JPH0460978B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チタン原子を含有する合成ゼオライ
トの存在下で、過酸化水素により、ビニルベンゼ
ンをβ−フエニルアルデヒドに酸化する方法に係
わる。 アルミノ−ケイ酸塩の存在下、高温で操作する
ことにより、スチレンオキシドからβ−フエニル
アルデヒドが得られることは公知である。たとえ
ば、アルミノ−ケイ酸塩の存在下、反応を約300
℃で行なうことにより、スチレンオキシドからβ
−フエニルアセトアルデヒドが得られる。 発明者らは、ビニルベンゼン化合物を酸化する
ために、水溶液とした過酸化水素を使用し、触媒
としてチタン原子含有合成ゼオライトを使用する
ことによつて、β−フエニルアルデヒドを製造で
き、同時に経済的利点が得られることを見出し、
本発明に至つた。これらの経済的利点は、酸化物
の代りにビニルベンゼン化合物（より安価であ
る）が使用でき、実質的に低い反応温度で操作で
きることによるものである。 本発明の目的は、ビニルベンゼン化合物をβ−
フエニルアルデヒドに酸化する方法において、一
般式 xTiO₂・（１−ｘ）SiO₂ （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）で表わさ
れるチタン原子含有合成ゼオライト（チタンシリ
カライト）および好ましくは１またはそれ以上の
溶媒の存在下で、前記ビニルベンゼン化合物を、
過酸化水素の水溶液と反応させることを特徴とす
る、ビニルベンゼン化合物の酸化法を提供するこ
とにある。 エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトに
ついてはベルギー国特許第886812号に記載されて
いるが、該物質およびその調製法を説明するた
め、その要点を以下に述べる。 このチタンシリカライトの組成範囲を構成成分
のモル比で示せば次のとおりである。

【表】 最終生成物（TS−１）は、一般式 xTiO₂・（１−ｘ）SiO₂ （ｘは0.0001ないし0.04であり、好ましくは0.01
ないし0.025である）を満足する組成を有する。
このTS−１はシリカライトタイプであり、すべ
てのチタン原子がケイ素を置換している。 この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によつ
て示される顕著な特性を有している。なお、Ｘ線
分析では、CuKα^-線を使用し、電子パルス計数
装置を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。 チタンシリカライト（TS−１）は、第１ｂ図
に示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴
づけられる。このスペクトルはシリカライトの代
表的なスペクトル（第１ａ図）と全体的に類似し
ているが、純粋なシリカライトのスペクトルで見
られる二重線の部位に明白な一重線を有してい
る。このTS−１とシリカライトとの間のスペク
トル上の差は比較的に小さいため、スペクトルの
測定において特別な精度が要求される。このた
め、TS−１およびシリカライトを、内部標準物
質としてAl₂O₃を使用して同じ装置で測定する。
第１表は、ｘ＝0.017のTS−１および純粋なシリ
カライトに係わる最も重要なスペクトルデータを
示している。 エレメンタリー結晶セル定数（Constant of
elementary Crystalline cell）については、2θに
関して10ないし40°の範囲内の７ないし８個の一
重線の面間隔に基いて、最小スクエア法により決
定した。

