JPH0315931B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔技術分野〕
本発明は、ポリイミド化合物の製法に関し、特
に耐熱性、抗吸水性および光透過性が改良された
有機溶媒可溶性のポリイミド化合物の製法に関す
る。 〔従来技術〕 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有し
ているため、高温下で使用するフイルム、電線被
覆剤、接着剤、塗料等の原料として非常に有用で
ある。 従来のポリイミド化合物として無水ピロメリツ
ト酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族アミンとを、極性溶媒中で重合反応させて芳香
族ポリアミツク酸を得、次にこれの溶液を基材に
塗布し、フイルム状にした後、加熱等の方法によ
り脱水閉環して得られるフイルム状芳香族ポリイ
ミド化合物が知られている。しかし、従来の芳香
族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族
ポリアミツク酸の安定性が悪く、室温で放置する
と、ポリアミツク酸溶液の粘度が低下し、さらに
長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミド
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有
している。このため、従来の芳香族ポリアミツク
酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱
いには注意を要するという欠点があつた。 また上記のポリイミド化合物の製法では、基材
に塗布したポリアミツク酸をイミド化する際に通
常400℃以上の高温で長時間加熱する必要がある
ため省エネルギーの見地から不利であり、またイ
ミド化には脱水反応が伴なうために得られるフイ
ルムにボイド、ピンホール等の欠陥が生じ、平滑
で均質なポリイミド化合物のフイルムを得ること
は困難であるという欠点もあつた。さらに、この
ようにして製造される芳香族ポリイミド化合物
は、一般に着色が著しくて光透過性が低い上、抗
吸水性が低いため吸水率が高いという欠点を有し
ていた。 本発明者らは先に２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸または無水物とから得られる
ポリイミド化合物が一定の有機溶媒に可溶で保存
安定性が高いことを見い出し特許出願を行つた
（特願昭58−73884号）、このポリイミド化合物は
一定の有機溶媒に可溶であるのでその溶液を平滑
な表面に流延することによつてポリイミド化合物
のフイルムを製造することができる。この場合、
フイルム作製の際に脱水反応等を伴なわないので
滑らかで均質なフイルムを得ることができるが、
得られたポリイミド化合物は耐熱性および抗吸水
性の点で一層の改良が望まれた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記特願昭58−73884号に開
示したポリイミド化合物の製造法を改良し、耐熱
性、抗吸水性および光透過性がさらに向上した有
機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法を提供する
ことである。 〔発明の構成〕 (A)２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物（以下、「TCH・AH」と称する）
25モル％以上と芳香族テトラカルボン酸二無水物
３モル％以上からなる混合物と、(B)有機ジアミン
とから得られるポリアミツク酸をイミド化するこ
とからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製
法が提供される。 本発明に用いられる(A)成分の２種のテトラカル
ボン酸二無水物（以下、これらを「テトラカルボ
ン酸無水物類」と総称する）のうち、TCH・
AHは、例えばジシクロペンタジエンをオゾン分
解し、過酸化水素で酸化する方法（英国特許第
872355号、J.Org.Chem.，282537（1963）、または
ジシクロペンタジエンを水和して得られるヒドロ
キシジシクロペンタジエンを硝酸酸化する方法
（西独特許第1078120号）などによつて得られるテ
トラカルボン酸を脱水することにより製造するこ
とができる。 (A)成分のうちの芳香族テトラカルボン酸二無水
物の具体例としては、ピロメリツト酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ジメチルジフエニ
ルシランテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′−テトラフエニルシランテトラカルボン酸
二無水物、３，3′，４，4′−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸二無水物等を挙げる
ことができ、好ましくはピロメリツト酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが
できる。上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物
は１種単独でも２種以上の組合せでも使用するこ
とができる。 ２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を
組合せる場合、得られるポリイミド化合物が可溶
性および耐熱性の点で一層優れることならびに入
