JPH0471404B2 - - Google Patents
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- JPH0471404B2 JPH0471404B2 JP60240661A JP24066185A JPH0471404B2 JP H0471404 B2 JPH0471404 B2 JP H0471404B2 JP 60240661 A JP60240661 A JP 60240661A JP 24066185 A JP24066185 A JP 24066185A JP H0471404 B2 JPH0471404 B2 JP H0471404B2
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は放射線硬化型樹脂組成物に関し、更に
詳しくは、硬化特性ならびに硬化物物性に優れ、
インキ、塗料、接着剤等の種々の用途に有用な新
規な放射線硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 紫外線や電子線のような放射線で硬化させる樹
脂は、熱で硬化させる熱硬化型樹脂と較べて省資
源、無公害、迅速硬化性等の長所を有しているた
め広範囲に利用されている。一般に、放射線硬化
型樹脂組成物は、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ア
クリレート等のプレポリマーや不飽和ポリエステ
ル等を樹脂成分に、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレートのようなモノ（メタ）アクリレート類
や１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートのようなポリオールポリ（メタ）アクリ
レート類等の反応性希釈剤成分を配合してなつて
いる。これまでにこれら成分の配合比を変えるこ
とにより、それぞれの用途に適した放射線硬化型
樹脂組成物が得られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これまでの公知の成分を配合し
ただけでは、樹脂組成物の硬化速度や硬化物物性
のすべてにおいてバランスのとれた樹脂組成物が
得がたく、従つて、硬化速度、硬化物物性のすべ
てにおいてバランスのとれた新規な放射線硬化型
樹脂組成物の開発が要望されている。 本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて、本発明は種々の
用途に利用され得る放射線硬化型樹脂組成物を提
供するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明は、一般式〔〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、それぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、Ｚは炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基
であつて分子内にエーテル結合を有することもで
きそれぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、ｎは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマーを必須成分として含有する放射
線硬化型樹脂組成物に関するものである。 本発明に用いる一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
は、一般式〔〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚ
は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であつ
て分子内にエーテル結合を有することもできる。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートを付加重合させてオリゴマー化することに
より得られるものである。一般式〔〕で表わさ
れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの
具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシシ
クロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独でも、あるいは混合物としても用いら
れる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
を付加重合させてオリゴマー化するには、例えば
特願昭59−256558号に記載の如くヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを、硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸；三フツ化ホウ素、
四塩化スズ等のルイス酸；オキシ硫酸チタン等の
オキシ硫酸塩；タングストリン酸、タングストケ
イ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のヘテ
ロポリ酸のような触媒の存在下に、10〜150℃の
温度に保持すればよい。 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、前記一般
式〔〕で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーを必須成分として含
有するものであり、前記一般式〔〕で表わされ
るヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリ
ゴマー単独でも、あるいは該オリゴマーに従来の
放射線硬化型樹脂組成物に公知慣用の反応性希釈
剤や各種の樹脂を併用して、本発明の放射線硬化
型樹脂組成物を得ることができる。 本発明に必要により用いられる反応性希釈剤と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレ
ート、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アク
リル酸、メチル（メタ）アクリレートのようなア
ルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフ
エノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビス
フエノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコー
ン（メタ）アクリレート、アミド（メタ）アクリ
レート、リン酸（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらは単独でも混合物としても使用でき
る。 本発明に必要により用いられる樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸とグリコール類と多塩
基酸との反応で得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合
物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレ
ート、イソシアネート基含有化合物とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとの反応で得られ
るウレタン（メタ）アクリレート、カルボン酸無
水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
との反応で得られるカルボキシル基含有（メタ）
アクリレート等のプレポリマー類や不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアルコール等を挙げることが
でき、これらは単独でも混合物としても使用でき
る。 前記の反応性希釈剤や樹脂を本発明に使用する
場合、その配合量は特に制限なく、得られる樹脂
組成物に要求される粘度や硬化性あるいは目的と
する硬化物物性に応じて適宜決定することができ
る。 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、当業者に
公知の手段で各種基材に塗布あるいは成型するこ
とができる。 放射線硬化は電子線、紫外線等により行うこと
ができ、紫外線硬化の場合には通常の光重合開始
剤、必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを0.1
〜10重量％の濃度で該組成物に配合する。光重合
開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルのようなベンゾインアルキルエーテル類；
ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、メチル−ο−
ベンゾイルベンゾエートのようなベンゾフエノン
類；アセトンフエノン、トリクロロアセトフエノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフエノン、ｐ−ｔ
−ブチルトリクロロアセトフエノン、２，２−ジ
メトシキ−２−フエニルアセトフエノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフエノンのようなアセトフエ
ノン類；キサントン、チオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トンのようなチオキサントン類；ベンジル、２−
エチルアントラキノン、メチル−ベンゾイルフオ
ーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
4′−イソプロピル−２−メチルプロピオフエノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、ア
リルジアゾニウム塩が挙げられ、増感剤としては
例えばアミン化合物、イオウ化合物、リン化合物
等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混
合しても使用される。 更に紫外線硬化と熱硬化とを、あるいは電子線
硬化とを併用することもできる。熱硬化を併用す
る場合には、通常のラジカル重合開始剤、例えば
ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ
−アルミパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソソブ
チロニトリル等を用いることができ、必要に応じ
てラジカル重合促進剤、例えばオクテン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテ
ン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有機金
属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、等の有機アミ
ン類などを併用することができる。 〔発明の効果〕 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、硬化性や
基材への密着性にすぐれ、かつ硬化して得られる
硬化物の硬度等の硬化物物性にもすぐれており、
塗料、接着剤、インキ、ハードコート、レジス
ト、印刷配線板用保護膜、封止剤、バインダー、
絶縁ワニス、オーバープリントワニス等の広い用
途に利用できるものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間撹拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR、NMR、GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒と
して12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、
100℃に５時間保つた。反応終了後、吸着剤であ
る粉末塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロキシ・カーボネート・ハイドレート13部を添
加し、60℃で30分間撹拌したのち、加圧過して
精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と
呼ぶ。）251部（収率96.5％）を得た。反応生成物
は平均分子量510の下記構造のヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマーであつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間保つた。反応終了後水260部を加え室
温で撹拌したのち静置し、水層（上層部）を除去
して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30分間
保つことにより、水および残留する原料の一部を
除去した結果、無色透明液体の反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマ
ー(3)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。反応
生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロキシ
ル基含有メタクリレートオリゴマーであつた。 実施例 １〜６ 参考例１〜３で得られたヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(1)〜(3)と第１表
に示したプレポリマーおよび／または反応性希釈
剤との混合物100部に、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.01部およびベンジルジメチルケター
ル（チバガイギー社製、イルガキユアー651）５
部を加え、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(1)〜
(6)を調製した。得られた樹脂組成物(1)〜(6)のそれ
ぞれを鋼板パネル上に15μの厚さに塗布し、
80W／cmの高圧水銀灯を用い10cmの高さの距離か
らコンベア速度６ｍ／分で該パネルを移動させな
がら照射したところ、いずれも１回の照射でタツ
クフリーの硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗
膜の性能を第１表に示した。 比較例 １ 第１表に示したプレポリマーおよび反応性希釈
