JPH046210B2 - - Google Patents
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- JPH046210B2 JPH046210B2 JP3533585A JP3533585A JPH046210B2 JP H046210 B2 JPH046210 B2 JP H046210B2 JP 3533585 A JP3533585 A JP 3533585A JP 3533585 A JP3533585 A JP 3533585A JP H046210 B2 JPH046210 B2 JP H046210B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- polyimide
- structural formula
- solvent
- aromatic polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔本発明の技術分野〕
この発明は、機械的強度、電気絶縁性などが優
れていると共に、特に有機極性溶媒への溶解性と
耐熱性とが優れている電気的な絶縁材料として好
適に使用できる新規な芳香族ポリイミド、および
その製法に係る。
れていると共に、特に有機極性溶媒への溶解性と
耐熱性とが優れている電気的な絶縁材料として好
適に使用できる新規な芳香族ポリイミド、および
その製法に係る。
従来、芳香族ポリイミドとしては、種々のタイ
プのものが知られており、例えば、 (a) ピロメリツト酸二無水物と、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルなどの芳香族ジアミンと
から得られるピロメリツト酸系ポリイミド、 (b) ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
と、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルなど
の芳香族ジアミンとから得られるベンゾフエン
テトラカルボン酸系ポリイミド、 (c) ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルなどの芳
香族ジアミンとから得られるビフエニルテトラ
カルボン酸系ポリイミドなどが知られていた。
プのものが知られており、例えば、 (a) ピロメリツト酸二無水物と、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルなどの芳香族ジアミンと
から得られるピロメリツト酸系ポリイミド、 (b) ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
と、４，4′−ジアミノジフエニルエーテルなど
の芳香族ジアミンとから得られるベンゾフエン
テトラカルボン酸系ポリイミド、 (c) ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルなどの芳
香族ジアミンとから得られるビフエニルテトラ
カルボン酸系ポリイミドなどが知られていた。
しかし、従来公知の(a)ピロメリツト酸系芳香族
ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が実質的
にないものが多く、その芳香族ポリイミドの前駆
体である芳香族ポリアミツク酸を有機極性溶媒に
溶解して使用し、溶媒を除去した後イミド化して
ポリイミドとしなければならず、その前駆体の溶
液の保存安定性などが充分ではなく、製膜条件も
制限があり、制膜が困難であつた。また、公知の
(b)ベンゾフエノンテトラカルボン酸系芳香族ポリ
イミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れている
けれども、実用的な耐熱性などが充分ではなかつ
た。さらに、(c)ビフエニルテトラカルボン酸系芳
香族ポリイミドは、やはり有機溶媒に対する溶解
性がかなりあるけれども、約300℃付近に二次転
移点があり、使用の際の耐熱性が充分ではなかつ
た。
ポリイミドは、有機極性溶媒への溶解性が実質的
にないものが多く、その芳香族ポリイミドの前駆
体である芳香族ポリアミツク酸を有機極性溶媒に
溶解して使用し、溶媒を除去した後イミド化して
ポリイミドとしなければならず、その前駆体の溶
液の保存安定性などが充分ではなく、製膜条件も
制限があり、制膜が困難であつた。また、公知の
(b)ベンゾフエノンテトラカルボン酸系芳香族ポリ
イミドは、有機溶媒に対する溶解性に優れている
けれども、実用的な耐熱性などが充分ではなかつ
た。さらに、(c)ビフエニルテトラカルボン酸系芳
香族ポリイミドは、やはり有機溶媒に対する溶解
性がかなりあるけれども、約300℃付近に二次転
移点があり、使用の際の耐熱性が充分ではなかつ
た。
この発明は、構造式、
または、構造式
で示される反復単位を少なくとも80モル％有し、
対数粘度（測定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、
0.2〜5.0であることを特徴とする芳香族ポリイミ
ド、および、 ビフエニルテトラカルボン酸類またはベンゾフ
エノンテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族
テトラカルボン酸成分と、 構造式 で示される９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）
