JPH0321533B2 - - Google Patents
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- JPH0321533B2 JPH0321533B2 JP58136911A JP13691183A JPH0321533B2 JP H0321533 B2 JPH0321533 B2 JP H0321533B2 JP 58136911 A JP58136911 A JP 58136911A JP 13691183 A JP13691183 A JP 13691183A JP H0321533 B2 JPH0321533 B2 JP H0321533B2
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
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Description
本発明は、グリコールモノメチルエーテルの合
成法に係わり、該方法では、合成反応は単工程で
行なわれる。 触媒として酸を使用して、エポキシドをメタノ
ールと反応させることにより、グリコールモノメ
チルエーテルが製造されることは公知である。し
かしながら、このような公知の方法は、複数の反
応工程を必要とする欠点を有している。 発明者らは、チタン原子を含有する合成ゼオラ
イトを使用する場合には、水性溶液中でオレフイ
ン、メタノールおよび過酸化水素を同時に反応さ
せることができ、単工程でモノメチルエーテルが
生成されることを見出し、本発明に至つた。 本発明の目的は、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である） で表わされるチタン含有合成ゼオライト（チタン
シリカライト）の存在下で、オレフイン化合物、
メタノールおよび過酸化水素の水溶液を反応させ
ることからなるグリコモノメチルエーテルの合成
法を提供することにある。 エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトに
ついてはベルギー国特許第886812号に記載されて
いるが、該物質およびその調製法を説明するた
め、その要点を以下に述べる。 チタンシリカライトの組成範囲を構成成分のモ
ル比で示せば次のとおりである。
成法に係わり、該方法では、合成反応は単工程で
行なわれる。 触媒として酸を使用して、エポキシドをメタノ
ールと反応させることにより、グリコールモノメ
チルエーテルが製造されることは公知である。し
かしながら、このような公知の方法は、複数の反
応工程を必要とする欠点を有している。 発明者らは、チタン原子を含有する合成ゼオラ
イトを使用する場合には、水性溶液中でオレフイ
ン、メタノールおよび過酸化水素を同時に反応さ
せることができ、単工程でモノメチルエーテルが
生成されることを見出し、本発明に至つた。 本発明の目的は、一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である） で表わされるチタン含有合成ゼオライト（チタン
シリカライト）の存在下で、オレフイン化合物、
メタノールおよび過酸化水素の水溶液を反応させ
ることからなるグリコモノメチルエーテルの合成
法を提供することにある。 エポキシ化反応に使用される合成ゼオライトに
ついてはベルギー国特許第886812号に記載されて
いるが、該物質およびその調製法を説明するた
め、その要点を以下に述べる。 チタンシリカライトの組成範囲を構成成分のモ
ル比で示せば次のとおりである。
【表】
最終生成物（TS−１）は、一般式
xTiO2・（１−ｘ）SiO2
（ｘは0.0001ないし0.04であり、好ましくは
0.01ないし0.025である） を満足する組成を有する。このTS−１はシリカ
ライトタイプであり、すべてのチタ原子がケイ素
を置換している。 この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によつ
て示される顕著な特性を有している。なお、Ｘ線
分析では、CuK〓-線を使用し、電子パルス計数装
置を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。 チタンシリカライト（TS−１）は、第１ｂ図
に示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴
づけられる。このスペクトルはシリカライトの代
表的なスペクトル（第１ａ図）と全体的に類似し
ているが、純枠なシリカライトのスペクトルで見
られる二重線の部位に明白な一重線を有してい
る。このTS−１とシリカライトとの間のスペク
トル上の差は比較的に小さいため、スペクトルの
測定において特別な精度が要求される。このた
め、TS−１およびシリカライトを、内標準物質
としてAl2O3を使用して同じ装置で測定する。第
１表は、ｘ＝0.017のTS−１および純枠なシリカ
ライトに係わる最も重要なスペクトルデータを示
している。 エレメンタリー結晶セル定数（constant of
elementary crytalline cell）については、2θに
関して10ないし40゜の範囲内の７ないし８個の一
重線の面間隔に基いて、最小スクエア法により決
定した。
0.01ないし0.025である） を満足する組成を有する。このTS−１はシリカ
