JPH0461881B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カラギーナンゲルの電気浸透力を利
用して、該ゲルを脱水濃縮する方法に関し、詳し
くは、脱塩処理されたカラギーナンゲルより高品
質のカラギーナンを得るために、効率良く脱水濃
縮する方法及び装置に関するものである。本発明
は、殊に試料室を多室化して一度に多量の試料を
脱水するのに適しており、多数の試料室の各室と
も高品質の脱水物が得られるという特徴を有す
る。 カラギーナンは海藻より抽出されて得られる陰
イオン性の天然高分子多糖類で、ミルク蛋白反応
性、ゲル化性など他の天然ガムにない特異な機能
を有することから、アイスクリーム等の乳製品、
デザート食品等の安定剤として古くから主として
食品工業において多用されている。しかしながら
カラギーナンは、 (1) 固形分濃度１〜1.5重量％程度の温水溶液で
あつても、数十〜数百cp以上にも達する高い
粘性を有し、この粘性は温度依存性が大きい。 (2) 巨大分子量物質であり、例えば市販の通常の
カラギーナンの平均分子量は15〜25万程度であ
る。 (3) 非ニユートン流体の流動特性を有する。 (4) エステル硫酸塩を40重量％程度も含有するラ
ムダ型カラギーナンを除き水ゲル化性を有し、
１重量％程度の添加でも数百gr／cm²もしくはそ
れ以上のゲル強度のゲルを形成する 等の特性を有するため海藻から抽出した１〜1.5
重量％前後の稀薄水溶液でも高粘性を呈するの
で、簡便で経済的な脱水濃縮方法が強く求められ
ていた。 尚、ここでいう濃縮とは、主に0.3％程度から
20重量％程度もしくは夫れ以上の濃度に濃縮する
ことを目的としているがこれを外れる範囲の脱水
濃縮もあり得る。 カラギーナンについてさらに詳細に説明する
と、カラギーナンとは、海藻のうち紅藻類例え
ば、 ツノマタ属 （Chondrus Crispus） スギノリ属 （Gigartina Stellata，
Gigartina Radula） キリンサイ属 （Euchema Cottonii，Euchema
Spinosum） 等を原料とし、該海藻にアルカリ無機塩等で化学
的前処理を施こすか、あるいはそのままで熱水乃
至アルカリ溶液で煮熟して抽出される硫酸多糖類
を言う。 海藻から抽出した低濃度のカラギーナン水溶液
を粉末状の製品にする為には多くの方法が行なわ
れているが、通常の製造方法を数例挙げると次の
ようである。 (1) ドラム乾燥法 １〜1.5重量％の固形分濃度で抽出したカラギ
ーナン水溶液に硅藻土などの濾過助材を添加し、
フイルタープレスまたは遠心分離機を用い、海藻
残渣よりの濾液としてカラギーナン水溶液を分離
する。この濾液中にはカラギーナンと共に無機塩
及び着色成分等の不純物が含まれており、濾液は
茶褐色または黒褐色を呈している。 これらの着色成分等を除く為に、活性炭あるい
はイオン交換樹脂による吸着などの精製方法が行
なわれる。 次いで真空蒸発缶により出来るだけ高濃度に濃
縮するが、カラギーナン水溶液は低濃度でも粘度
が高いので、３重量％前後までの濃縮が限度であ
るとされている。 この濃縮液を加熱したドラム乾燥機またはスチ
ールベルト上に薄膜状で接触させて乾燥し、剥離
したものを粉末化する。 本法の特徴は比較的簡単な設備で製品が得られ
ることにあるが、精製の程度によつては無機塩及
びその他の不純物が多く、またドラムあるいはス
チールベルト表面に付着して乾燥した薄膜状のカ
ラギーナンの剥離が容易でない。剥離が不充分で
ドラム表面に付着し長時間加熱されたカラギーナ
ンは黄色に変色し、製品の品質を低下させる。
尚、付着を防ぐ為にパラフインワツクスやモノグ
リセライド等を添加する方法もあるが、これは製
品純度を更に低下させる。 本法で製造されたカラギーナンは一般に低純度
品が多い。 (2) アルコール沈澱法 ドラム乾燥法と同じ工程で抽出・濾過した濾液
を、精製操作を行なわずに真空蒸発缶で３重量％
前後まで濃縮し、この濃縮液をUSP 3176003
“Selective Extraction of Hydrocolloid
Fractions From Sea Plants”或いは
GLICKSMAN著“Gum Technology in the
Food Industry”ACADEMIC PRESS（New
York）（1969）214〜216頁にも記載のあるよう
に、85重量％程度のイソプロピルアルコール約２
〜2.5倍量の中に噴出してカラギーナンを析出さ
せて分離する。この際、着色成分及び不純物の大
部分はアルコールに溶解するが、一部分はカラギ
ーナンにも包含されるので、製品の純度は93〜95
重量％程度のものが得られる。またゲル化性が比
較的弱い成分を多く含む海藻、例えばChondrus
Crispus等にも適しており、海藻の種類に制約さ
れない長所を有するが、設備費及びアルコール回
収のエネルギーが大きく、コストが高い。 (3) ゲルプレス法 海藻から抽出・濾過した濾液を活性炭または多
量の硅藻土を用いて精製した後、真空蒸発缶で３
重量％前後に濃縮し、冷却した濃縮液を、特開昭
56−95901号公報「塩類水溶液によるカラギーナ
ンのゲル化製造法」にも記載のあるように、アル
カリ金属塩水溶液（例えば塩化カリウム水溶液）
中に墳出して強固なゲルを形成せしめ、充分水洗
して塩分を除去した後、プレス機等で加圧脱水
し、乾燥して製品とする。 この方法は設備費、エネルギーコストが安い
が、原料がゲル化能の高い海藻、例えば
Euchema Cottonii等に制限されるという問題が
ある。 従来カラギーナンの原料である紅藻類の海藻と
してはChondrus Crispusが代表とされていたが、
同海藻より得られたカラギーナンは単に冷水中で
凝固・沈澱させたのではゲル強度が小さく、プレ
スによる高度が脱水には不適当な為に、アルコー
ル沈澱法が多く採用されていた。近年、フイリピ
ン近海で栽培されるEuchema Cottoniiを原料と
して製造されるカラギーナンはゲル強度が大き
く、特にカリウム塩でイオン交換の前処理を施こ
したものは凝固・沈澱させたゲルを、プレスによ
り固形分濃度20％程度に迄予備脱水出来る大きな
利点を有する。 しかしいずれの場合にしても、ゲル化させる前