手もしくは合成が容易であることから、 ピロメリツト酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物； ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３，3′，４，4′−ビフエニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物； ピロメリツト酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と３，
3′，４，4′−ビフエニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物等の組合せが好ましい。 本発明の製法において、(A)成分のテトラカルボ
ン酸無水物類の配合は、TCA・AHが25モル％
以上で、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３モ
ル％以上の割合となるように行われる。好ましく
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、５〜65
モル％、さらに好ましくは10〜60モル％となるよ
うに配合される。芳香族テトラカルボン酸二無水
物の量が３モル％未満であると耐熱性および抗吸
水性の向上は望めず、75モル％を超えると得られ
るポリイミド化合物の光透過性が悪化し、またい
ずれの有機溶媒にも不溶性のものとなる。 また、本発明に用いられる(B)成分の有機ジアミ
ンとしては、一般式：H2N−Ｒ−NH2…（）
で示される化合物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族
基、脂環式基またはオルガノシロキサン基を示
す）が挙げられる。上記一般式（）における好
ましいＲとしては、例えば、
に耐熱性、抗吸水性および光透過性が改良された
有機溶媒可溶性のポリイミド化合物の製法に関す
る。 〔従来技術〕 一般にポリイミド化合物は優れた耐熱性を有し
ているため、高温下で使用するフイルム、電線被
覆剤、接着剤、塗料等の原料として非常に有用で
ある。 従来のポリイミド化合物として無水ピロメリツ
ト酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族アミンとを、極性溶媒中で重合反応させて芳香
族ポリアミツク酸を得、次にこれの溶液を基材に
塗布し、フイルム状にした後、加熱等の方法によ
り脱水閉環して得られるフイルム状芳香族ポリイ
ミド化合物が知られている。しかし、従来の芳香
族ポリイミド化合物は、その前駆体である芳香族
ポリアミツク酸の安定性が悪く、室温で放置する
と、ポリアミツク酸溶液の粘度が低下し、さらに
長期間放置すると一部が脱水閉環してポリイミド
となり、不溶化して白濁を生じるなどの欠点を有
している。このため、従来の芳香族ポリアミツク
酸の溶液は低温で保存する必要があり、その取扱
いには注意を要するという欠点があつた。 また上記のポリイミド化合物の製法では、基材
に塗布したポリアミツク酸をイミド化する際に通
常400℃以上の高温で長時間加熱する必要がある
ため省エネルギーの見地から不利であり、またイ
ミド化には脱水反応が伴なうために得られるフイ
ルムにボイド、ピンホール等の欠陥が生じ、平滑
で均質なポリイミド化合物のフイルムを得ること
は困難であるという欠点もあつた。さらに、この
ようにして製造される芳香族ポリイミド化合物
は、一般に着色が著しくて光透過性が低い上、抗
吸水性が低いため吸水率が高いという欠点を有し
ていた。 本発明者らは先に２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸または無水物とから得られる
ポリイミド化合物が一定の有機溶媒に可溶で保存
安定性が高いことを見い出し特許出願を行つた
（特願昭58−73884号）、このポリイミド化合物は
一定の有機溶媒に可溶であるのでその溶液を平滑
な表面に流延することによつてポリイミド化合物
のフイルムを製造することができる。この場合、
フイルム作製の際に脱水反応等を伴なわないので
滑らかで均質なフイルムを得ることができるが、
得られたポリイミド化合物は耐熱性および抗吸水
性の点で一層の改良が望まれた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記特願昭58−73884号に開
示したポリイミド化合物の製造法を改良し、耐熱
性、抗吸水性および光透過性がさらに向上した有
機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法を提供する
ことである。 〔発明の構成〕 (A)２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物（以下、「TCH・AH」と称する）
25モル％以上と芳香族テトラカルボン酸二無水物
３モル％以上からなる混合物と、(B)有機ジアミン
とから得られるポリアミツク酸をイミド化するこ
とからなる有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製
法が提供される。 本発明に用いられる(A)成分の２種のテトラカル
ボン酸二無水物（以下、これらを「テトラカルボ
ン酸無水物類」と総称する）のうち、TCH・
AHは、例えばジシクロペンタジエンをオゾン分
解し、過酸化水素で酸化する方法（英国特許第
872355号、J.Org.Chem.，282537（1963）、または
ジシクロペンタジエンを水和して得られるヒドロ
キシジシクロペンタジエンを硝酸酸化する方法
（西独特許第1078120号）などによつて得られるテ
トラカルボン酸を脱水することにより製造するこ
とができる。 (A)成分のうちの芳香族テトラカルボン酸二無水