アンスラセン（芳香族ジアミン）を主成分とする
芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合
して、前記の構造式（）又は（）で示される
反復単位を少なくとも80モル％有する、対数粘度
0.2〜5.0の芳香族ポリイミドを製造することを特
徴とする芳香族ポリイミドの製法に関する。
対数粘度（測定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、
0.2〜5.0であることを特徴とする芳香族ポリイミ
ド、および、 ビフエニルテトラカルボン酸類またはベンゾフ
エノンテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族
テトラカルボン酸成分と、 構造式 で示される９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）
アンスラセン（芳香族ジアミン）を主成分とする
芳香族ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合
して、前記の構造式（）又は（）で示される
反復単位を少なくとも80モル％有する、対数粘度
0.2〜5.0の芳香族ポリイミドを製造することを特
徴とする芳香族ポリイミドの製法に関する。
この発明の芳香族ポリイミドは、従来知られて
いなかつたテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分との重合によつて得られる新規な芳香族ポ
リイミドである。
いなかつたテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分との重合によつて得られる新規な芳香族ポ
リイミドである。
この発明の芳香族ポリイミドは、その前駆体で
ある芳香族ポリアミツク酸が有機極性溶媒に溶解
性であると共に、芳香族ポリイミド自体も有機極
性溶媒に溶解させることができるものであり、そ
の結果、この発明の芳香族ポリイミドまたは芳香
族ポリアミツク酸などの溶液を使用して塗膜を形
成する塗膜形成、または、ポリイミドフイルムを
製造することが容易である。
ある芳香族ポリアミツク酸が有機極性溶媒に溶解
性であると共に、芳香族ポリイミド自体も有機極
性溶媒に溶解させることができるものであり、そ
の結果、この発明の芳香族ポリイミドまたは芳香
族ポリアミツク酸などの溶液を使用して塗膜を形
成する塗膜形成、または、ポリイミドフイルムを
製造することが容易である。
また、この発明の芳香族ポリイミドは、熱分解
開始温度が約460℃以上と高いレベルのものであ
り、さらに、DSC測定による二次転移温度など
が実質的に示されず、その結果、導電配線パター
ンの表面などに絶縁性膜を形成する用途の場合な
どに、実用的な耐熱性が優れているのである。
開始温度が約460℃以上と高いレベルのものであ
り、さらに、DSC測定による二次転移温度など
が実質的に示されず、その結果、導電配線パター
ンの表面などに絶縁性膜を形成する用途の場合な
どに、実用的な耐熱性が優れているのである。
この発明の芳香族ポリイミドは、構造式（）
または（）で示される反復単位を少なくとも80
モル％、特に好ましくは90モル％以上有する芳香
族ポリイミドであり、特に構造式（）または
（）で示される反復単位のみを実質的に有する
芳香族ポリイミドであることが好適である。
または（）で示される反復単位を少なくとも80
モル％、特に好ましくは90モル％以上有する芳香
族ポリイミドであり、特に構造式（）または
（）で示される反復単位のみを実質的に有する
芳香族ポリイミドであることが好適である。
前記の芳香族ポリイミドとしては、例えば、
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類
と芳香族ジアミンとから重合などによつて得られ
る重合体であつて、構造式 で示される反復単位を主として有する芳香像ポリ
イミド、または、 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類
と芳香族ジアミンとから重合などによつて得られ
る重合体であつて、構造式 で示される反復単位を主として有する芳香像ポリ
イミド、あるいは、 ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸類と芳香族ジアミンとから重合などによつて得
られる重合体であつて、構造式 で示される芳香族ポリイミドなどを挙げることが
できる。
２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類
と芳香族ジアミンとから重合などによつて得られ
る重合体であつて、構造式 で示される反復単位を主として有する芳香像ポリ
イミド、または、 ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸類
と芳香族ジアミンとから重合などによつて得られ
る重合体であつて、構造式 で示される反復単位を主として有する芳香像ポリ
イミド、あるいは、 ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸類と芳香族ジアミンとから重合などによつて得
られる重合体であつて、構造式 で示される芳香族ポリイミドなどを挙げることが
できる。
この発明の芳香族ポリイミドは、対数粘度（測