に精製・濃縮の工程が必要であるが、カラギーナ
ンの抽出液は低濃度であつても粘度が高い為に、
１〜1.5重量％で抽出した水溶液を例えば硅藻土
を濾過助材として添加して精製・濾過する際、能
率が極めて悪く、活性炭吸着による精製も高粘度
液の為に容易ではなかつた。またイオン交換樹脂
による吸着・精製もコストが高く実用化の域に達
していない。更に真空蒸発缶による濃縮も工業的
規模ではせいぜい３重量％程度が目途とされ、且
つエネルギーコストも大きかつた。 一方電気浸透によるゲルあるいはペーストの脱
水方法は、古くから知られた技術であるが、使用
電力が大きく、電極の化学作用等のため実用性が
少なく、加圧または吸引濾過と併用するような場
合に有効な方法として利用される程度のものであ
つた。 従来公知の電気浸透脱水方法の上記の欠点を改
善する方法として、電気浸透における電極を、イ
オン交換膜で区隔することにより、脱水対象物に
電極反応の影響を与えることを防ぎ、又イオン交
換膜のもつ電気浸透特性を利用して効率的に脱水
を行う方法（特願昭52−143301号）、両極室を区
隔する膜以外に更に膜を用いて、両側を膜で区隔
された水抜き室を設けることにより、ゲルあるい
はペーストから、効率的に水とイオンを抜き出す
方法（特開昭54−141387号）さらに、両極室を区
隔する膜以外に更に膜を用いて、ゲルを複数個に
分割して、効率的に脱水する方法（特開昭54−
153782号）が提案されている。 上記の方法は、従来公知の方法に比して、著し
く効率及び電極の化学作用等の影響を改良したも
のである。 本発明者らは、上記方法を海藻より抽出して得
られるカラギーナンゲル特にゲル化強度に優れる
カツパカラギーナンゲルに新たに適用すべく実験
を実施したところ、脱水速度及び脱水効率とも著
しく低く、また、夾雑塩含量が多く、しかも他の
天然高分子多糖類に比して電導度が高い理由によ
りジユール熱の発生が多く、ゲル塩が上昇して溶
解し、底部より流失する等のトラブルが発生し全
く実用に供し得ないものであることを見出した。 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検
討を進める中で、カラギーナンゲル中に共存する
無機塩の含有率により、カラギーナンの電気浸透
力が著しく変化し、無機塩の含有率が低い程、脱
水速度及び脱水効率とも著しく向上することを新
たに見出した。 また、さらに本発明者らは前記ゲルを複数個に
分割して脱水する発明で最も好ましい隔膜として
提案されている水を極めて通しがたい陽イオン交
換膜、例えば、海水の電気透析に最も巾広く使用
されているスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂に
スルホン基を導入した陽イオン交換膜をカラギー
ナンゲルの脱水濃縮に適用し、電気浸透脱水及び
熱風乾操したところ、カラギーナンの少なくとも
一部が黒変化しゲル化特性に劣ることを新たに発
見した。本発明者らは、上記現象について詳細に
検討し、その原因が水解によるものであること、
及び前記電気透析用に使用されるようなカチオン
輸率に優れる陽イオン交換膜を使用するかぎり、
実用的な脱水方法並びに脱水条件で、高品質のカ
ラギーナンを得ることが著しく困難であることを
つきとめた。 本発明は、上記知見をもとに完成したカラギー
ナンゲル特にゲル化強度の強いカツパカラギーナ
ンゲルより、効率良く高品質のカラギーナンを得
ることを目的とする脱水濃縮方法及び装置であ
る。 本発明について説明すると、本発明によれば陽
極と陰極の両電極室間に設けられた試料室内のカ
ラギーナンゲルをカラギーナンの電気浸透力によ
り脱水濃縮する方法であつて該ゲルが該ゲル中に
共存する無機塩の含有量をカラギーナンに対し
て、多くとも50重量％に脱塩処理されたものであ
り、また試料室を区隔する隔膜のうち、少なくと
も陰極側隔膜として中性膜又は／及びカチオン輸
率が大きくとも0.95の陽イオン交換膜よりなる半
透性膜を配して電気的に脱水し、ゲルPHが５〜９
の濃縮ゲルを得ることを特徴とするカラギーナン
ゲルの脱水濃縮方法、並びに陽極と陰極の両電極
室間に隔膜により区隔された試料室を設け、該隔
膜のうち少なくとも陰極側隔膜として中性膜又
は／及びカチオン輸率が大きくとも0.95の陽イオ
ン交換膜よりなる半透性膜を配してなることを特
徴とするカラギーナンの脱水濃縮装置が提供され
る。 この方法により、海藻より抽出して得られるカ
ラギーナンゲル特にカツパカラギーナンゲルよ
り、脱水速度及び脱水効率良く電気浸透脱水で
き、かつ熱風乾燥等の通常の方法で容易に黒変化
及び汚染の少ない高品質のカラギーナン粉末を得
ることができる。 本発明についてさらに詳細に説明すると、本発
明で言う脱塩処理したカラギーナンゲルとは、海
藻より温水あるいは温アルカリ水等でカラギーナ
ンを抽出した水溶液あるいは該液になんらかの添
加物を添加した液（例えば中和剤あるいは濾過助
剤等）あるいは、該液を各種の濾過処理した濾液
あるいは該濾液を活性炭やイオン交換樹脂で精製
した液等々を各種の方法で脱塩処理した後冷却し
て得られるゲルあるいは、上記液を脱塩処理ある
いは脱塩処理せずに冷却してゲル化した後脱塩処
理したゲルであり、通常カラギーナン含有率が多
くとも５重量％程度の大部分が水よりなるゲルで
ある。 脱塩は拡散透析、ゲル状物の水洗、限外濾過、
あるいは限外濾過と拡散透析とを組み合わせた方
法等種々の方法により行うことができる。 このうち拡散透析による脱塩は、隔膜（高分子
物質は透過しないが、低分子量の塩および／また
は無機塩のように小さい物質は透過する半透膜を
用いる）の一側にカラギーナン水溶液を配し、他
側に水を配して、該水溶液側から水側へ低分子量
の塩および／または無機塩を透過させて脱塩させ
るものである。この場合、該水溶液、水とも流動
状態にあると、隔膜を挟んでの塩の濃度勾配が大
きく脱塩効率が大きくて好ましい。流動状態にす
るには攪拌羽根による機械的攪拌やポンプによる
循環が好適である。 限外濾過は、限外濾過膜の一側にカラギーナン
水溶液を配し、限外濾過膜の該水溶液を配した側
と該膜の他側との間に圧力差を設け、脱水と脱塩
とを同時に行う方法である。 また、限外濾過と拡散透析の中間的な方法とし
