JPH0461826B2

JPH0461826B2 -

Info

Publication number: JPH0461826B2
Application number: JP61121164A
Authority: JP
Inventors: Takuya Sasaki; Seiji Yasuhara; Hidekazu Nishikawa
Original assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Heavy Industries Ltd
Priority date: 1986-05-28
Filing date: 1986-05-28
Publication date: 1992-10-02
Also published as: JPS62278160A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、超臨界流体或いは加圧液化流体を用
いてセラミツクス成形体中のバインダーを除去す
る脱脂法における、最適のセラミツク用バインダ
ー組成物に関する。特に、溶出バインダー成分と
溶出困難バインダー成分とその添加助剤の特定の
成分の組合わせにより最適な超臨界抽出のための
セラミツク成形体用バインダー組成物に関する。［従来の技術］超臨界流体の有する特異な抽出特性を利用した
グリーンセラミツク成形体の焼成前のバインダー
の抽出は、従来、抽出槽において、所定の圧力、
温度の条件のもとに目的とするバインダー成分を
抽出するものである。一般的に云えば、射出成形法によりセラミツク
ス焼結体を得る方法として、セラミツクス粉末と
有機バインダー（熱可塑性樹脂やワツクス等）を
加熱混合して流動性を賦与して射出形成し、次に
得られた成形体を長時間かけて加熱脱脂し、バイ
ンダーを分解除去した後、焼結する方法がよく知
られているが、割れ、膨れ、変形等欠陥のない脱
脂グリーンセラミツク体を得るためには、非常に
長時間（数日間）を要している。また、肉厚品ほ
どその困難さは増大し、不良率が大きいなど問題
点が多い。このような点から超臨界抽出法が提案された
（本出願人による特願昭59−273487及び59−
273488号）が、通常の、従来の加熱脱脂で用いら
れたバインダー組成では、この超臨界抽出法には
不適当な点も見つけられた。即ち、具体的に述べ
ると、超臨界抽出法の実施にあたり、低融点で強
度も低いバインダーを使用すると、セラミツクス
粉末とバインダーの混合物は、バインダーの融点
を境にして急激に固化或いは軟化し、また溶融状
態では粘度が低いため射出成形が容易でないとい
う問題を有している。このような点から、本発明
のバインダー組成体を発明したものである。尚、本明細書において［超臨界流体抽出］と
は、超臨界流体或いは加圧液化流体の存在下にお
いて物質の蒸気圧の増加と、化学的親和力の差と
を利用して物質を抽出する方法を云う。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、超臨界或いはそれに近い流体の有す
る特異な抽出特性を利用する超臨界抽出に適する
バインダー組成を提供しようとするものである。
本発明は、４つの異なる機能を有する成分の組合
せによる超臨界抽出にかけるべきセラミツク成形
体用の最適なバインダー組成物を提供することを
目的とする。更に、本発明は、セラミツクス成形
体の射出成形を比較的に容易にでき、そのセラミ
ツクス成形体を二酸化炭素、フロンガス等の超臨
界或いは加圧流体に接触させると１〜３時間の極
めて短時間で抽出脱落され、しかも割れ、膨れ、
変形等の欠陥の発生し難いバインダー組成物を提
供することを目的とする。従つて、本発明は、セ
ラミツクス成形体作成において、製造簡易化及び
省エネルギー化ができるセラミツクス成形体用の
最適なバインダー組成物を提供することを目的と
する。［問題点を解決するための手段］本発明は、超臨界或いは加圧液化流体を用いて
脱脂できるセラミツクス成形体用バインダー組成
物において、Ａ超臨界或いは加圧液化流体により比較的に抽
出容易な溶出バインダー成分（成分Ａ）；Ｂ超臨界或いは加圧液化流体により比較的に抽
出され難いが成形体に強度を与える溶出困難バ
インダー成分（成分Ｂ）；Ｃ成分Ｂに柔軟性と流動性を与える可塑性付与