ライトタイプであり、すべてのチタ原子がケイ素
を置換している。 この合成物質は、Ｘ線および赤外線分析によつ
て示される顕著な特性を有している。なお、Ｘ線
分析では、CuK〓-線を使用し、電子パルス計数装
置を具備する粉末Ｘ線回折装置を使用する。 チタンシリカライト（TS−１）は、第１ｂ図
に示される如く、Ｘ線回折スペクトルにより特徴
づけられる。このスペクトルはシリカライトの代
表的なスペクトル（第１ａ図）と全体的に類似し
ているが、純枠なシリカライトのスペクトルで見
られる二重線の部位に明白な一重線を有してい
る。このTS−１とシリカライトとの間のスペク
トル上の差は比較的に小さいため、スペクトルの
測定において特別な精度が要求される。このた
め、TS−１およびシリカライトを、内標準物質
としてAl2O3を使用して同じ装置で測定する。第
１表は、ｘ＝0.017のTS−１および純枠なシリカ
ライトに係わる最も重要なスペクトルデータを示
している。 エレメンタリー結晶セル定数（constant of
elementary crytalline cell）については、2θに
関して10ないし40゜の範囲内の７ないし８個の一
重線の面間隔に基いて、最小スクエア法により決
定した。
【表】
【表】
TS−１に係わる面間隔の割合は、Si−Ｏ結合
距離に対してTi−Ｏの結合距離の差が大きくな
ることが予想されることと一致して、わずかであ
つても、純枠なシリカライトに係わる相当する間
隔の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称（プソ
イド斜方晶系）（シリカライト）から斜方晶系対
称（チタンシリカライト（TS−１））への変化と
して説明される。第１ａ図および第１ｂ図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 赤外線による分析 TS−１は、約950cm-1に特異的な吸収帯を有す
る（第２図中、スペクトルＢ、ＣおよびＤ参照）。
この吸収帯は純枠なシリカライトのスペクトル
（第２図中、スペクトルＡ）には存在せず、酸化
チタン（ルチル、アナタース）にも、アルカリ性
チタン酸塩にも存在しない。 スペクトルＢはTiO25モル％を含有するTS−
１のスペクトルであり、スペクトルＣはTiO28モ
ル％を含有するTS−１、スペクトルＤはTiO22.3
モル％を含有するTS−１のスペクトルである。 第２図からわかるように、約950cm-1における
吸収帯の強度は、シリカライト構造中のケイ素を
置換するチタンの量につれて増加している。 形 態 形態的には、TS−１は面とりした縁をもつ平
行六面体形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、
結晶内のチタンの分布が全く均一であり（したが
つて、シリカライト構造中のケイ素をチタンが置
換していることが確認された）、かつ他の形状で
は存在しないことを示した。 チタンシリカライトの調製にあたつては、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび可能であればアルカリ
金属酸化物の源、含窒素有機塩基および水でなる
反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル
比で示す組成は前記のとおりである。 酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトケイ酸
エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチ
ル、または単にコロイド状のケイ酸塩、またはア
ルカリ金属、好ましくはNaまたはＫのケイ酸塩
でもよい。 酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好ま
しくは、TiCl4、TiOCl2よびTi（アルコキシ）4（好
ましくはTi（OC2H5）4）の中から選ばれる。 有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度
130ないし200℃、自己発生圧力、６ないし30日間
の条件下で、TS−１前駆体の結晶が形成される
まで水熱処理する。ついで、これらの結晶を母液
から分離し、水で注意深く洗浄し、乾燥する。無
水の状態では、これらは次の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2・0.04（RN+）2O 次に、前駆体結晶を空気中、550℃で１ないし
72時間加熱して、含窒素有機塩基を完全に除去す
る。このようにして得られた生成物について化学
的および物理的試験を行なう。最終生成物である
TS−１は以下の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは前記のとおりである） 本発明によるグリコールモノメチルエーテルの
合成反応は次式で表わされる。 式中、ＲおよびR′は同一または異なるもので
あつて、Ｈまたはアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、シクロアルキル基またはアルキ
ルシクロアルキル基である。 メタノールは他のアルコールに代えられてもよ
い。 得られた生成物は、溶媒として、中間体とし