て、限外濾過膜のカラギーナン水溶液側を加圧状
態として配し、限外濾過膜の透過側に水を配して
脱塩する方法がある。該水溶液側、水側（透過
側）の両側とも流動状態にあれば限外濾過膜をは
さんでの塩の濃度勾配が大きくなり、脱塩濃度が
大きくなる。流動状態にするには、例えば、中空
子状の隔膜の内側に該水溶液を加圧状態で流動さ
せ、中空子の外側に水を流して接触させる方法が
ある。この方法も、上記限外濾過の場合と同じ
く、加圧により水と塩を隔膜外に押し出すので、
脱塩と同時に脱水も行なわれるので好ましい。 ゲル状物の水洗により脱塩する方法としては、
最も単純な方法としてゲル状物に水を接触させて
水洗する方法があるが、この方法は水による溶解
が起り難いカツパカラギーナンのゲル状物に適用
するには良いが、溶解が簡単に起るようなイオタ
カラギーナンゲル状物には適用し難い。水洗する
際にゲル状物に超音波をあてながら行えば、ゲル
状物中のカラギーナンに拘束されている対イオン
の拘束状態を解いてゲル状物表面への拡散速度を
増大させ、脱塩速度を増大させることができる。 拡散透析やゲル状物の水洗による脱塩法では、
ゲル状物中の水分が増大し、一見すると本発明の
目的である脱水濃縮から離れているかのように見
える。しかしながら、通電前のゲルの含水量が多
少増大しても、脱塩処理したことにより、電気的
脱水の脱水効率は著しく増大するから、多少含水
量が増えるような脱塩処理法であつても、総合的
に見れば充分にメリツトがある。従つて、拡散透
析やゲル状物の水洗も本発明の脱塩法の態様に含
まれ得るものとなる。 本発明における限外濾過処理による脱塩法とし
ては、例えば下記の方法が生産性が良いため特に
好適となる。 本発明におけるカラギーナン水溶液の限外濾過
処理による脱塩法として特に好適な方法について
説明すると、カラギーナン水溶液を中空糸型ある
いは薄溝型の限外濾過膜を内包する濾過モジユー
ルに内圧方式で導いて水溶液を循環させながら脱
塩する過程で、水溶液の該限外濾過中空糸または
薄溝の出口端において高剪断速度に保つことによ
り、水溶液の見掛けの粘度を低下させて高い透水
率を得る方法である。 この方法により、低濃度のカラギーナンの高粘
度水溶液からも、カラギーナンをほとんど失うこ
となく、生産性良く、脱塩できると同時に、低分
子量の不純物の除去及び脱水濃縮できる利点があ
る。 これはカラギーナン水溶液は非ニユートン流体
の流動特性を示し、第１図に示すように、流路に
於ける水溶液の剪断速度が増すと見掛けの粘度
（温度80℃）が低下する。 しかし、この特性は飽く迄流路に於る水溶液の
見掛けの粘度が高い剪断速度の下で低下する現象
であつて、この現象が起ると流路に至る水溶液の
流れとは別個に、水溶液と接する限外濾過膜の微
細な孔を通つて移動する水や着色成分あるいは低
分子量物質の透過能力を著しく向上せしめる効果
が生じるということを帰因する。 流路に於ける循環水溶液の剪断速度を高く取る
為には平膜の限外濾過膜に高い圧力をかけて濾液
を透過させるよりは、出来る限り内径の小さな中
空糸型あるいは溝厚の小さな薄溝型構造の限外濾
過膜の選定が望ましい。しかし内径あるいは溝厚
を小さくすると流路に於ける圧力降下が増大し、
流入圧力は濾液の濾過圧力としては働くが、循環
流量を大きく保つエネルギーとしては寄与しなく
なるので、流路の長さとの兼ね合いを考慮するこ
とが必要である。 ここでは限外濾過膜に添つて流れる水溶液の剪
断速度の値を規制する流路の位置を限外濾過中空
糸または薄溝の出口端としているが、循環液流量
に比べ濾液量の割合が数％に過ぎないことを考え
ると、限外濾過中空糸または薄溝の入口における
循環液の剪断速度を概略の値として代替しても差
支えない。 剪断速度とは、中空糸型を円筒管、薄溝型を平
行溝と見做すと、次式で示される。 中空糸型 ｒ・＝4Q／πR³ 薄溝型 ｒ・＝6Q／wt² 上式に於いて ｒ・：剪断速度［sec^-1］ Ｑ：流 量［cm³／sec］ Ｒ：中空糸内半径［cm］ ｗ：薄溝の幅［cm］ ｔ：薄溝の厚さ［cm］ 中空糸型の剪断速度は管内を通過する流体の線
速度を内半径で徐したものなので、流速と類似し
た概念であるが、中空糸内の流体の線速度が同じ
でも内径が異なれば剪断速度も異なるので、粘性
の影響を判断する為には剪断速度を基準にした方
が良い。 薄溝型についても剪断速度で整理すると、平行
溝の幅、厚みの相違に捉われることなく、中空糸
型と比較することが出来る。 通常、カラギーナンは海藻（紅藻類）を温水あ
るいはアルカリ水溶液で煮熟し、固形分濃度１〜
1.5重量％において有効成分を抽出する。抽出し
た有効成分中には固形分に対して約10重量％の着
色成分または低分子量物質等の不純物の他に数十
％以上の無機塩が含まれ、抽出液は茶褐色乃至黒
褐色を呈している。 この抽出液に硅藻土を濾過助剤として添加して
フイルタープレスまたは遠心分離機で濾過し、海
藻残渣や液中に浮遊する微細な固形分を除去する
が、この間の操作はたとえ抽出液の有効成分濃度
が１重量％程度でも、高粘度液の為に必ずしも能
率的でない。 更に、この濾液を活性炭を充填した層を通して
着色成分あるいは微細な不純物を吸着除去する
が、無機塩はほとんど除去できずさらにこの操作
も高粘度液の為に円滑に行なわれず、特に再生使
用が可能な粒状活性炭の場合は、活性炭の微細な
孔の内部迄液が浸透しないので効果的とは言えな
い。 しかし、限外濾過においては濾過圧力を一定と
した場合、透水率は液の粘度のほぼ一次に反比例
するので、予め抽出したカラギーナン水溶液を低
濃度に稀釈して硅藻土を併用したフイルタープレ
スでの一次濾過を容易に行ない、次いで限外濾過
膜で多量の水分を分離する二次濾過を行なうこと
はさ程負担とならず、稀釈する倍率が高い程、濾
液に同伴される無機塩及び不純物の量が増えて製
品の純度が向上する。 例えば１重量％で抽出したカラギーナン水溶液
を予め固形分濃度0.5重量％に温水で稀釈してフ
イルタープレスで一次濾過を行ない、限外濾過で
濃縮すると含有される無機塩及び不純物は大巾に
除去される。 また、別の限外濾過処理法として特に、限外濾
過処理により、粘土上昇が著しい脱水対象物に好
ましい方法であるが限外濾過処理中に系外に除去
される水分と同等量の新しい水をバイパスより補
給しながら処理することにより該高分子濃度を、