成分（成分Ｃ）及びＤセラミツク粉末の滑りを良くする潤滑性付与
成分（成分Ｄ）を組み合わせたことを特徴とする前記バインダー組
成物である。更に、本発明は、前記バインダー組
成物において、成分Ａは、30〜95重量％、成分Ｂ
は、５〜70重量％、成分Ｃは、０〜30重量％、成
分Ｄは、０〜25重量％である範囲が好適である。
そして、本発明においては、成分Ａは、高級アル
コール、パラフインワツクス、脂肪酸、脂肪酸塩
から選択される１〜３種のものにでき、また、成
分Ｂは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリス
チレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメタ
クリル酸エステル又はポリアクリル酸エステルな
どのアクリル系樹脂、ワツクス、アタクチツクポ
ルプロピレン、ポリエチレングリコールの１種以
上で構成されるものを利用できる。［作用］本発明の超臨界或いはそれに近い流体による抽
出処理のためのセラミツク成形体用の最適なバイ
ダー組成物は、超臨界抽出の特性を最も利用でき
る新規なバインダー組成物であり、上記の４種の
成分を組合せた新規なバインダー組成物である。
即ち、本発明の超臨界流体抽出セラミツク成形体
用の最適なバインダー組成物は、超臨界抽出技術
をうまく利用するためのものである。一般的に云えば、超臨界或いはそれに近い流体
による抽出では、超臨界ガスの溶剤としての能力
は、その密度に大きく依存している。即ち、超臨
界或いはそれに近い状態にあるガスの密度は、普
通の気体状態のものよりかなり大きく、臨界温度
付近では、液体状態の密度にほぼ匹敵している。
このような密度の増大が、溶質との化学的親和力
を大きくさせ、超臨界或いはそれに近いガスを分
離媒体として機能させるようになる。従つて、温
度一定の条件下では、高圧になるにしたがつて超
臨界或いはそれに近いガスの密度も大きくなるの
で、それだけ溶剤能力も増大していく。超臨界近
傍の流体抽出においては、このように、圧力が非
常に高い場合には、温度が上昇するにしたがつて
溶解度が大きくなつていくが、これは、温度上昇
にともなう超臨界或いはそれに近いガスの密度の
低下よりも、被抽出物の蒸気圧の上昇の方が著し
く、蒸気圧上昇による超臨界或はそれに近いガス
への溶解が大きく寄与してくるからである。一
方、これに対して、圧力がそれほど高くない場合
には温度の上昇と共に溶解度が減少する。この場
合は、被抽出物の蒸気圧上昇が僅かであるのに対
し、超臨界或いはそれに近いガスの密度低下が著
しいからである。このように超臨界或いはそれに
近い液体の溶剤能力は著しい。超臨界近傍の流体抽出操作は、例えば、超臨界
抽出のために炭酸ガス（CO₂）を用いた場合、臨
界点の近傍で、比重（密度）が大きく変化するた
め、流体抽出が非常に効率的に運転できる。そのような流体として用いるに好適なガス或い
は流体としては、炭酸ガス、フロン（フレオン
｛商標｝）・ガス等の次の表に示すものが用いられ
る。

【表】一般に超臨界流体抽出には、溶媒として第１表
に挙げるような物質が使用されるが、温度、圧力
の操作性、価格、安全性の面から、主として二酸
化炭素、フロンガス等が用いられる。本発明によ
るセラミツクス成形体用のバインダー組成物の脱
脂にも、これらの物質を用いると、臨界温度が一
般にバインダーとして用いられる物質の融点や軟
化点よりも低く脱脂中に成形体が変形しないので
都合がよい。またバインダーの除去率は、セラミツクス成形
体と超臨界流体の接触流量に依存するもので、以
下に述べる実施例においても流体の流量を大きく
することにより除去率を大きくすることができ
る。本発明による超臨界或いは加圧液化流体を用い
て脱脂できるセラミツク成形体用バインダー組成
物は、従来通常にバインダーとして用いられる高
級アルコール（例えばオクタデカノール）、脂肪
酸、脂肪酸塩、ワツクス等の超臨界或いは加圧液
化流体によつて抽出脱脂可能なバインダーに加え
て、更に、溶出困難バインダー成分（成分Ｂ）；
可塑性付与成分（成分Ｃ）及び潤滑性付与成分
（成分Ｄ）を組合せて、セラミツクス成形体の射
出成形性を向上させ、且つ、極めて短時間に超臨
界脱脂を行なつても成形体に欠陥の発生をし難い
ものにする。次に本発明のバインダー組成物の各成分につい