て、石油中のメタノールの「ソリユタイザー」と
して使用される。 最適反応温度は50ないし150℃、好ましくは約
100℃である。低い温度では、エポキシドが多く
なり、エーテルが少量となる。圧力は、溶解した
オレフイン化合をメタノール中に維持するに適し
た圧力である。低濃度（10ないし70％（重量／容
量））の水溶液としたH2O2を使用して反応を行な
うこともできる。 本発明によるグリコールモノメチルエーテルの
合成に使用できるオレフインとしては、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、シス−ブテ
ン２、トランス−ブテン−２およびイソブテンが
挙げられる。 本発明をさらに説明するために、以下にいくつ
かの実施例を例示するが、本発明はこれらに限定
されない。 実施例１ないし６ メタノール100c.c.、触媒３ｇおよびオレフイン
50ｇを、磁石撹拌機、試薬供給用入口および溶液
取出用管を具備するステンレス鋼製オートクレー
ブ（容積250c.c.）に供給した。 オートクレーブを、100℃に温度制御した浴に
浸漬し、計測ポンプにより36％（重量／容量）
H2O2溶液をオレフインの60モル％に等しい量で
供給した。時々反応混合物を取出し、H2O2を滴
定することにより、反応の進行を監視した。
H2O2が存在しなくなつた時点で反応を停止し、
クロマトグラフイーにより生成分を分析した。得
られた結果を第２表に示す。 なお、固定床とした触媒を使用して、２つの計
測ポンプ（H2O2／オレフインのモル比が約0.6と
なるようにプリセツトされている）により、オレ
フイン／メタノール溶液およびH2O2溶液を供給
することによつても同じ反応を行なうことができ
た。
距離に対してTi−Ｏの結合距離の差が大きくな
ることが予想されることと一致して、わずかであ
つても、純枠なシリカライトに係わる相当する間
隔の割合よりも大きくなる傾向にある。 二重線から一重線への推移は、単斜対称（プソ
イド斜方晶系）（シリカライト）から斜方晶系対
称（チタンシリカライト（TS−１））への変化と
して説明される。第１ａ図および第１ｂ図中の矢
印部分は上述のスペクトルの差をさらに明白に表
わしている。 赤外線による分析 TS−１は、約950cm-1に特異的な吸収帯を有す
る（第２図中、スペクトルＢ、ＣおよびＤ参照）。
この吸収帯は純枠なシリカライトのスペクトル
（第２図中、スペクトルＡ）には存在せず、酸化
チタン（ルチル、アナタース）にも、アルカリ性
チタン酸塩にも存在しない。 スペクトルＢはTiO25モル％を含有するTS−
１のスペクトルであり、スペクトルＣはTiO28モ
ル％を含有するTS−１、スペクトルＤはTiO22.3
モル％を含有するTS−１のスペクトルである。 第２図からわかるように、約950cm-1における
吸収帯の強度は、シリカライト構造中のケイ素を
置換するチタンの量につれて増加している。 形 態 形態的には、TS−１は面とりした縁をもつ平
行六面体形である。Ｘ線顕微鏡による試験では、
結晶内のチタンの分布が全く均一であり（したが
つて、シリカライト構造中のケイ素をチタンが置
換していることが確認された）、かつ他の形状で
は存在しないことを示した。 チタンシリカライトの調製にあたつては、酸化
ケイ素、酸化チタンおよび可能であればアルカリ
金属酸化物の源、含窒素有機塩基および水でなる
反応混合物を調製する。なお、各構成成分のモル
比で示す組成は前記のとおりである。 酸化ケイ素源は、テトラアルキルオルトケイ酸
エステル、好ましくはオルトケイ酸テトラエチ
ル、または単にコロイド状のケイ酸塩、またはア
ルカリ金属、好ましくはNaまたはＫのケイ酸塩
でもよい。 酸化チタン源は、加水分解可能な化合物、好ま
しくは、TiCl4、TiOCl2よびTi（アルコキシ）4（好
ましくはTi（OC2H5）4）の中から選ばれる。 有機塩基は、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム、特に水酸化テトラプロピルアンモニウムであ
る。 各試薬の混合物を、オートクレーブ中、温度
130ないし200℃、自己発生圧力、６ないし30日間
の条件下で、TS−１前駆体の結晶が形成される
まで水熱処理する。ついで、これらの結晶を母液
から分離し、水で注意深く洗浄し、乾燥する。無
水の状態では、これらは次の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2・0.04（RN+）2O 次に、前駆体結晶を空気中、550℃で１ないし
72時間加熱して、含窒素有機塩基を完全に除去す
る。このようにして得られた生成物について化学
的および物理的試験を行なう。最終生成物である
TS−１は以下の組成を有する。 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは前記のとおりである） 本発明によるグリコールモノメチルエーテルの
合成反応は次式で表わされる。 式中、ＲおよびR′は同一または異なるもので
あつて、Ｈまたはアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、シクロアルキル基またはアルキ
ルシクロアルキル基である。 メタノールは他のアルコールに代えられてもよ
い。 得られた生成物は、溶媒として、中間体とし
て、石油中のメタノールの「ソリユタイザー」と