さ程変化させずに脱塩できるため、好適となる。
そして上記上方において、液を循環して限外濾過
処理する場合には、バイパスより希釈水を注入す
れば、希釈タンクがなくても、連続的に循環で
き、しかも、生産性良く、安定して、無機塩の含
有率を低減できるため好適となる。 また、限外濾過処理装置を多段で使用して脱塩
する場合にも、途中のバイパスより希釈水を連続
的に注入することにより出口側の液の粘土上昇を
低減できるため有効となる。 そして、本発明において、脱塩処理の程度は、
共存する無機塩の含有率がカラギーナンに対して
50重量％以下になる程度に処理することが必要
で、より好ましくは25重量％以下、最も好ましく
は10重量％以下である。 次に脱塩した後カラギーナンゲルを電気的に脱
水濃縮する方法について説明する。 カラギーナン特にカツパカラギーナンは常温付
近で極めて低濃度（１〜２重量％）でもゲル化す
る特性がある。本発明者らは、カラギーナンゲル
が大きい電気浸透性を有し、電気的に脱水できる
ことを確かめている。 そして、このゲルの電気浸透性が共存する無機
塩により大きな影響力を受け、無機塩の含有量が
多い程、脱水効率が低く、しかも脱水濃縮速度が
遅いことを新たに見出したことは前記したとおり
である。この理由は定かでないが、実用的には水
溶液あるいはゲルから脱塩することはもちろんの
こと更に電気的に脱水濃縮中に無機塩のゲル内へ
の流入を防止することが極めて重要である。 ゲルから電気的に脱水する場合の無機塩のゲル
内への流入とは、脱水濃縮中に陽極室及び陰極室
に存在する電解液あるいは陽極室及び陰極室で発
生する酸やアルカリがゲル内へ流入することを意
味し、これを防止するためには、半透性の隔膜を
介して、ゲルと電解液を接触させることが最も有
効で、この方法により無機塩等のゲル内への移動
を極力押えることができるため、脱水効率の低下
を防ぐことが可能となり、同時に汚染の少ない濃
縮ゲルを得ることができる。 そして、ここで言う半透性膜とは、イオンは容
易に透過できるが、無機塩や有機物は透過しがた
い膜を意味するものである。そして、この方法に
よりゲルと電極との直接接触を防止できるためカ
ラギーナンの好ましくない変性を防止できる利点
もある。そして、さらにゲルの電気的脱水濃縮に
おいて重要なことは、電極室で発生する酸やアル
カリのゲル内への流入は、上記した脱水効率を低
下させる影響以外に特に酸の流入により(1)カラギ
ーナンの対イオンがイオン交換する、(2)脱水中、
乾燥中及び／又は熱湯に溶解中（再ゲル化時）に
カラギーナンが分解する等の影響を与え、得られ
る製品の着色、ゲル化特性の低下等を招き、結
局、高品質の製品を得ることができない。従つて
カラギーナンゲルを電気的に脱水濃縮する場合、
酸やアルカリ、特に酸のゲル内への流入を防止す
ることが重要となる。 ゲル状物内への酸の流入を防止する方法とし
て、 電極液を大量に使用し、通電中、PHの変化を
さく保つ 陽極室の電解液と陰極室の電極液を逐次、混
合する方法があるが、 特に下記の方法が好適となる。 (1) 陽極の電極液を緩衝液とする。 (2) 陽極の電極液中に陽イオン交換樹脂を含有さ
せ、陽極室で発生する酸を中和する。 (3) 陽極と隔膜間に電解液を含有する陽イオン交
換樹脂層を配置し、酸を中和及び／又は酸のゲ
ルへの浸入を阻止する。 (4) 半透性膜に陽イオン交換膜を配置し、酸を中
和及び／又は酸のゲルヘの浸入を阻止する。 上記の方法を必要に応じて組み合わせることに
より、ゲルと酸との接触を極力抑えて、効率的に
脱水することができる。 電極液のPHを（電極室と試料室との間に緩衝液
あるいはイオン交換樹脂を入れた緩衝室を設ける
場合にはこの緩衝室のPHを）３以上にすることに
よりカラギーナンゲルへの影響を比較的小さくで
きるが、好ましくは常にPHを中性付近に、好まし
くはゲルPHを５〜９に保つことが特に重要であ
る。 また、上記の各種の方法において、カラギーナ
ンのイオン交換性能を有する基の対イオンを目的
とするイオン種に保持あるいは交換するためには
使用する電解質緩衝剤、イオン交換樹脂、イオン
交換膜のイオン種あるいは対イオン種を、該イオ
ン種にすることにより、脱水しながら対イオン種
の保持あるいは交換という目的を達成できる特徴
がある。 膜の対イオンは、所望のカラギーナンの対イオ
ンと合わせることにより、カラギーナンの対イオ
ンの保持あるいは交換を脱水中に行なえるため特
に好適となる。 例えば、カツパカラギーナンの対イオンをK⁺
リツチにすることにより、含水率の大きいゲル及
びゲル強度の大きいゲルを得ることができるた
め、含水率が大きくゲル強度の大きいカラギーナ
ンを得るためには上記の電極液、緩衝液、陽イオ
ン交換樹脂、陽イオン交換膜はK⁺を含有するこ
とが望ましく、また対イオンに含まれるCa²⁺を
増加させることによりミルクゲル強度の大きいカ
ラギーナンとすることができるため、電極板、緩
衝液あるいはその他上記の樹脂及び膜のカチオン
をCa²⁺とすることが好ましく、またいずれの場
合も脱水前のゲルのPHは７〜９付近が好ましい。 そして本発明において、試料室を区画する隔膜
のうち少なくとも陰極側の隔膜は中性膜及び／又
はカチオン輸率が大きくとも0.95の陽イオン交換
膜よりなる半透性膜であることが必要で、カチオ
ン輸率が0.95を越える陽イオン交換膜では実用的
な脱水条件で目的とする高品質のカラギーナンを
効率良く得ることが著しく困難となる。 そして本発明で言う中性膜あるいはカチオン輸
率が大きくとも0.95の陽イオン交換膜よりなる半
透性膜とは、 １）材料が緻密で拡散あるいは電気浸透による
水の移動が小さい、２）電気抵抗が小さい、３）
電極液室の汚染物質を透過しがたい、４）膜自体
がカラギーナンを汚染しない、５）カラギーナン
を透過させない特性に加え親水性の中性膜あるい
はカチオン輸率が大きくとも0.95のカチオン選択
透過性の著しく低い陽イン交換膜である。 代表的な親水性中性膜の例として、セロフア
ン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール等が
あり、また陽イオン交換膜として、イオン交換基
がスルホン基、カルボキシル基、リン酸基に代表
される交換基を有する各種の陽イオン交換膜があ