定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、0.2〜5.0、特
に0.3〜3.0程度であるものである。
定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒、溶媒；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、0.2〜5.0、特
に0.3〜3.0程度であるものである。
この発明の芳香族ポリイミドは、例えば、ビフ
エニルテトラカルボン酸類またはベンゾフエノン
テトラカルボン酸類と主として有する芳香族テト
ラカルボン酸成分と、前記構造式（）で示され
る芳香族ジアミンを主として含有する芳香族ジア
ミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中、約80℃
以下の重合温度で、重合して、ポリイミドの前駆
体である芳香族ポリアミツク酸を製造し、その
後、その芳香族ポリアミツク酸またはその芳香族
ポリアミツク酸の溶液を塗布して形成された乾燥
膜を、化学的なイミド化剤（例えば無水酢酸、ピ
リジンなど）によるか、または約120℃以上の高
温（特に140〜220℃の温度）に加熱することによ
つてイミド化して、前記の構造式（）で示され
る反復単位を有する芳香族ポリイミドとする方法
で製造することができる。
エニルテトラカルボン酸類またはベンゾフエノン
テトラカルボン酸類と主として有する芳香族テト
ラカルボン酸成分と、前記構造式（）で示され
る芳香族ジアミンを主として含有する芳香族ジア
ミン成分とを略等モル、有機極性溶媒中、約80℃
以下の重合温度で、重合して、ポリイミドの前駆
体である芳香族ポリアミツク酸を製造し、その
後、その芳香族ポリアミツク酸またはその芳香族
ポリアミツク酸の溶液を塗布して形成された乾燥
膜を、化学的なイミド化剤（例えば無水酢酸、ピ
リジンなど）によるか、または約120℃以上の高
温（特に140〜220℃の温度）に加熱することによ
つてイミド化して、前記の構造式（）で示され
る反復単位を有する芳香族ポリイミドとする方法
で製造することができる。
また、この発明の芳香族ポリイミドは、前記の
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンと
を略等モル、有機極性溶媒中で、しかもイミド化
剤の存在下、或いは120℃以上の高温下で、重合
およびイミド化を一段階で行つて、前記構造式
（）または（）で示される反復単位を有する
芳香族ポリイミドを製造することもできる。
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンと
を略等モル、有機極性溶媒中で、しかもイミド化
剤の存在下、或いは120℃以上の高温下で、重合
およびイミド化を一段階で行つて、前記構造式
（）または（）で示される反復単位を有する
芳香族ポリイミドを製造することもできる。
前記のビフエニルテトラカルボン酸類として
は、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸またはその酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
２，２，３，３，−ビフエニルテトラカルボン酸
またはその酸二無水物、あるいはそれらの酸のエ
ステル化物、酸塩化物などの酸誘導体であつても
よく、前記のベンゾフエノンテトラカルボン酸類
としては、２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸またはその酸二無水物、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸または
その酸二無水物、あるいはそれらの酸のエステル
化物、酸塩化物などの酸誘導体であつてもよい。
は、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸またはその酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
２，２，３，３，−ビフエニルテトラカルボン酸
またはその酸二無水物、あるいはそれらの酸のエ
ステル化物、酸塩化物などの酸誘導体であつても
よく、前記のベンゾフエノンテトラカルボン酸類
としては、２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸またはその酸二無水物、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸または
その酸二無水物、あるいはそれらの酸のエステル
化物、酸塩化物などの酸誘導体であつてもよい。
この発明の芳香族ポリイミドの製造に使用され
る芳香族テトラカルボン酸成分あるいは芳香族ジ
アミン成分としては、前記のビフエニルテトラカ
ルボン酸類以外に他のテトラカルボン酸類、ある
いは構造式（）で示される芳香族ジアミン以外
の他の芳香族ジアミンを含有するものであつても
よい。
る芳香族テトラカルボン酸成分あるいは芳香族ジ
アミン成分としては、前記のビフエニルテトラカ
ルボン酸類以外に他のテトラカルボン酸類、ある
いは構造式（）で示される芳香族ジアミン以外
の他の芳香族ジアミンを含有するものであつても
よい。
この発明の芳香族ポリイミドの製造に使用され
る前記の構造式（）で示される芳香族ジアミン
は、従来公知の方法（Bull.soc.chim.