剤の混合物100部に、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.01部およびベンジルジメチルケタール
（チバガイギー社製、イルガキユアー651）５部を
加え、比較用の紫外線硬化型樹脂組成物(1)を調製
した。得られた比較樹脂組成物(1)を用いて、実施
例１と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたと
ころ、タツクフリーの硬化塗膜を得るのに２回の
照射を要した。得られた硬化塗膜の性能を第１表
に示した。 比較例 ２ CH2＝CH−COO（―CH2−CH2−COO）―1.4Ｈの
アクリル酸オリゴマー30部、実施例１で用いたの
と同じプレポリマーPA60部および実施例１で用
いたのと同じ反応性希釈剤TMPTA10部の混合
物に、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部
およびベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製、イルガキユアー651）５部を加え、比較用
の紫外線硬化型樹脂組成物(2)を調製した。得られ
た比較用樹脂組成物(2)を用いて、実施例１と同様
の方法で塗布膜の放射線硬化性を調べたところ、
タツクフリーの硬化塗膜を得るのに２回の照射を
要した。また、得られた硬化塗膜は、平滑性に乏
しく、鉛筆硬度Ｈ、密着性90／100であり、実施
例１で得られた硬化塗膜より硬化物物性て劣つて
いた。 実施例 ７ 参考例１で得られたヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー(1)100部にベンジル
メチルケタール（チバガイギー社製、イルガキユ
アー651）５部を加え、本発明の紫外線硬化型樹
脂組成物(7)を調製した。得られた樹脂組成物(7)を
鋼板パネル上に15μの厚さに塗布し80W／cmの高
圧水銀灯を用い10cmの高さの距離からコンベア速
度６ｍ／分で該パネルを移動させながら照射した
ところ、１回の照射で硬化塗膜が得られた。得ら
れた硬化塗膜の性能を実施例１と同様にして調べ
たところ、鉛筆硬度は2B、密着性は100／100で
あつた。
詳しくは、硬化特性ならびに硬化物物性に優れ、
インキ、塗料、接着剤等の種々の用途に有用な新
規な放射線硬化型樹脂組成物に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 紫外線や電子線のような放射線で硬化させる樹
脂は、熱で硬化させる熱硬化型樹脂と較べて省資
源、無公害、迅速硬化性等の長所を有しているた
め広範囲に利用されている。一般に、放射線硬化
型樹脂組成物は、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ア
クリレート等のプレポリマーや不飽和ポリエステ
ル等を樹脂成分に、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）ア
クリレートのようなモノ（メタ）アクリレート類
や１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートのようなポリオールポリ（メタ）アクリ
レート類等の反応性希釈剤成分を配合してなつて
いる。これまでにこれら成分の配合比を変えるこ
とにより、それぞれの用途に適した放射線硬化型
樹脂組成物が得られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これまでの公知の成分を配合し
ただけでは、樹脂組成物の硬化速度や硬化物物性
のすべてにおいてバランスのとれた樹脂組成物が
得がたく、従つて、硬化速度、硬化物物性のすべ
てにおいてバランスのとれた新規な放射線硬化型
樹脂組成物の開発が要望されている。 本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて、本発明は種々の
用途に利用され得る放射線硬化型樹脂組成物を提
供するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明は、一般式〔〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基であ
り、それぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、Ｚは炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基
であつて分子内にエーテル結合を有することもで
きそれぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、ｎは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマーを必須成分として含有する放射
線硬化型樹脂組成物に関するものである。 本発明に用いる一般式〔〕で表わされるヒド
ロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
は、一般式〔〕 （ただし式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｚ
は炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であつ
て分子内にエーテル結合を有することもできる。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートを付加重合させてオリゴマー化することに
より得られるものである。一般式〔〕で表わさ
れるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの
具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシヘ
キシルアクリレート、ヒドロキシヘキシルメタク
リレート、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノアクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシシ
クロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。こ
れらは単独でも、あるいは混合物としても用いら
れる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
を付加重合させてオリゴマー化するには、例えば
特願昭59−256558号に記載の如くヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートを、硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸；三フツ化ホウ素、
四塩化スズ等のルイス酸；オキシ硫酸チタン等の
オキシ硫酸塩；タングストリン酸、タングストケ
イ酸、モリブドリン酸、モリブドケイ酸等のヘテ
ロポリ酸のような触媒の存在下に、10〜150℃の
温度に保持すればよい。 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、前記一般
式〔〕で表わされるヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマーを必須成分として含
有するものであり、前記一般式〔〕で表わされ
るヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリ
ゴマー単独でも、あるいは該オリゴマーに従来の
放射線硬化型樹脂組成物に公知慣用の反応性希釈
剤や各種の樹脂を併用して、本発明の放射線硬化
型樹脂組成物を得ることができる。 本発明に必要により用いられる反応性希釈剤と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレ
ート、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アク
リル酸、メチル（メタ）アクリレートのようなア
ルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）
アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフ
エノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビス
フエノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコー
ン（メタ）アクリレート、アミド（メタ）アクリ
レート、リン酸（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらは単独でも混合物としても使用でき
る。 本発明に必要により用いられる樹脂としては、
例えば（メタ）アクリル酸とグリコール類と多塩
基酸との反応で得られるポリエステル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合
物との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレ
ート、イソシアネート基含有化合物とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとの反応で得られ
るウレタン（メタ）アクリレート、カルボン酸無
水物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
との反応で得られるカルボキシル基含有（メタ）
アクリレート等のプレポリマー類や不飽和ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアルコール等を挙げることが
でき、これらは単独でも混合物としても使用でき
る。 前記の反応性希釈剤や樹脂を本発明に使用する
場合、その配合量は特に制限なく、得られる樹脂
組成物に要求される粘度や硬化性あるいは目的と
する硬化物物性に応じて適宜決定することができ
る。 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、当業者に
公知の手段で各種基材に塗布あるいは成型するこ
とができる。 放射線硬化は電子線、紫外線等により行うこと
ができ、紫外線硬化の場合には通常の光重合開始
剤、必要に応じて光重合開始剤と増感剤とを0.1
〜10重量％の濃度で該組成物に配合する。光重合
開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテルのようなベンゾインアルキルエーテル類；
ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、メチル−ο−
ベンゾイルベンゾエートのようなベンゾフエノン
類；アセトンフエノン、トリクロロアセトフエノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフエノン、ｐ−ｔ
−ブチルトリクロロアセトフエノン、２，２−ジ
メトシキ−２−フエニルアセトフエノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフエノンのようなアセトフエ
ノン類；キサントン、チオキサントン、２−クロ
ロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トンのようなチオキサントン類；ベンジル、２−
エチルアントラキノン、メチル−ベンゾイルフオ
ーメート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
エニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
4′−イソプロピル−２−メチルプロピオフエノ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ン、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、ア
リルジアゾニウム塩が挙げられ、増感剤としては
例えばアミン化合物、イオウ化合物、リン化合物
等が挙げられる。これらは単独でも、あるいは混
合しても使用される。 更に紫外線硬化と熱硬化とを、あるいは電子線
硬化とを併用することもできる。熱硬化を併用す
る場合には、通常のラジカル重合開始剤、例えば
ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘ
キサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ
−アルミパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソソブ
チロニトリル等を用いることができ、必要に応じ
てラジカル重合促進剤、例えばオクテン酸コバル
ト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテ
ン酸マンガン、オクテン酸バナジウム等の有機金
属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、等の有機アミ
ン類などを併用することができる。 〔発明の効果〕 本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、硬化性や
基材への密着性にすぐれ、かつ硬化して得られる
硬化物の硬度等の硬化物物性にもすぐれており、
塗料、接着剤、インキ、ハードコート、レジス
ト、印刷配線板用保護膜、封止剤、バインダー、
絶縁ワニス、オーバープリントワニス等の広い用
途に利用できるものである。 〔実施例〕 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間撹拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR、NMR、GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒と
して12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、
100℃に５時間保つた。反応終了後、吸着剤であ
る粉末塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロキシ・カーボネート・ハイドレート13部を添
加し、60℃で30分間撹拌したのち、加圧過して
精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と
呼ぶ。）251部（収率96.5％）を得た。反応生成物
は平均分子量510の下記構造のヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマーであつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間保つた。反応終了後水260部を加え室