る。 該陰極側隔膜の半透性膜として、カチオン輸率
が0.95を越える陽イオン交換膜を使用すると、脱
水分離される水が、強アルカリ性となり、と同時
にカラギーナンゲルの特に各室の陽極側隔膜に接
する付近のゲルが酸性となり、その結果前記した
ように最終的に得られるカラギーナンの品質が低
下する。 上記の現象は、海水の電気透析処理等で発生す
る水解現象と類似の現象と推察されるものの、そ
の原因は定かでない。 そして、上記したカチオン輸率が0.95を越える
（通常各種の用途に実用されている陽イオン交換
膜）陽イオン交換膜を使用するかぎり、実用的な
電気浸透現象が観測される電流密度条件下で、こ
の現象は発生しその結果ゲルPHが酸性側に大きく
傾き、特に複数個にゲルを分割して実施する実用
脱水システムにおいて、陰極室に近い室のゲルの
ゲルPHが５〜９のほぼ中性の濃縮ゲルを生産性良
く得ることが困難となり、結局収率よく高品質の
カラギーナンを得ることができない。 この理由も、現状において定かでないがカラギ
ーナンゲルの電気浸透脱水に適用される電液密度
条件（0.1〜2A／ｄm²、好ましくは0.2〜1A／ｄ
m²、より好ましくは0.4〜0.8A／ｄm²）でカラギ
ーナンのゲルPHを５〜９とするためには先記した
親水性の中性膜又は／及びカチオン輸率が大きく
とも0.95の陽イオン交換膜よりなる半透性膜が必
要で、より好ましくは大きくとも0.90の陽イオン
交換膜である。 また、本発明において、先記したように半透性
膜は電気浸透性が小さいことが好ましい。 電気浸透性の小さい隔膜を使用する理由につい
て説明すると、例えば電気浸透性の大きい隔膜を
陽極側隔膜に使用すると、ゲルの電気浸透性によ
りゲルから水が離脱しても、陽極側隔膜の電気浸
透性により、該ゲル内に水が送り込まれるため、
脱水効率が低下する。また電気浸透性の大きい隔
膜を、陰極側隔膜に使用すると、ゲルから離脱し
た水が、陰極側隔膜の電気浸透性により陰極室に
送り込まれるため陰極側電極液の希釈及び場合に
よつては、汚染する恐れがあり、問題となる。 また、ゲルを隔膜で多数に分割して脱水濃縮す
る際にも、同様の隔膜の電気浸透性による影響に
より、効率的な脱水が困難となり、上記した電気
浸透性の小さい隔膜が必要で、実質的にカラギー
ナンゲルの電気浸透性よりも小さくなければ隔膜
によるゲルの分割の効果は、あまり期待できず、
上記した電気浸透性の小さい半透性膜が好適とな
る。 陽イオン交換膜としてか前記の特性を有するも
のの中から選べば良く特に限定するものではない
が、例えばスチレンージビニルベンゼン系樹脂に
スルホン基を導入した膜、スルホン基やカルボキ
シル基を有するフツ素系の膜、ポリエチレンにア
クリル酸又はメタクリル酸をグラフトした膜、エ
チレン系共重合体にスルホン基を導入した膜ある
いは、ポリ塩化ビニル系樹脂にスルホン基を導入
した膜及びその他各種の陽イオン交換膜からカチ
オン輸率が大きくとも0.95の膜を選べば良い。 中でも、陽イオン交換膜として、エチレン系共
重合体又はエチレン系共重合体を含有する樹脂組
成物より得られ、−OH基および−COOR基［式
中ＲはＨ、炭素原子数１〜６の炭化水素基、アル
カリ金属あるいはその他のカルボキシル基と塩を
形成し得るイオン類］より選ばれた少なくとも１
種の親水性基とスルホン基とを含有する膜が前記
の特性に加え、経済性、耐久性、柔軟性、大気中
でも取扱える等々の理由により好適である。そし
て、上記の膜が織布、不織布、編物、微多孔膜等
により補強された複合膜が寸法安定性及び耐久性
からさらに好適である。 上記エチレン系共重合体としては、例えば、97
〜82モル％のエチレンと３〜18モル％の ［式中R₁＝Ｈ、−CH₃、R₂＝−OCOR₃、−
COOR₄（但しR₃＝C₁〜C₆の炭化水素基、R₄＝Ｈ、
C₁〜C₆の炭化水素基、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属、希土類金属、NH₄等の第４級アン
モニウム塩、上記以外の金属イオン等のカルボン
酸基と塩を形成しうるイオン類）］の構造を有す
る単量体とを共重合して得られる共重合体または
そのケン化物が好適に用いられる。 また、上記エチレン系共重合体を含有する樹脂
組成物としては、樹脂組成物の全重量を基準とし
て、上記エチレン系共重合体を15重量％以上と、
85重量％未満のスルホン化剤に比較的不活性な熱
可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が好適である。 簡単に前記補強材を有さない陽イオン交換膜の
製造方法を述べると、例えば全重量を基準とし
て、15重量％以上例えば95〜30重量％の上記エチ
レン系共重合体と、85重量％未満例えば５〜70重
量％のスルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹
脂とからなる樹脂組成物の100重量部に対し、上
記樹脂組成物に対し、相溶性であり、かつ、スル
ホン化前、スルホン化中又はスルホン化後の少な
くともいずれかにおいて抽出可能な可塑剤を５〜
200重量部含有する混合物を、５〜200μm厚みの
フイルムに溶融成形し、フイルム単独あるいは補
強材と複合化した後スルホン化剤にて可塑剤を抽
出しながらスルホン化反応をさせるか、又は、ス
ルホン化する前に溶剤にて可塑剤を少なくとも一
部抽出し、次いでスルホン化反応させることによ
り容易に上記陽イオン交換膜を得ることができ
る。 かかるエチレン系共重合体において、エチレン
含量が97モル％を越えると、スルホン化剤に対す
る活性が落ち、反応時間が長くなり、生産性が低
下し、膜表面が主体的にスルホン化処理され、耐
劣化性が低下する傾向がある。逆にエチレン含量
が82モル％未満では、溶融成形法によるフイルム
の成形性が低下し、またエチレン系共重合体のス
ルホン化物の耐酸化性が低下する傾向がある。従
つて、エチレン含量97〜82モル％のエチレン系共
重合体が特に好適である。 また、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性
樹脂としては、上記のエチレン系共重合体に比較
してスルホン化反応の著しく遅いもので、通常の
