成し、リッジ−法透過度テス
ターにより４０℃１．ＲＨ９０％で透湿度を測定した。

く反り量（半径方向チルト角）〉 恒温恒温機にディスクをセット後、２０℃、ＲＨ３０％
、１時間放置後、３０分かけて６０℃、ＲＨ８０％に加
温、加湿して２時間後の半径方向チルト角の変化量を測
定した。＋は記録膜側な凹とする。

く加速劣化試験〉 恒温恒温機にて、８０℃、９０％ＲＨの条件で、１，０
００時間後の鏡面側の被膜のクラックおよび剥離の有無
を観察した。

〈グループの溝深さ〉 走査顕微鏡により中周（ｒ＝４５ｍｍ）の溝深さを測定
した。

［実施例１１ ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）からなる光磁気ディスク
基板（直径１３０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）の鏡面側に、
以下の方法で第１次被膜および二酸化ケイ素被膜を形成
した。

先ず、γ−クリドキシブロビルトリメトキシシラン３５
０重量部、水分散コロイダルシリカ１４重量部、蒸留水
９重量部および１．２規定塩酸水溶液３重量部を混合し
、８０℃で４時間還流後、５７重量部の溶媒を留出温度
８０〜９０℃で留出した。このようにして得られたコロ
イダルシリカを含むγ−グリドキシプロピルトリメトキ
シシランの加水分解物溶液６６重量部にエチルセロソル
ブ１００重量部、硬化触媒およびフローコントロール剤
を添加して塗料とした。

この塗料をｐｃ基板の鏡面側にのみスピンコード法にて
塗布し、１２０°Ｃの熱風乾燥炉で３０分間熱処理した
。

得られた第１次被膜（厚さ２０人）を鏡面側に有するｐ
ｃ基板に、特開昭６１−１２７３４号公報に示されてい
るのと同様の二酸化ケイ素被膜製造装置を用いて、第１
次被膜上に二酸化ケイ素被膜を析出させた。

すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／ρの濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を用いて倍に希釈した３Ｉ２．の
反応液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ
内槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾
過し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。

その後、０．５モル／Ｃのホウ酸水溶液を連続的に内槽
後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は適
度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。

ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍβ／分（処理液全量が約３１２であ
るので、循環量は８％／分である）に調整した。

そして、鏡面側に第１次被膜を有するｐｃ基板を内槽中
部に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／βのホウ酸
水溶液を０．２ｍｊ２／分で添加し、８％／分の循環を
行ない、１．５μｍのフィルターで濾過する）で５時間
保持した。

この結果、約２，５００人の膜厚をもつ二酸化ケイ素で
鏡面側のみが被覆された光磁気ディスク用基板を得た。

次いで、超純水にて処置基板をスクラブ洗浄し、さらに
高周波加熱を行なった。

このようにして得られた基板をスパッタリング装置の真
空槽に導入し、Ｉ　Ｘ　１’　Ｏ−’Ｔｏｒｒまで排気
してから、ＡｒガスをＩ　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒ導入し
た。

グループ面側に、誘電体層としてＳ　ｉ　Ａ　Ｉ２．Ｏ
Ｎを９００人、次いでＡｒガス圧を５　Ｘ　１０−”Ｔ
ｏｒｒとし、記録層としてＴｂＦｅＣｏを１，０００人
、さらに保護層として５ｉＡＩ２ＯＮを９００人の厚さ
で順次積層して光磁気ディスクを得た。

［実施例２］ 二酸化ケイ素の膜厚を１，５００人としたこと以外は、
実施例１と同様にして光磁気ディスクを作成だ。

［実施例３］ 二酸化ケイ素の膜厚を５００人としたこと以外は、実施
例１と同様にして光磁気ディスクを作成した。

［比較例１］ 未処理のｐｃ基板を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして光磁気ディスクを作成した。

［比較例２］ 第１次被膜を、浸漬法にてｐｃ基板の全面（グループ面
を含む）に１００人の厚みで作成した後、析出法により
、全面に厚み２，５００人の二酸化ケイ素被膜を形成し
たこと以外は、実施例１と同様にして光磁気ディスクを
作成した。

し比較例３］ ＰＣ基板の鏡面側にのみ、スパッタ法により厚み２，５
００人の二酸化ケイ素被膜を設けたこと以外は、比較例
１と同様にして光磁気ディスクを作成した。

実施例および比較例で得られた光磁気ディスクについて
評価した結果を一括して第１表に示す。

（以下余白） 実施例１〜３の結果から、基板の鏡面側にのみ析出法に
よる二酸化ケイ素被膜を設けることにより、温度変化に
よるバイメタル効果で発生する反りを抑制し、かつ、高
い水蒸気透過バリヤー性により、湿度による基板の透湿
を抑えて、反りを抑制することが分かる。

また、鏡面側にのみ二酸化ケイ素被膜を設けるので、全
面被覆したときに生じるグループの溝が埋まるという問
題が起こらないことが分かる。

さらに、析出法による二酸化ケイ素被膜は、基板との密
着性がスパッタ法による被膜よりも優れているので、加
速劣化試験後も剥離やクラックが生じないことが分かる
。

特許出願人　積水化学工業株式会社 代表者　廣１）馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上に形成された記録膜を有する光情報記録媒
   体において、該基板が、記録膜とは反対側の面にのみ、
   有機ケイ素化合物を被覆および硬化した第１次被膜と、
   該第１次被膜上に、二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフ
   ッ化水素酸溶液と接触させて形成した二酸化ケイ素被膜
   を有する透明合成樹脂基板であることを特徴とする光情
   報記録媒体。