て各々説明する。本発明による溶出バインダー成分（成分Ａ）
は、超臨界或いは加圧液化流体により比較的に抽
出容易なものであり、従来通常バインダーとして
よく用いられたバインダー物質である。これに
は、例えば、高級アルコール（例えば、オクタデ
カノール）、脂肪酸、脂肪酸塩（例えば、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム）、ワツクスなどから１種以上選択して用いら
れる。この溶出バインダー成分は、全バインダー
量の約50〜95重量％用いられる。本発明による溶出困難バインダー成分（成分
Ｂ）は、超臨界或いは加圧液化流体により比較的
に抽出され難く、同時にセラミツクス粉末に良好
な流動性を付与して射出成形を容易にするととも
に成形体に強度を与え超臨界或いは加圧液化流体
による抽出脱脂中に発生する割れ、変形等の欠陥
を防止するバインダー成分である。この成分は、
超臨界或いは加圧液化流体に溶解する温度、圧力
において、溶出バインダー成分よりも高く、即
ち、難溶のものである。この成分は、熱可塑性樹
脂（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、APP、EVA、アクリル系樹脂など
がある）、ワツクス、ポリエチレングリコールな
どから１種以上を選択して用いる。この溶出困難
バインダー成分は、全体バインダーの５〜40重量
％の範囲である。成分Ａと成分Ｂの関係は、添付の図に示す成分
Ａ、Ｂの溶解度の傾向を示すグラフに明らかなよ
うに成分Ａは比較的に溶解され易く超臨界流体に
接すると容易に溶解されてしまい、それに対して
成分Ｂは成形体の中に残留し、成形体強度を保つ
役目をすることになる。可塑性付与成分（成分Ｃ）は、溶出困難バイダ
ー成分に柔軟性と流動性を与えるものである。こ
の可撓性付与成分は、例えば、ジエチルフタレー
ト（DEP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジオ
クチルフタレート（DOP）などのフタル酸エス
テルまたは脂肪酸エステルから選択されるもので
ある。この可撓性付与成分は、全バインダー量の
０〜30重量％の範囲である。潤滑性付与成分（成分Ｄ）は、セラミツク粉末
の滑りを良くする成分であり、また、この成分Ｄ
は、圧力の伝達性、離型性を向上させるものであ
り、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸の金属
塩、ポリエチレンオキサイドなどから選択され
る。この潤滑性付与成分は、全バインダー量の０
〜25重量％の範囲含まれる。超臨界或いはそれに近い流体に対する上記の溶
出バインダー成分（成分Ａ）及び溶出困難バイン
ダー成分（成分Ｂ）の溶解度は、図に示す如き特
性をもち、溶出バインダー成分は比較的に低温、
低圧力で溶解溶出され、溶出困難バインダー成分
は比較的に高温高圧まで溶解溶出されないもので
ある。本発明によるバインダー組成物は、上記のよう
な成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを組合せて用いるが、成分
Ｃ及びＤは、成分Ａ及びＢの付随的に加えて、流
動性や離型性を向上させて射出成形を容易ならし
めるものであるから、セラミツクス粉末に成分Ａ
及びＢだけから、所望の性状が得られるものであ
るならば、成分Ｃ及びＤを添加する必要はないも
のである。また、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは各々複数
の物質から構成することもできる。本発明は、前記バインダー組成物において、成
分Ａは、50〜95重量％、成分Ｂは、５〜40重量
％、成分Ｃは、０〜30重量％、成分Ｄは、０〜25
重量％である範囲が好適である。成分Ａは、50重量％未満では抽出されるバイン
ダー量が少なく、残留しているバインダー（主と
して成分Ｂ）の影響で欠陥が生じるので、そのま
ま焼結することが困難になり、更に、成分Ａが95
重量％を越えると、成分Ａは一般に低融点で強度
も低いので形を保持することが困難になる。成分Ｂは、５重量％未満ではセラミツクス粉末
に良好な流動性を与えることができず、射出成形
が困難となるとともに、成形体の強度も充分でな
くなる。また、成分Ｂが40重量％を超えると超臨