プラスチツクの加工法で容易に均一混合でき、均
一な品質の膜を得やすい、例えば、低密度、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のポリオレフイン樹脂が好適である。 上記樹脂組成物に対し相溶性があり、抽出可能
な可塑剤とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物
100重量部に対して少なくとも５重量部が均一に
分散し、溶融成形法にて薄肉フイルムが成膜で
き、しかも上記樹脂組成物をほとんど溶解しな
い、溶剤、スルホン化剤によりフイルム又は膜か
ら抽出できるものであればよい。例えば、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等ポリ塩化ビニ
ル樹脂に通常使用される可塑剤、流動パラフイン
があり、その添加量は樹脂組成物100重量部に対
し、５〜200重量部が適当である。これらの混合、
フイルム化は通常公知の方法で実施される。フイ
ルムの厚みは５〜200μmが適当である。 また、ここでいう、その他のカルボキシル基と
塩を形成しうるイオン類とは、例えば、Mg²⁺、
Ca²⁺、Zn²⁺等の２価の金属イオン、Al³⁺等の３
価の金属イオンの他にNH⁺ ₄等のカルボキシル基
と塩を形成し得るカチオンを意味し、前記した理
由により目的とする被脱水対象物により適宜選択
すれば良い。 さらに本発明において好適な陽イオン交換膜と
して例えば、微多孔膜にエチレン系共重合体を含
有する溶液あるいはラテツクスをコーテイングし
複合化した後スルホン化する方法で得られる陽イ
オン交換膜がある。上記陽イオン交換膜はエチレ
ン系共重合体スルホン化膜を極度に薄くできるた
め容易にカチオン輸率が0.95以下の半透性膜とで
き、かつ微多孔膜を適宜選択することにより電
気抵抗が小さい膨潤性が小さい機械強度が大
きい等々の本発明の目的に好適な特性を付与した
半透性膜となる。 また本発明において電気的に脱水しゲルPHが５
〜９の濃縮ゲルを得るとは脱水前のゲルのPHはも
とより、脱水濃縮中においても、前記水解現象の
発生しない電流密度条件あるいは水解現象が例え
発生してもゲルPHが５未満にならない程度である
電流密度条件で脱水濃縮することが必要に応じて
さらに前記した電極室で発生する酸やアルカリの
ゲルへの侵入を防止する各種の方法を講じて脱水
濃縮することを意味し、その結果最終的に得られ
るカラギーナンの品質を高度に保つことを意味す
るものである。 そして、本発明において実質的に電流密度条件
0.1〜2A／ｄm²程度の範囲で脱水速度、脱水効率
良く、高品質のカラギーナンを得ることができ
る。 本発明における試料室とは、必ずしも底部や側
壁の存在は必須とするものではない。例えば、ゲ
ルの両電極方向の端面は半透性の隔膜により区画
し、ゲルの底面と側面はゲル自体の端面が露出し
ているような場合をも試料室というものとする。
すなわち本発明の試料室は試料保持部とも称され
るべきものである。 ゲルの脱水が進むにつれてゲルの体積が減少す
るので脱水装置は、ゲルの体積減少に追随して試
料室が自動的にせばまるように構成するのが好ま
しい。実験室的な小量スケールの装置では入力で
試料室をせばめればよいが、大量スケールになれ
ば自動的にこの作動を行い得るようにするのが望
ましい。例えば、隔膜面に垂直方向に伸びる凹溝
（脱水された水を流出させるための溝であり、こ
の凹溝は上側に向けて配置する）を設けた底板上
を試料室及び電極室（どちらか一方の電極室ある
いは両方の電極室）が滑べつて平行移動して試料
室の空間が狭まるようにすることができる。この
場合平行移動のための力はエアーシリンダー等の
ように所定の圧力あるいは脱水により体積減少に
合わせて漸進させる手段により付与されるように
すればよい。また、凹溝に沿つて水が流出し易く
するために底板全体を多少傾斜させることも可能
である。また、凹溝は隔膜面に斜交するような方
向に伸びていてもよい。更に、底板には上記凹溝
以外に透水のための貫通孔を穿設しておいてもよ
い。 また、試料室に側壁を於ける場合には、例えば
上下方向に伸びる凹溝を設けた側壁を設け（凹溝
は試料室側に向ける）、上下方向の水の流れをス
ムーズにするのが好ましい。また、側壁には上記
凹溝以外に透水のための貫通孔を穿設しておいて
もよい。 以下に図面ならびに実施例により本発明につい
て更に具体的に説明する。 第２図に限外濾過処理実験装置のフローシート
を示す。 同図において、 １は原液タンク２はポンプ３はフイルター４は
流量計５は流入配管６は流入圧力計７は限外濾過
モジユール８は流出圧力計９は流出配管１０は調
節弁１１は濾液配管１２は循環切替弁１３は濃縮
切替弁１４は循環配管１５は濾液抜出配管１６は
濾液タンク１７は希釈注入配管である。 本実験の中空糸型限外濾過膜はポリスルホン樹
脂で製造されたものであるが、限外濾過膜の材質
は対象とする水溶液温度、使用圧力、PH等に応じ
て、ポリアミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹
脂、ポリスルフオン樹脂、弗化ビニリデン樹脂、
塩化ビニル樹脂等のいずれでも良い。 テストは該モジユールを用いカラギーナン抽出
液を内圧方式で循環させながら脱塩処理を行なつ
た。即ち、中空糸の内側にカラギーナン抽出液を
導き、高分子量のカラギーナンを中空糸内に残
し、着色成分ならびに低分子量の不純物は水分と
共に限外濾過膜の微細な貫通孔を透過させて中空
糸の外側へ濾液として排出させた。 尚、本発明で使用する粘度、スルホン基の交換
容量、カチオン輸率、電気抵抗、電気浸透量及び
ゲルPHは下記の測定方法で測定した値である。 粘度（cp：センチポイズ） Ｂ型粘度計で測定した値（cp） スルホン基の交換容量（ミリ当量／グラム） 親水化処理したスルホン酸（−SO₃H）型の膜
を一定量の塩化カルシウム（IN）水溶液中に入
れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水素を
0.1Nのカセイソーダ水溶液（力価＝ｆ）で、指
示薬としてフエノールフタレインを用いて滴定
し、その値Ｘ（c.c.）を、カリウム塩状態での乾燥
時重量Ｗ(g)で割つた値。 スルホン基の交換容量（ミリ当量／グラム）＝１／10・