France1951，727−32を参照）に記載されている
ような製造、すなわち、アントラキノンを、過剰
のアニリンとアニリン塩酸塩の存在下、約150〜
220℃で、１〜20時間（特に２〜15時間）、加熱反
応させることによつて製造する方法で、好適に製
造することができる。
る前記の構造式（）で示される芳香族ジアミン
は、従来公知の方法（Bull.soc.chim.
France1951，727−32を参照）に記載されている
ような製造、すなわち、アントラキノンを、過剰
のアニリンとアニリン塩酸塩の存在下、約150〜
220℃で、１〜20時間（特に２〜15時間）、加熱反
応させることによつて製造する方法で、好適に製
造することができる。
この発明の芳香族ポリイミドの製造において重
合反応で使用する有機極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ｍ−クレゾ
ール、γ−ブチロラクトン、ｐ−クロルフエノー
ルなどを挙げることができる。
合反応で使用する有機極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチレンホスホルアミド、ｍ−クレゾ
ール、γ−ブチロラクトン、ｐ−クロルフエノー
ルなどを挙げることができる。
この発明の芳香族ポリイミドは、例えば、有機
極性溶媒に溶解した溶液、あるいはその前駆体
（芳香族ポリアミツク酸）を有機極性溶媒に溶解
した溶液（ワニス）となして、その溶液を被覆保
護対象物の表面に回転塗布機、印刷機等で塗布し
て塗布層を形成し、次いでその塗膜層の溶媒を除
去するために約50℃以上に加熱し短時間で比較的
乾燥して（必要であればこの乾燥の際あるいは乾
燥の直後に約200℃以上、特に300℃以上に加熱す
るなどしてポリマーのイミド化をして）、芳香族
ポリイミドからなる乾燥膜（保護層）を形成する
方法で使用され、特に電子材料の保護膜、例えば
配線パターン基板の絶縁膜などとして使用され
る。
極性溶媒に溶解した溶液、あるいはその前駆体
（芳香族ポリアミツク酸）を有機極性溶媒に溶解
した溶液（ワニス）となして、その溶液を被覆保
護対象物の表面に回転塗布機、印刷機等で塗布し
て塗布層を形成し、次いでその塗膜層の溶媒を除
去するために約50℃以上に加熱し短時間で比較的
乾燥して（必要であればこの乾燥の際あるいは乾
燥の直後に約200℃以上、特に300℃以上に加熱す
るなどしてポリマーのイミド化をして）、芳香族
ポリイミドからなる乾燥膜（保護層）を形成する
方法で使用され、特に電子材料の保護膜、例えば
配線パターン基板の絶縁膜などとして使用され
る。
前記のワニスにおいては、塗布すべき対象物と
の接着性を向上させるために、適宜、接着助剤を
添加することもできる。
の接着性を向上させるために、適宜、接着助剤を
添加することもできる。
この発明において、前記構造式（）で示され
る反復単位を主として有する芳香族ポリイミド
は、特に有機極性溶媒に対する溶解性が優れてい
ると共に、その芳香族ポリイミドの耐熱性が優れ
ているので、前述の用途などにおいて、塗膜の形
成性のよい、芳香族ポリイミド溶液を容易に調製
することができ、しかも塗布して形成された芳香
族ポリイミドが充分な耐熱性を有しており、極め
て実用的に好適である。
る反復単位を主として有する芳香族ポリイミド
は、特に有機極性溶媒に対する溶解性が優れてい
ると共に、その芳香族ポリイミドの耐熱性が優れ
ているので、前述の用途などにおいて、塗膜の形
成性のよい、芳香族ポリイミド溶液を容易に調製
することができ、しかも塗布して形成された芳香
族ポリイミドが充分な耐熱性を有しており、極め
て実用的に好適である。
合成例 １
９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラ
セン〔構造式（）で示される芳香族ジアミン）
の合成 アントラキノン12.49ｇに、アニリン90mlおよ
びアニリン塩酸塩24ｇを加え、185℃で12時間、
加熱反応された後、冷却し、その際の析出物をブ
フナロートを用いて濾過して分離し、さらにメタ
ノールで洗浄して、減圧下に乾燥して、12.4ｇの
緑色の粉末を回収した。
セン〔構造式（）で示される芳香族ジアミン）
の合成 アントラキノン12.49ｇに、アニリン90mlおよ
びアニリン塩酸塩24ｇを加え、185℃で12時間、
加熱反応された後、冷却し、その際の析出物をブ
フナロートを用いて濾過して分離し、さらにメタ
ノールで洗浄して、減圧下に乾燥して、12.4ｇの
緑色の粉末を回収した。
この粉末を200mlのベンゼンで抽出して、その
抽出物をカラムクロマトグラフイー〔和光純薬工
業(株)製、ワコーゲル（Ｃ−200）〕により、ベンゼ
ンを展開溶媒として分離精製した結果、芳香族ジ
アミンを7.3ｇ（収率33.8モル％）を得た。
抽出物をカラムクロマトグラフイー〔和光純薬工
業(株)製、ワコーゲル（Ｃ−200）〕により、ベンゼ