界樹脂の後、そのまま焼結工程に移行した場合、
割れ膨れの要因となり、通常の加熱脱脂が更に必
要なるという問題がある。成分Ａは、高級アルコール、ワツクス、脂肪酸
及び脂肪酸塩から選択される１〜３種のものにで
き、また、成分Ｂは、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル
酸エステルなどのアクリル系樹脂、ワツクス、ア
タクチツクポルプロピレン、ポリエチレングリコ
ールから選択される１種以上で構成されるものを
利用できる。次に、本発明によるバインダー組成物を用いた
セラミツクス成形体の処理法を述べる。通常のセラミツクス粉末（窒化珪素、炭化珪
素、アルミナ、ジルコニアなど）に上記のように
成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む本発明のバインダー
組成物を５〜30重量％加えて加熱しながら充分に
混合する。セラミツクス粉末とバインダー組成物
の混合物は、本発明による成分Ｂ、Ｃ及びＤの作
用により良好な流動性を有するものとなり、通常
の射出成形機で容易に成形することができる。次に、この成形体を二酸化炭素、フロンガスな
どの超臨界或いは加圧液化流体に１〜３時間接触
させて抽出脱脂を行なう。超臨界或いは加圧液化
流体は成形体の粒子間隙を通つてバインダーを抽
出するので成分Ａは極めて短時間に抜けてしまう
がその際成形体自体の強度を成分Ｂが担うために
割れ等を防ぐことができる。また成分Ｂの軟化点
臨界点よりも高ければ超臨界状態での抽出脱脂中
の変形を防ぐことができる。次に、温度又は圧力
を上げれば成分Ｂを同様に短時間で抽出される
が、成分Ａが既に脱脂され、抜け道が存在してい
るためにもはや割れが発生することはない。ま
た、成分Ｂが残存している状態で超臨界或いは加
圧液化流体による抽出脱脂を完了し、そのまま通
常の焼成を行なつても成分Ｂは成分Ａの抜け道を
通つて成形体から容易にガス化揮散し、割れや膨
れ等の欠陥が発生することはない。成分Ｃ、Ｄも
同様な理由から超臨界或いは加圧液化流体で抽出
脱脂できなくともよいが、抽出脱脂可能のものが
好適である。加熱され超臨界状態で溶剤となる流体は、所定
の圧力に加圧され、被抽出物のグリーンセラミツ
クス成形体中を流れ、通過しながら、被抽出物よ
りバインダー組成物を溶解していく。臨界温度は一般にバインダー物質として用いら
れるものの融点や軟化点よりも低く、脱脂中に成
形体に変形を与えないものが好適である。また、
バインダー除去率はセラミツクス成形体と超臨界
流体の接触流量に依存するものであるので、流体
の流量を大きくすることにより除去率を向上させ
ることができる。本発明のバインダー組成物は、窒化珪素、炭化
珪素、アルミナ、ジルコニア等エンジニアリング
セラミツクスの射出成形の他に電子材料、磁性材
料、金属粉末、超硬合金、黒鉛粉末などの粉末の
射出成形、脱脂にすべて応用できるものである。
また、粉末の射出成形だけでなく押出し成形、プ
レス成形品の脱脂にも応用できるものがある。従
来の加熱脱脂では粉末の物性が変化してしまうよ
うなものに対しても脱脂ができ、その成形体の強
度を保持できるものである。［実施例］次に、本発明のバインダー組成物の具体例を以
下の実施例で、更に具体的に説明するが、本発明
は、その要旨を変えない限り次の実施例に限定さ
れるものではない。実施例１成分Ａとしてオクタデカノール55重量％、成分
Ｂとしてエチレン酢酸ビニル共重合体18重量％及
びワツクス15重量％、成分Ｃとしてジブチルフタ
レート３重量％、成分Ｄとしてステアリン酸９重
量％からなるバイダー混合物をアルミナ粉末（平
均粒径0.6μｍ）に対して16重量％加えて加熱混練
した後ペレツト状とし、射出成形機にて10×20×
30ｍ／ｍのブロツク状成形体を得た。次にこれを
超臨界抽出脱脂装置を用いて温度60℃、圧力200
Kgｆ／cm²のCO₂超臨界流体に1.5時間接触させた
ところバインダーの除去率78％で、割れ、膨れ、
変形等の欠陥のない脱脂体が得られた。続いて、
この脱脂体を180℃／ｈで昇温し、1600℃で２時
間保持し焼結させた。この焼結体には割れや膨れ
等の欠陥は認められず、極めて良好な結果であつ
た、実施例２成分Ａとしてオクタデカノール65重量％、成分