ｆ・Ｘ／Ｗ カチオン輸率 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両
側の濃度を0.2M／0.1M、液温度を25℃に保つた
条件で常法に従つて膜電位を測定し、ネルンスト
の式より算出した値である。 電気抵抗（Ω・cm²） 通常の膜の電気抵抗測定法に基き、25℃の
0.05N塩化ナトリウム水溶液中で測定した値であ
る。 電気浸透量（c.c.／Ｆ） 通常の電気浸透量を測定する方法に基き、測定
液として0.05N塩化ナトリウム水溶液（25℃）を
使用し、55ミリアンペア／cm²の定電流密度条件下
で、直流電流を流し、移動した溶液の量（c.c）
を１フアラデーの電気量あたりに換算した値であ
る。 ゲルPH 1.5重量％にカラギーナンゲルを調整し、70℃
の溶液状態で測定したPH値である。 実験例 １ 94.2モル％のエチレンと5.8モル％のメタクリ
ル酸メチルの共重合体を、ケン化（ケン化度＝60
モル％）及び中和（中和度＝30モル％）して得た
−COOCH₃、−COOH及び−COONa基を有する
エチレン系共重合体（M.I.＝１）80重量部に対し
20重量部の高密度ポリエチレン（密度＝0.955g／
cm³M.I.＝７）をニーダーにて、190℃の温度条件
で30分混練し、次いで上記樹脂混合物100重量部
に対して、43重量部の流動パラフイン（国産化学
株式会社製）を添加し、190℃で30分さらに混練
した。次いで上記樹脂組成物を180℃の温度で押
出機で、ダイスより押出成形し、40μ厚みのフイ
ルムを得た。 そして、上記フイルムを、１，１，１−トリク
ロロエタンに浸漬し、流動パラフインを抽出した
後、遊離の三酸化イオウを10％含む発煙硫酸と反
応させ、濃硫酸、希硫酸、水の順に洗浄し次い
で、31重量％の水酸化カリウム水溶液にて、60℃
の条件で加水分解及び中和し、さらに水洗、乾燥
し、カチオン輸率0.90の陽イオン交換膜（電気抵
抗1.0Ω・cm²、スルホン基の交換容量2.2ミリ当
量／グラム、電気浸透量290c.c.／Ｆ）を作成した。 実験例 ２ N₂雰囲気中で電子線照射を行なつたポリプロ
ピレン製織布（50デニールフイラメント使用）を
ジビニルベンゼン（純度55部）20重量部、スチレ
ン80重量部、ジブチルフタレート40重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド0.5重量部のモノマー液に
含浸した後、加熱重合し、原反フイルムを作成し
た。 次いで上記原反フイルムを、無水硫酸−ジオキ
サンアダクト飽和ジクロロエタン液（50℃）中で
スルホン化した後常法に従い、洗浄し、次いでス
ルホン酸基をナトリウム塩として厚み130μ、カ
チオン輸率0.98の陽イオン交換膜（電気抵抗3.1
Ω・cm²、スルホン基の交換容量1.6ミリ当量／グ
ラム、電気浸透量180c.c.／Ｆ）を作成した。 実験例 ３ ジオクチルフタレート、無水微粉ケイ酸及び粉
末高密度ポリエチレン（密度＝0.950g／cm³MI＝
１）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法
で成形した微多孔膜（厚み200μ、平均孔径0.20μ、
空孔率55％）上に、95モル％のエチレンと５モル
％のメタクリル酸共重合体の部分中和（中和度＝
30％）したエチレン系共重合体を含有するラテツ
クス（固形分含有量＝40重量％）95重量部に５重
量部のイソプロピルアルコールを混合した分散液
をコーテイングロツドで樹脂厚み2μにコーテイ
ングし、90℃の温度条件で１時間エージングし、
原反フイルムを作成した。 次いで上記原板フイルム２枚をエチレン系共重
合体薄膜側を内部にして熱プレス法でラミネート
し複合原板フイルムを作成した。 以下、実施例１と類似の方法でスルホン化及び
洗浄した後、31重量％の水酸化ナトリウム水溶液
にて60℃の条件で中和及び微多孔膜中のケイ酸を
抽出しカチオン輸率0.90の陽イオン交換膜（電気
抵抗23Ω・cm²、エチレン系共重合体スルホン化膜
中のスルホン基の交換容量3.2ミリ当量／グラム
電気浸透量490c.c.／Ｆ）を作成した。 実施例 １ フイリピン国に産するユーチユマコツトニー系
の海藻（水分含量35％、有機成分42％、無機塩
類、砂、貝殻等の付着物23％）2.5Kgを５倍量の
水で３回洗浄後、付着水分を遠心分離して除き、
水酸化カリウム水溶液100Kgを加えて、90℃の温
度条件で５時間煮熟した。該抽出液のPHを10％塩
酸で中和調整した後、ボデイーフイード材として
硅藻土を加え、加圧濾過処理を行ない、抽出液Ａ
を得た。 該抽出液Ａを表１に示す条件で、中空糸型限外
濾過モジユールに内圧方式で限外濾過処理し、脱
塩処理及び脱水濃縮処理を行なつた。 脱塩処理及び脱水濃縮の方法は、抽出液Ａを限
外濾過装置内を循環処理し、抽出液を３倍濃縮し
て、温水で２倍希釈し再度２倍濃縮して、１次処
理液Ｂを得た。さらにこれを４倍希釈し、４倍濃
縮して２次処理液Ｃを得た。これらの１次及び２
次の処理液Ｂ，Ｃの特徴を表２に示す。 第３図の装置において、隔膜３，４及び中間隔
膜３ａ，３ｂ，３ｃとして実験例１の陽イオン交
換膜を使用して、上記の２次処理液Ｃを冷却ゲル
化して得たゲルPH7.6のゲル状物を（３cm厚み、
４室、脱水によるゲル体積減少に伴つて陽極室が
エアー圧で陰極室側に平行移動する。）、0.5A／
ｄm²の定電流条件で120分間通電し、電気浸透脱
水した。 ゲルから脱水された水のPHは9.2とややアルカ
リ性を示すが、脱水直後のゲルを熱湯溶解し、
1.5wt％溶液としてゲルPHを測定したところ、各
室のゲルとも中性を維持し、その平均ゲルPHは
7.6であつた。 また脱水率77％、脱水効率40Kg／KWhと極め
て脱水速度・脱水効率の優れるものであつた。 次いで、80℃で熱風乾燥し、再度熱湯溶解し冷
却後３％及び２％濃度のカラギーナンゲル状物を
作成したところ、ゲル強度透明性とも良好なもの
であつた。 比較例 １ 隔膜３，４及び中間隔膜３ａ，３ｂ，３ｃとし
て実験例２の陽イオン交換膜を使用した他は実施
例１と全く同様な実験を行なつた。 脱水された水のPHは9.8とアルカリ性を示し、
４室のゲルのうち２室のゲルのPHが４以下と強酸