して使用される。 最適反応温度は50ないし150℃、好ましくは約
100℃である。低い温度では、エポキシドが多く
なり、エーテルが少量となる。圧力は、溶解した
オレフイン化合をメタノール中に維持するに適し
た圧力である。低濃度（10ないし70％（重量／容
量））の水溶液としたH2O2を使用して反応を行な
うこともできる。 本発明によるグリコールモノメチルエーテルの
合成に使用できるオレフインとしては、たとえば
エチレン、プロピレン、ブテン−１、シス−ブテ
ン２、トランス−ブテン−２およびイソブテンが
挙げられる。 本発明をさらに説明するために、以下にいくつ
かの実施例を例示するが、本発明はこれらに限定
されない。 実施例１ないし６ メタノール100c.c.、触媒３ｇおよびオレフイン
50ｇを、磁石撹拌機、試薬供給用入口および溶液
取出用管を具備するステンレス鋼製オートクレー
ブ（容積250c.c.）に供給した。 オートクレーブを、100℃に温度制御した浴に
浸漬し、計測ポンプにより36％（重量／容量）
H2O2溶液をオレフインの60モル％に等しい量で
供給した。時々反応混合物を取出し、H2O2を滴
定することにより、反応の進行を監視した。
H2O2が存在しなくなつた時点で反応を停止し、
クロマトグラフイーにより生成分を分析した。得
られた結果を第２表に示す。 なお、固定床とした触媒を使用して、２つの計
測ポンプ（H2O2／オレフインのモル比が約0.6と
なるようにプリセツトされている）により、オレ
フイン／メタノール溶液およびH2O2溶液を供給
することによつても同じ反応を行なうことができ
た。
【表】
実施例７ないし10
H2O2を水で希釈する度合が本発明による反応
の目的にとつて必須のものでないことを示すた
め、前記実施例１ないし６の条件下で、10％およ
び70％（重量／容量）H2O2とともにブテン−２
およびプロピレンを使用して、供給量を60％で一
定に保ちながらテストを行なつた。得られた結果
を第３表に示す。
の目的にとつて必須のものでないことを示すた
め、前記実施例１ないし６の条件下で、10％およ
び70％（重量／容量）H2O2とともにブテン−２
およびプロピレンを使用して、供給量を60％で一
定に保ちながらテストを行なつた。得られた結果
を第３表に示す。
第１ａ図および第１ｂ図はそれぞれ純粋なシリ
カライトおよび本発明で使用するチタン含有合成
ゼオライトのＸ線回折スペクトルであり、第２図
は純枠なシリカライトおよび本発明で使用できる
各種のチタン含有合成ゼオライトの赤外線吸収ス
ペクトルである。
カライトおよび本発明で使用するチタン含有合成
ゼオライトのＸ線回折スペクトルであり、第２図
は純枠なシリカライトおよび本発明で使用できる
各種のチタン含有合成ゼオライトの赤外線吸収ス
ペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 xTiO2・（１−ｘ）SiO2 （式中、ｘは0.0001ないし0.04である） で表わされるチタン原子含有合成ゼオライトの存
在下で、オレフイン化合物、メタノールおよび過
酸化水素の水溶液を反応させることを特徴とす
る、グリコールモノメチルエーテルの合成法。 ２ 温度50ないし150℃で反応を行なう特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 過酸化水素として希釈した水溶液を使用する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 過酸化水素水溶液の濃度が10ないし70％（重
量／容量）である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ オレフイン化合物が、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−
ブテン−２およびイソブテンでなる群から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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| IT22605/82A IT1152296B (it) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | Procedimento per la sintesi di monometileteri dei glicoli |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0321533B2 true JPH0321533B2 (ja) | 1991-03-22 |
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| JP (1) | JPS5942334A (ja) |
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-
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- 1982-07-28 IT IT22605/82A patent/IT1152296B/it active
-
1983
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