ンを展開溶媒として分離精製した結果、芳香族ジ
アミンを7.3ｇ（収率33.8モル％）を得た。
その分離精製物について、赤外吸収スペクト
ル、Ｈ−NMRスペクトル、重量分析、元素分析
等を行つた結果、前記の分離精製物は、９，10−
ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセンである
ことを確認した。
ル、Ｈ−NMRスペクトル、重量分析、元素分析
等を行つた結果、前記の分離精製物は、９，10−
ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセンである
ことを確認した。
元素分析の結果を次ぎに示す。
Ｃ Ｈ Ｎ
実測値（％） 86.19 5.71 7.50
計算値（％） 86.66 5.56 7.78
実施例 １
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）12.0ml
に、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物1.054ｇと、９，10−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）アンスラセン1.291ｇとを加え、20
℃で５時間撹拌し、芳香族ポリアミツク酸を生成
させた。
に、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物1.054ｇと、９，10−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）アンスラセン1.291ｇとを加え、20
℃で５時間撹拌し、芳香族ポリアミツク酸を生成
させた。
この芳香族ポリアミツク酸の対数粘度は、1.45
であつた。
であつた。
次に、この芳香族ポリアミツク酸溶液12.0ｇ
に、NMP30.3mlを加え、希釈した後、無水酢酸
6.71ｇ、ピリジン2.57ｇ及びベンゼン6.1mlを加
え、50℃で２時間反応させてイミド化して、芳香
族ポリイミドを生成した。
に、NMP30.3mlを加え、希釈した後、無水酢酸
6.71ｇ、ピリジン2.57ｇ及びベンゼン6.1mlを加
え、50℃で２時間反応させてイミド化して、芳香
族ポリイミドを生成した。
この芳香族ポリイミドの溶液にメタノールを滴
下して、過剰に加え、芳香族ポリイミドを析出さ
せ、濾過し分離して、黄色の芳香族ポリイミド粉
末を回収した。
下して、過剰に加え、芳香族ポリイミドを析出さ
せ、濾過し分離して、黄色の芳香族ポリイミド粉
末を回収した。
この芳香族ポリイミドはNMPに対して25℃で
20重量％以上溶解し、また、この芳香族ポリイミ
ドの熱分解開始温度は480℃（デユポン910熱分析
装置で測定）であつた。
20重量％以上溶解し、また、この芳香族ポリイミ
ドの熱分解開始温度は480℃（デユポン910熱分析
装置で測定）であつた。
実施例 ２
芳香族テトラカルボン酸成分として３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族
ポリアミツク酸を生成させた。
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を
使用したほかは、実施例１と同様にして、芳香族
ポリアミツク酸を生成させた。
この芳香族ポリアミツク酸の対数粘度は、1.64
であつた。
であつた。
前記の反応液である芳香族ポリアミツク酸溶液
をガラス板上に回転塗布機を用いて塗布し、80℃
で10分間乾燥した後、さらに300℃で30分間加熱
してイミド化を行い、芳香族ポリイミド製の厚さ
2μのフイルムを製膜した。
をガラス板上に回転塗布機を用いて塗布し、80℃
で10分間乾燥した後、さらに300℃で30分間加熱
してイミド化を行い、芳香族ポリイミド製の厚さ
2μのフイルムを製膜した。
このポリイミドフイルムは赤外線吸収スペクト
ルおよびDSCによる測定をしたので、その結果
を第１図および第４図に示す。
ルおよびDSCによる測定をしたので、その結果
を第１図および第４図に示す。
前記ポリイミドフイルムは、DSCによる測定
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が470℃であつた。
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が470℃であつた。
このポリイミドフイルムは、ｍ−クレゾール
に、約５重量％以上の割合で溶解した。
に、約５重量％以上の割合で溶解した。
実施例 ３
芳香族テトラカルボン酸成分として３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物1.107ｇおよび芳香族ジアミンとして９，10−
ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセン1.238