温で撹拌したのち静置し、水層（上層部）を除去
して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30分間
保つことにより、水および残留する原料の一部を
除去した結果、無色透明液体の反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマ
ー(3)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。反応
生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロキシ
ル基含有メタクリレートオリゴマーであつた。 実施例 １〜６ 参考例１〜３で得られたヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー(1)〜(3)と第１表
に示したプレポリマーおよび／または反応性希釈
剤との混合物100部に、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.01部およびベンジルジメチルケター
ル（チバガイギー社製、イルガキユアー651）５
部を加え、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物(1)〜
(6)を調製した。得られた樹脂組成物(1)〜(6)のそれ
ぞれを鋼板パネル上に15μの厚さに塗布し、
80W／cmの高圧水銀灯を用い10cmの高さの距離か
らコンベア速度６ｍ／分で該パネルを移動させな
がら照射したところ、いずれも１回の照射でタツ
クフリーの硬化塗膜が得られた。得られた硬化塗
膜の性能を第１表に示した。 比較例 １ 第１表に示したプレポリマーおよび反応性希釈
剤の混合物100部に、ハイドロキノンモノメチル
エーテル0.01部およびベンジルジメチルケタール
（チバガイギー社製、イルガキユアー651）５部を
加え、比較用の紫外線硬化型樹脂組成物(1)を調製
した。得られた比較樹脂組成物(1)を用いて、実施
例１と同様の方法で塗布膜の硬化性をしらべたと
ころ、タツクフリーの硬化塗膜を得るのに２回の
照射を要した。得られた硬化塗膜の性能を第１表
に示した。 比較例 ２ CH2＝CH−COO（―CH2−CH2−COO）―1.4Ｈの
アクリル酸オリゴマー30部、実施例１で用いたの
と同じプレポリマーPA60部および実施例１で用
いたのと同じ反応性希釈剤TMPTA10部の混合
物に、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.01部
およびベンジルジメチルケタール（チバガイギー
社製、イルガキユアー651）５部を加え、比較用
の紫外線硬化型樹脂組成物(2)を調製した。得られ
た比較用樹脂組成物(2)を用いて、実施例１と同様
の方法で塗布膜の放射線硬化性を調べたところ、
タツクフリーの硬化塗膜を得るのに２回の照射を
要した。また、得られた硬化塗膜は、平滑性に乏
しく、鉛筆硬度Ｈ、密着性90／100であり、実施
例１で得られた硬化塗膜より硬化物物性て劣つて
いた。 実施例 ７ 参考例１で得られたヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートオリゴマー(1)100部にベンジル
メチルケタール（チバガイギー社製、イルガキユ
アー651）５部を加え、本発明の紫外線硬化型樹
脂組成物(7)を調製した。得られた樹脂組成物(7)を
鋼板パネル上に15μの厚さに塗布し80W／cmの高
圧水銀灯を用い10cmの高さの距離からコンベア速
度６ｍ／分で該パネルを移動させながら照射した
ところ、１回の照射で硬化塗膜が得られた。得ら
れた硬化塗膜の性能を実施例１と同様にして調べ
たところ、鉛筆硬度は2B、密着性は100／100で
あつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ （但し式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり
それぞれ同一であつても又異なつていてもよく、
Ｚは炭素数２〜６の二価の脂肪族炭化水素基であ
つて分子内にエーテル結合を有することもできそ
れぞれ同一であつても又異なつていてもよく、ｎ
は１〜100の整数である。）で表わされるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマーを必
須成分として含有する放射線硬化型樹脂組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240661A JPS62101610A (ja) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | 放射線硬化型樹脂組成物 |
| US06/805,342 US4691045A (en) | 1984-12-06 | 1985-12-05 | Hydroxyl group-containing (meth)acrylate oligomer, prepolymer therefrom, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60240661A JPS62101610A (ja) | 1985-10-29 | 1985-10-29 | 放射線硬化型樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62101610A JPS62101610A (ja) | 1987-05-12 |
| JPH0471404B2 true JPH0471404B2 (ja) | 1992-11-13 |
Family
ID=17062815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60240661A Granted JPS62101610A (ja) | 1984-12-06 | 1985-10-29 | 放射線硬化型樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62101610A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2742808B2 (ja) * | 1988-07-14 | 1998-04-22 | 藤倉化成株式会社 | 抗血栓性を有するビリルビン吸着剤 |
| KR100668951B1 (ko) | 2005-11-17 | 2007-01-12 | 주식회사 포스코 | 와이어 자동 루핑 장치 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2800357A1 (de) * | 1978-01-05 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von oligomeren acrylsaeuren |
-
1985
- 1985-10-29 JP JP60240661A patent/JPS62101610A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62101610A (ja) | 1987-05-12 |
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