性であつた。該ゲルを80℃で熱風乾燥したところ
ゲルが黒変し、該カラギーナンは再ゲル化が不可
能であつた。 比較例 ２ 実施例１で得た抽出液Ａを、加熱して真空蒸発
法により２倍濃縮し、冷却後ゲル化した。該ゲル
を実施例１と同様の方法で電気浸透脱水したとこ
ろ、脱水率が15％、脱水効率が６Kg／KWHと実
施例１に比べて、著しく脱水速度及び脱水効率の
劣るものであつた。

【表】 を示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１で得た抽出液Ａを実施例１で使用した
限外濾過モジユールで２倍濃縮し、次いで該液と
純水とをセロフアン膜（20μ厚み）を介して接触
させ、60℃の温度条件で拡散透折を行なつた。対
カラギーナン塩濃度は9.9％となり、大巾に脱塩
された。 次いで該液を常温に冷却しゲル化し実施例１と
同様の方法で電気浸透脱水した。結果は、実施例
１と比してやや劣るが良好な脱水率及び脱水効率
で脱水濃縮できた。脱水率40％、脱水効率は32
Kg／KWh、また各室のゲルPHは中性でその平均
は7.4であつた。 実施例 ３ 室数を５室とした以外は第３図と同様な装置
（膜面積10dm²、ゲル厚み４cm×５室、脱水によ
るゲル体積減少に伴つて陽極室がエアー圧で陰極
室側に平行移動する。）を使用して、隔膜３，４
及び４枚の中間隔膜として実験例３の陽イオン交
換膜を用い、ゲルとして実施例１で得た２次処理
液Ｃと同様な液を冷却ゲル化したものを用いて、
0.5A／ｄm²の定電流条件で180分間通電して、電
気浸透脱水を行なつた。通電終了後、陽極室を通
電前の位置に戻し、ゲルを取り出した。ゲルから
脱水された水のPH9.1でややアルカリ性を示した
が、脱水効率は30Kg／KWhで脱水率は78％と充
分な脱水が行なわれている。また、脱水後の各室
のゲルは中性でその平均PHは7.5と良好であり、
再ゲル強度、透明性とを良好な物性を示した。 実施例 ４ ゲルとして実施例１で得た１次処理液Ｂと同様
な液を冷却ゲル化して得たゲルを使用した他は実
施例３と全く同様に実験を行なつた。電流密度を
0.70A／ｄm²として300分間の通電を行なつた。
脱水率は55％、脱水効率は18Kg／KWhとＣに比
して、劣るものの、実用的には良好な脱水性能を
示した。 実施例 ５ 実施例３で使用した装置において、隔膜３，４
として、市販のセロフアン膜（厚み35ミクロン、
電気抵抗6.1Ω・cm²、電気浸透量310c.c.／Ｆ）と実
施例３で使用した微多孔膜を補強材として交互に
重ね合わせた中性の多重膜（微多孔膜３枚とセロ
フアン４枚よりなる）両表面に更にポリエチレン
製のネツトでサンドイツチしてなるものを用い、
中間隔膜（４枚）として微多孔膜１枚とセロフア
ン１枚を重ね合わせたものに更にその両面をポリ
エチレン製ネツトでサンドイツチしたもの（４
枚）を用いた他は、実施例３と同様の実験を行な
つた。0.5A／ｄm²の条件で140分間の通電を行な
い、脱水率68％、脱水効率29Kg／KWhと良好で
あつた。また、ゲルPHも中性を維持しており、良
好な物性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３％及び６％カラギーナン水溶液
（80℃）を中空糸限外濾過モジユール装置に内圧
方式で限外濾過処理する際の剪断速度と管内を流
れるカラギーナン水溶液の粘度の相関図を示す。
第２図は本発明の限外濾過処理実験装置のフロー
シートの一例を示す。第３図は、本発明のカラギ
ーナンゲルから脱水濃縮を行うための装置の一例
を示す断面要図である。 １……陽極板、２……陰極板、３……陰極側隔
膜、３ａ，３ｂ，３ｃ……中間隔膜（陰極側隔膜
又は陽極側隔膜）、４……陽極側隔膜、５……陽
極隔膜、６……陰極隔膜、７……カラギーナンゲ
ル、８……陽極液、９……陰極液、１０……陽極
側緩衝液、１１……陰極側緩衝液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極と陰極の両電極室間に設けられた試料室
   内のカラギーナンゲルを、カラギーナンの電気浸
   透力により脱水濃縮する方法であつて、該ゲルが
   該ゲル中に共存する無機塩の含有基をカラギーナ
   ンに対して多くとも50重量％に脱塩処理されたも
   のであり、また試料室を区隔する隔膜のうち、少
   なくとも陰極側隔膜として中性膜又は／及びカチ
   オン輸率が大きくとも0.95の陽イオン交換膜より
   なる半透性膜を配して電気的に脱水しゲルPHが５
   〜９の濃縮ゲルを得ることを特徴とするカラギー
   ナンゲルの脱水濃縮方法。 ２ 脱塩処理が限外濾過により行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の脱水濃縮方法。 ３ 陽イオン交換膜が、エチレン系共重合体ある
   いはエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物よ
   り得られ−OH基及び−COOR基［式中ＲはＨ、
   炭素原子数１〜６の炭化水素基、アルカリ金属あ
   るいはその他のカルボキシル基と塩を形成し得る
   イオン類］より選ばれた少なくとも１種類の親水
   性基とスルホン基とを含有する膜あるいは該膜が
   補強材と複合化された膜である特許請求の範囲第
   １項または第２項のいずれかに記載の脱水濃縮方
   法。 ４ 電気的脱水が0.1〜2A／ｄm²の電流密度で行
   なわれる特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項に記載の脱水濃縮方法。 ５ 試料室が複数個である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか１項に記載の脱水濃縮方法。 ６ 陽極と陰極の両電極室間に隔膜により区隔さ
   れた試料室を設け、該隔膜のうち少なくとも陰極
   側隔膜として中性膜又は／及びカチオン輸率が大
   きくとも0.95の陽イオン交換膜よりなる半透性膜
   を配してなることを特徴とするカラギーナンゲル
   の脱水濃縮装置。 ７ 試料室が複数個設けられた特許請求の範囲第
   ６項記載の脱水濃縮装置。