【表】 TS−１に係わる面間隔の割合は、Si−Ｏ結合
距離に対してTi−Ｏ結合距離の値が大きくなる
ことが予想されることと一致して、わずかであつ
ても、純粋なシリカライトに係わる相当する間隔
の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称（プソ
イド斜方晶系）（シリカライト）から斜方晶系対
称（チタンシリカライト（TS−１））への変化と
して説明される。第１ａ図および第１ｂ図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 赤外線による分析 TS−１は、約950cm^-1に特異的な吸収帯を有す
る（第２図中、スペクトルＢ，ＣおよびＤ参照）。
この吸収帯は純粋なシリカライトのスペクトル
（第２図中、スペクトルＡ）には存在せず、酸化
チタン（ルチル、アナタース）にも、アルカリ性
チタン酸塩にも存在しない。 スペクトルＢはTiO₂5モル％を含有するTS−
１のスペクトルであり、スペクトルＣはTiO₂8モ
ル％を含有するTS−１、スペクトルＤはTiO₂2.3
モル％を含有するTS−１のスペクトルである。 第２図からわかるように、約950cm^-1における
吸収帯の強度は、シリカライト構造中のケイ素を
置換するチタンの量につれて増加している。 形 態 形態的には、TS−１は面とりした縁をもつ平
行六面体形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、
結晶内のチタンの分布が全く均一であり（したが
つて、シリカライト構造中のケイ素をチタンが置
換していることが確認された）、かつ他の形状で
は存在しないことを示した。 チタンシリカライトの調製にあたつては、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび可能であればアルカリ
金属酸化物の源、含窒素有機塩基および水でなる
反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル
比で示す組成は前記のとおりである。 酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトケイ酸
エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチル
または単にコロイド状のケイ酸塩、またはアルカ
リ金属、好ましくはNaまたはＫのケイ酸塩でも
よい。 酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好ま
しくは、TiCl₄、TiOCl₂およびTi（アルコキシ）₄
（好ましくはTi（OC₂H₅）₄）の中から選ばれる。 有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度
130ないし200℃、自己発生圧力、６ないし30日間
の条件下で、TS−１前駆体の結晶が形成される
まで水熱処理する。ついで、これらの結晶を母液
から分離し、水で注意深く洗浄し、乾燥する。無
水の状態では、これらは次の組成を有する。 xTiO₂・（１−ｘ）SiO₂・0.04（RN⁺）₂O 次に、前駆体結晶を空気中、550℃で１ないし
72時間加熱して、含窒素有機塩基を完全に除去す
る。このようにして得られた生成物について化学
的および物理的試験を行なう。最終生成物である
TS−１は以下の組成を有する。 xTiO₂・（１−ｘ）SiO₂ （式中、ｘは前記のとおりである） 本発明の方法に従つて酸化されるビニルベンゼ
ン化合物は、一般式 （式中、ＸはＨ、−CH₃または−OCH₃であり、
ＹはＨまたは−CH₃である）を満足するものであ
る。 これらのビニルベンゼン化合物は、一般式 （式中、ＸおよびＹは前記と同意義である）で表
わされる相当するβ−フエニルアルデヒドを生成
する。 このようにして生成されたβ−フエニルアルデ
ヒドは、医薬品の分野または香料の分野でそのま
まで使用され、あるいはアルコールに還元され、
またはさらに酸に酸化されて使用される。たとえ
ば、β−フエニルアセトアルデヒドは公知の方法
によりβ−フエニルエチルアルコール（広く香料
の分野で使用される）に還元され、あるいはフエ
ニル酢酸（広く医薬品の分野で使用される）に酸
化される。 ビニルベンゼン化合物と過酸化水素との間の反
応は、温度20ないし150℃、好ましくは50ないし
100℃、反応温度における溶媒および炭化水素の
蒸気圧による自然発生圧力下で行なわれる。 さらに、反応は水溶液としたH₂O₂（10ないし70
％（重量／容量）の低濃度でもよい）を使用して
行なわれる。 使用できる溶媒としては、炭素数のあまり大き
くない（好ましくは６以下）アルコール、ケト
ン、エーテル、グリコールまたは酸の如き極性化
合物が挙げられる。アルコールとしてはメタノー
ルまたは第３級ブチルアルコールが好適であり、
ケトンとしてはアセトンが好適である。 溶媒を使用しない場合には反応系は２相であ
り、系を均一にしうる溶媒の存在下では、反応系
は単一相である。 本発明による方法の操作の態様およびその利点
は、以下の実施例により明らかになるであろう。
しかしながら、これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ないし16 溶媒40c.c.、炭化水素20c.c.、36％（重量／容量）
H₂O₂水溶液7.5c.c.およびチタンシリカライト2.5ｇ
をガラス製オートクレーブ（容積250c.c.）に供給
した。 所望の温度に温度制御した浴にオートクレーブ
を浸漬し、撹拌を行ない、時々溶液のサンプルを
取出し、H₂O₂の消失を監視した。 反応が完了したところで、溶液をGLC（ガス−
液クロマトグラフイー）分析した。得られた結果
を第２表に示した。なお、アルデヒド以外の酸化
生成物は次のとおりであつた。 メタノール中：グリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−フエニルエタノール） アセトン中：スチレングリコールまたはそのケ
タール 第３級ブタノール中およびH₂O中：グリコー
ル

【表】 変化したスチレン
のモル数
酸化生成物を生成したス
チレンのモル数
注３：スチレンの選択率＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルベンゼン化合物をβ−フエニルアルデ
   ヒドに酸化する方法において、一般式 xTiO₂・（１−ｘ）SiO₂ （式中、ｘは0.0001ないし0.04である）で表され
   るチタン原子含有合成ゼオライトの存在下で、前
   記ビニルベンゼン化合物を、過酸化水素の水溶液
   と反応させることを特徴とする、ビニルベンゼン
   化合物の酸化法。 ２ 温度20ないし150℃、好ましくは50ないし100
   ℃で酸化反応を行う特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 自然発生圧力において酸化反応を行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 過酸化水素が希水溶液である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 水溶液中の過酸化水素の濃度が10ないし70％
   （重量／容量）である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６ ビニルベンゼン化合物が、スチレン、α−メ
   チルスチレン、４−メトキシスチレンおよび４−
   メチルスチレンでなる群から選ばれるものである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 酸化反応を、極性溶媒の中から選ばれる１ま
   たはそれ以上の溶媒の存在下で行う特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 極性溶媒が炭素数６以下のアルコール、グリ
   コール、ケトン、エーテルおよび酸でなる群から
   選ばれるものである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９ アルコールがメタノールまたは第３級ブタノ
   ールである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ ケトンがアセトンである特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。