ｇとを使用したほかは、実施例１と同様にして、
芳香族ポリアミツク酸を生成させた。
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物1.107ｇおよび芳香族ジアミンとして９，10−
ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセン1.238
ｇとを使用したほかは、実施例１と同様にして、
芳香族ポリアミツク酸を生成させた。
この芳香族ポリアミツク酸の対数粘度は、1.24
であつた。
であつた。
このポリアミツク酸溶液を使用したほかは、実
施例２と同様にして、芳香族ポリイミド製の厚さ
2μのフイルムを製膜した。
施例２と同様にして、芳香族ポリイミド製の厚さ
2μのフイルムを製膜した。
このポリイミドフイルムについて、赤外線吸収
スペクトルおよびDSCによる測定をしたので、
その結果を第２図および第５図に示す。
スペクトルおよびDSCによる測定をしたので、
その結果を第２図および第５図に示す。
前記ポリイミドフイルムは、DSCによる測定
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が465℃であつた。
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が465℃であつた。
このポリイミドフイルムは、ｍ−クレゾール
に、約５重量％以上の割合で溶解した。
に、約５重量％以上の割合で溶解した。
実施例 ４
ｍ−クレゾール67.7mlに、２，３，3′，4′−ビ
フエニルテトラカルボン酸二無水物6.908ｇと、
９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセ
ン8.463ｇとを加え、窒素雰囲気で、180℃に加熱
し水を留去させながら７時間撹拌し、芳香族ポリ
イミドを生成させた。
フエニルテトラカルボン酸二無水物6.908ｇと、
９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）アンスラセ
ン8.463ｇとを加え、窒素雰囲気で、180℃に加熱
し水を留去させながら７時間撹拌し、芳香族ポリ
イミドを生成させた。
この芳香族ポリイミドの反応液は、25℃の回転
粘度が約1000ポイズ以上の粘稠な黄褐色の溶液で
あつた。なお、この芳香族ポリイミド溶液に、さ
らにｍ−クレゾール70ｇを加え、ポリマー濃度を
約10重量％に希釈したところ、その希釈溶液の25
℃の回転粘度度は、110ポイズであつた。
粘度が約1000ポイズ以上の粘稠な黄褐色の溶液で
あつた。なお、この芳香族ポリイミド溶液に、さ
らにｍ−クレゾール70ｇを加え、ポリマー濃度を
約10重量％に希釈したところ、その希釈溶液の25
℃の回転粘度度は、110ポイズであつた。
この希釈溶液をガラス板上に回転塗布機で塗布
し、その塗布膜を200℃にまで加熱しその温度で
約30分間保持し溶媒を除去して、厚さ約2μの芳
香族ポリイミド製のフイルムを製膜した。
し、その塗布膜を200℃にまで加熱しその温度で
約30分間保持し溶媒を除去して、厚さ約2μの芳
香族ポリイミド製のフイルムを製膜した。
このポリイミドフイルムについて、赤外線吸収
スペクトルおよびDSCによる測定をしたので、
その結果を第３図に示す。
スペクトルおよびDSCによる測定をしたので、
その結果を第３図に示す。
前記ポリイミドフイルムは、DSCによる測定
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が490℃であり、その結果を第６図に示
す。
によれば450℃まで顕著な吸熱・発熱が認められ
ず、また、デユポン910熱分析装置による熱分解
開始温度が490℃であり、その結果を第６図に示
す。
この芳香族ポリイミドの引張試験による結果
は、引張強度が12.2Kg／mm2であり、伸び率が8.5
％であり、さらに初期弾性率が300Kg／mm2であつ
た。
は、引張強度が12.2Kg／mm2であり、伸び率が8.5
％であり、さらに初期弾性率が300Kg／mm2であつ
た。
比較例 １
芳香族テトラカルボン酸成分として、ピロメリ
ツト酸二無水物0.88ｇと、芳香族ジアミン成分と
して９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）アンス
ラセン1.461ｇとを使用したほかは、実施例１同
様にして重合反応を行わせたが、反応液がゲル化
による懸濁したまま透明な状態にならず、高分子
量の芳香族ポリアミツク酸の生成は実質的に認め
られなかつた。
ツト酸二無水物0.88ｇと、芳香族ジアミン成分と
して９，10−ビス（ｐ−アミノフエニル）アンス
ラセン1.461ｇとを使用したほかは、実施例１同
様にして重合反応を行わせたが、反応液がゲル化