Ｂとしてポリエチレン29重量％、成分Ｃとしてジ
ブチルフタレート６重量％からなる混合物を、ア
ルミナ粉末（平均粒径0.6μｍ）に対して16重量％
添加し、実施例１と同一条件で混練成形し、CO₂
超臨界流体により抽出脱脂を行なつた。バインダ
ー除去率65％で、割れ、膨れ、変形等の欠陥のな
い脱脂体が得られた。続いて、この脱脂体を150
℃／ｈで昇温し、1600℃で２時間焼結したとこ
ろ、焼結体には割れや膨れ等の欠陥は認めらなか
つた。実施例３成分Ａとしてパラフインワツクス63重量％、成
分Ｂとしてポリメタクリル酸エステル25重量％、
成分Ｃとしてジブチルフタレート４重量％成分Ｄ
としてステアリン酸８重量％からなる混合物を、
窒化珪素粉末（助剤としてAl₂O₃、Y₂O₃を含む）、
に対し、21重量％添加し、実施例１と同一条件で
混練成形脱脂を行なつた。バインダーの除去率71
％で、脱脂体に欠陥は認められなかつた。続い
て、この脱脂体を窒素気流中で180℃／ｈで1100
℃まで昇温し、その後窒素圧力９Kg／cm²、1800℃
で２時間焼結したところ、焼結体には欠陥は認め
らなかつた。［発明の効果］本発明の超臨界抽出超臨界流体抽出に適するセ
ラミツクス用バインダー組成物は、超臨界或いは
加圧液化流体により比較的に抽出容易な溶出バイ
ンダー成分（成分Ａ）；超臨界或いは加圧液化流
体により比較的に抽出され難いが成形体に強度を
与える溶出困難バインダー成分（成分Ｂ）；成分
Ｂに柔軟性と流動性を与える可塑性付与成分（成
分Ｃ）及びセラミツクス粉末の滑りを良くする潤
滑性付与成分（成分Ｄ）を組合せたセラミツクス
用バインダー組成物であり、それにより、第１
に、従来の高級アルコール、脂肪酸等を単独でバ
インダーとしたものに比べ、セラミツクス粉末に
良好な流動性を与えるために射出成形が容易にな
り、成形体の強度も充分に保持でき、超臨界或い
は液化流体で抽出脱脂を行なつても割れや変形、
膨れ等の欠陥が少ないものが得られること、第２
に、従来の加熱脱脂処理と比べ、脱脂時間を大幅
に縮小でき、従来の通常のバインダーと比べても
脱脂時間が短縮でき、また脱脂時間を短縮しても
欠陥が生じ難いものにできること、第３に、従来
の加熱脱脂処理と比較し、脱脂温度を低くでき、
従つて、、バインダーがガス化することを防止で
き、バインダーの膨張や移動による内部応力の発
生が殆どなく、そのために、割れ、膨れ、変形等
の欠陥が生じることないこと、第４に、以上の点
から、複雑な形状のセラミツクス成形体や、肉厚
の成形体に対しても超臨界流体抽出法も適用でき
るようになることなどの技術的適効果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明のバインダー組成物に用いられる
成分Ａ、Ｂの溶解度の傾向を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１Ａ超臨界或いは加圧液化液体により比較的
に抽出容易な溶出バインダー成分（成分Ａ）；Ｂ超臨界或いは加圧液化液体により比較的に抽
出され難いが成形体に強度を与える溶出困難な
バインダー成分（成分Ｂ）；Ｃ成分Ｂに柔軟性と流動性を与える可塑性付与
成分（成分Ｃ）及びＤセラミツク粉末の滑りを良くする潤滑性付与
成分（成分Ｄ）を組合せ、成分Ａは、50〜90重
量％、成分Ｂは、５〜40重量％、成分Ｃは、30
重量％以下、成分Ｄは、25重量％以下の割合で
あるセラミツク成形体用バインダー組成物を用
いて、セラミツク成形体を形成し、その成形体
を、超臨界或いは加圧液化液体を用いて脱脂す
ることを特徴とするセラミツクスの製造方法。２前期成分Ａは、高級アルコール、ワツクス、
脂肪酸及び脂肪酸塩から選択される１〜３種のも
のである特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
スの製造方法。３前記成分Ｂは、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合
体、ポリメタクリル酸エステル又はポリアクリル
酸エステルなどのアクリル系樹脂、ワツクス、ア
タクチツクポリプロピレン、ポリエチレングリコ
ールの１種以上で構成されるものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
スの製造方法。