による懸濁したまま透明な状態にならず、高分子
量の芳香族ポリアミツク酸の生成は実質的に認め
られなかつた。
第１図および第４図は、構造式（）で示され
る反復単位を有する芳香族ポリイミドに係るもの
であり、第２図および第５図は、構造式（）で
示される反復単位を有する芳香族ポリイミドに係
るものであり、並びに第３図および第６図は、構
造式（）で示される反復単位を有する芳香族ポ
リイミドに係るものである。
る反復単位を有する芳香族ポリイミドに係るもの
であり、第２図および第５図は、構造式（）で
示される反復単位を有する芳香族ポリイミドに係
るものであり、並びに第３図および第６図は、構
造式（）で示される反復単位を有する芳香族ポ
リイミドに係るものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 または構造式 で示される反復単位を少なくとも80モル％有し、
対数粘度（測定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／100ml
溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が、
0.2〜5.0であることを特徴とする芳香族ポリイミ
ド。 ２ ビフエニルテトラカルボン酸類またはベンゾ
フエノンテトラカルボン酸類を主成分とする芳香
族テトラカルボン酸成分と、 構造式 で示される芳香族ジアミンを主成分とする芳香族
ジアミン成分とを、有機極性溶媒中で重合して、 構造式 または構造式 で示される反復単位を少なくとも80モル％有す
る、対数粘度（測定温度；30℃、濃度；0.5ｇ／
100ml溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
が0.2〜5.0である芳香族ポリイミドを製造するこ
とを特徴とする芳香族ポリイミドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3533585A JPS61195125A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 芳香族ポリイミドおよびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3533585A JPS61195125A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 芳香族ポリイミドおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61195125A JPS61195125A (ja) | 1986-08-29 |
| JPH046210B2 true JPH046210B2 (ja) | 1992-02-05 |
Family
ID=12438964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3533585A Granted JPS61195125A (ja) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | 芳香族ポリイミドおよびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61195125A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62232436A (ja) * | 1986-04-02 | 1987-10-12 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリイミド、ポリアミド酸及びポリイミドフイルム |
| US4894720A (en) * | 1987-07-31 | 1990-01-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Circuit for selectively outputting high frequency signals |
| US4851505A (en) * | 1988-04-13 | 1989-07-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly soluble aromatic polyimides |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP3533585A patent/JPS61195125A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61195125A (ja) | 1986-08-29 |
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