物の具体例としては、ピロメリツト酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ジメチルジフエニ
ルシランテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′−テトラフエニルシランテトラカルボン酸
二無水物、３，3′，４，4′−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸二無水物等を挙げる
ことができ、好ましくはピロメリツト酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ビフエニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物を用いることが
できる。上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物
は１種単独でも２種以上の組合せでも使用するこ
とができる。 ２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を
組合せる場合、得られるポリイミド化合物が可溶
性および耐熱性の点で一層優れることならびに入
手もしくは合成が容易であることから、 ピロメリツト酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物； ３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物と３，3′，４，4′−ビフエニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物； ピロメリツト酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物と３，
3′，４，4′−ビフエニルスルホンテトラカルボン
酸二無水物等の組合せが好ましい。 本発明の製法において、(A)成分のテトラカルボ
ン酸無水物類の配合は、TCA・AHが25モル％
以上で、芳香族テトラカルボン酸二無水物が３モ
ル％以上の割合となるように行われる。好ましく
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物が、５〜65
モル％、さらに好ましくは10〜60モル％となるよ
うに配合される。芳香族テトラカルボン酸二無水
物の量が３モル％未満であると耐熱性および抗吸
水性の向上は望めず、75モル％を超えると得られ
るポリイミド化合物の光透過性が悪化し、またい
ずれの有機溶媒にも不溶性のものとなる。 また、本発明に用いられる(B)成分の有機ジアミ
ンとしては、一般式：H2N−Ｒ−NH2…（）
で示される化合物（Ｒは２価の芳香族基、脂肪族
基、脂環式基またはオルガノシロキサン基を示
す）が挙げられる。上記一般式（）における好
ましいＲとしては、例えば、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
（式中X1，X2，X3およびX4は、同一でも異なつ
てもよく、−Ｈ、−CH3または−OCH3を示し、Ｙ
は−CH2−、−C2H4−、−Ｏ−、−Ｓ−、
てもよく、−Ｈ、−CH3または−OCH3を示し、Ｙ
は−CH2−、−C2H4−、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
−SO2−または−CONH−を示し、ｎは０または
１を示す）で示される芳香族基； −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜20）、
１を示す）で示される芳香族基； −（CH2）ｎ−（ｎ＝２〜20）、
【式】または
【式】
で示される炭素原子数２〜20の脂肪族基または脂
環式基； 式 〔式中、R′は
環式基； 式 〔式中、R′は
【式】
（−CH2）−l（ｌ＝１〜50）、
【式】
等２価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素
基を示しR″は
基を示しR″は
【式】
CnH2o+1−（ｎ＝１〜20）
等の１価の脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水
素基を示し、ｍは１〜100の整数である］ で示されるオルガノシロキサン基を挙げることが
できる。 上記一般式（）の有機ジアミンの具体例とし
ては、パラフエニレンジアミン、メタフエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルエタン、ベンジジ
ン、４，4′ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミ
ノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ〔６，
２，１，02.7〕−ウンデシレンジメチルジアミン
等、および、 等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げ
ることができる。これらの有機ジアミンは、１種
単独でも２種以上の組合わせでも使用することが
できる。 これらの有機ジアミンの中でも、前記一般式
（）におけるＲが芳香族基であるものが得られ
るポリイミド化合物がより高い耐熱性を有するこ
とから好ましく、特にＲが
素基を示し、ｍは１〜100の整数である］ で示されるオルガノシロキサン基を挙げることが
できる。 上記一般式（）の有機ジアミンの具体例とし
ては、パラフエニレンジアミン、メタフエニレン
ジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルエタン、ベンジジ
ン、４，4′ジアミノジフエニルスルフイド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノベン
ゾフエノン、４，4′−ジアミノベンゾフエノン、
１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメチル
−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジアミ
ノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、メタキシリレンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、エチレンジアミン、１，３−プロ
パンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，4′−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレ
ンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ〔６，
２，１，02.7〕−ウンデシレンジメチルジアミン
等、および、 等で示されるジアミノオルガノシロキサンを挙げ
ることができる。これらの有機ジアミンは、１種
単独でも２種以上の組合わせでも使用することが
できる。 これらの有機ジアミンの中でも、前記一般式
（）におけるＲが芳香族基であるものが得られ
るポリイミド化合物がより高い耐熱性を有するこ
とから好ましく、特にＲが
【式】または
【式】
で表わされる芳香族ジアミン、例えば４，4′−ジ
アミノフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホンが好ましい。さらにＲが
アミノフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルスル
ホンが好ましい。さらにＲが
本発明の製法により得られるポリイミド化合物
は前記の一定の有機溶媒に容易に溶解し、しかも
溶液状態で非常に安定であるため長期にわたつて
保存可能である。また、このポリイミド化合物
は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性
等に優れた特性を示し、特に抗吸水性、耐熱性お
よび光透過性に優れているという特徴を有するの
で、例えば高温用フイルム、接着剤、塗料等に有
用であり、具体的にはプリント配線基板、フレキ
シブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保護
膜または層間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線
用被覆材、種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ １フラスコ内で、窒素気流下、ジメチルホル
ムアミド（DMF）200mlに、４，４−ジアミノジ
フエニルエーテル（DDE）20.00ｇ（0.100モル）
を溶解し、得られた溶液に撹拌下、25℃でピロメ
リツト酸二無水物5.45ｇ（0.025モル）とTCH・
AH16.81ｇ（0.075モル）を粉末のまま加え、こ
の混合物を25℃で18時間反応させてポリアミツク
酸を得た。 得られたポリアミツク酸溶液にDMF200mlを加
えて希釈した後、ピリジン55.4ｇと無水酢酸51.0
ｇを加え、90℃で３時間反応させてポリイミド化
合物を合成した。得られたポリイミド化合物溶液
を大量のエタノールに注ぎ、凝固した。凝固した
ポリイミド化合物を100℃で18時間真空乾燥した。
得られたポリイミド化合物は、DMF、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒お
よびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に可溶
であつた。 得られたポリイミド化合物の赤外線吸収スペク
トルを測定すると図１に示すスペクトルが得られ
た。1780cm-1、1730cm-1にイミド基に基づくＣ
＝０伸縮振動が現われ、ポリアミツク酸のアミド
基に基づく1650cm-1のＣ＝０伸縮振動が消失し
ていることから、得られたポリイミド化合物は少
なくとも95％以上のイミド化が進行していること
がわかつた。 このポリイミド化合物に15重量％の濃度になる
ように所定量のDMFを加えて溶解し、溶液をガ
ラス板の平滑な表面上に流延し、80℃×30分、
120℃×10分、150℃×10分さらに200℃×１時間
の加熱により乾燥し、完全に溶媒を除き、厚み
25μmの均一な黄色透明フイルムを得た。得られ
たポリイミド化合物フイルムの引張強度を求め
た。また、熱重量分析（窒化気流下、昇温速度：
10℃／min）から10％熱分解の温度を測定した。
さらに、このポリイミド化合物フイルムの波長
400nmの光についての光透過率を求め、10μmの
膜厚に換算した。またこのポリイミド化合物フイ
ルムの吸水率をJIS C6481に規定の方法（浸漬温
度25℃×24時間）によつて求めた。これらの結果
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りに３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、BTDAと略す）8.06ｇ
（0.025モル）を用い、TCH・AHを16.81ｇ
（0.075モル）用い、表１に示すイミド化条件のほ
かは実施例１と同様にしてポリイミド化合物を製
造し、厚さ28μmのフイルムを作製した。実施例
１と同様に試験を行なつた結果を表１に示す。な
お、得られたポリイミド化合物は、DMF、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶
媒およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に
可溶であつた。 実施例 ３ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りにBTDA16.12ｇ（0.050モル）を使用し、
TCH・AHを8.41ｇ（0.050モル）使用し、表１
に示すイミド化条件を採用した以外は実施例１と
同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られ
たポリイミドはｍ−クレゾール等のフエノール系
溶媒に可溶であつた。このポリイミド化合物か
ら、溶媒としてｍ−クレゾールを用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを作製
した。実施例１と同様に試験を行つた結果を表１
に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りにBTDA24.18ｇ（0.075モル）を使用し、
TCH・AHを4.21ｇ（0.025モル）使用し、表１
に示すイミド化条件を採用した以外は実施例１と
同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られ
たポリイミドはｍ−クレゾール等のフエノール系
溶媒に可溶であつた。このポリイミド化合物か
ら、溶媒としてｍ−クレゾールを用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを作製
した。実施例１と同様に試験を行つた結果を表１
に示す。 実施例 ５ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物と
TCH・AHの使用量をそれぞれ5.45ｇ（0.25モ
ル）と8.41ｇ（0.50モル）に変え、さらに
BTDA8.06ｇ（0.025モル）を使用し、表１に示
すイミド化条件を採用した以外は実施例１と同様
にしてポリイミド化合物を製造し、厚さ30μmの
フイルムを作製した。実施例１と同様に試験を行
つた結果を表１に示す。 なお、得られたポリイミドは、DMF、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒
およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に可
溶であつた。 実施例 ６ １フラスコ内で、窒素気流下、Ｎ−メチルピ
ロリドン（NMP）200mlに２，５−（４−アミノ
フエニル）−３，４−ジフエニルチオフエン12.54
ｇ（0.030モル）を溶解し、得られた溶液に撹拌
下、25℃でBTDA4.83ｇ（0.015モル）および
TCH・AH3.36ｇ（0.015モル）を粉末のまま加
え、この混合物を50℃で３時間反応させてポリア
ミツク酸を得た。 得られたポリアミツク酸溶液に無水酢酸9.18ｇ
とピリジン11.73ｇを加え、130℃で３時間反応さ
せてポリイミド化合物を合成した。得られたポリ
イミド化合物溶液を大量のエタノールに注ぎ、凝
固させた。凝固したポリイミド化合物を120℃で
18時間真空乾燥し、19.8ｇの生成物を得た。生成
ポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定すると
1780cm-1、1730cm-1にイミド基に基づくＣ＝０
伸縮振動が現われ、ポリアミツク酸のアミド基に
基づく1650cm-1のＣ＝０伸縮振動が消失してい
ることから、得られたポリイミド化合物は少なく
とも95％以上のイミド化が進行していることがわ
かつた。このポリイミド化合物の固有粘度は
0.39dl／ｇ（NMP中）であつた。このポリイミ
ド化合物は、DMF、NMP、ｒ−ブチロラクト
ン、シクロヘキサノン等の極性溶媒およびｍ−ク
レゾール等のフエノール系溶媒に可溶であつた。 実施例 ７ 実施例６において、BTDAの代りにピロメリ
ツト酸二無水物3.27ｇ（0.015モル）を加えたほ
かは、実施例６と同様にしてポリイミド化合物を
製造した。得られたポリイミド化合物の収量は
17.0ｇで、その固有粘度は0.54dl／ｇ（NMP中）
であつた。このポリイミド化合物は、DMF、
NMP、ｒ−ブチロラクトン等の非プロトン系極
性溶媒およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶
媒に可溶であつた。 比較例 １ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物は
用いず、TCH・AH使用量を16.82ｇ（0.100モ
ル）に変え、表１に示すイミド化条件を採用した
以外は実施例１と同様にしてポリイミド化合物を
製造した。このポリイミド化合物はDMF、Ｎ−
メチル−２−ロリドン等の非プロトン系極性溶媒
に可溶であつた。得られたポリイミド化合物か
ら、実施例１と同様にして厚さ20μmのフイルム
を作製した。実施例１と同様に試験を行つた結果
を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物お
よびTCH・AHの代りにBTDA32.24ｇ（0.100モ
ル）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリ
アミツク酸を合成し、その後このポリアミツク酸
を実施例１と同様にしてイミド化反応に供した
が、反応始直後にポリマーが析出した。生成した
ポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、ポリアミツク酸のイミド化が進行していた
が、このポリマーはいずれの有機溶媒にも不溶で
溶液の流延によりフイルム化することは不可能で
あつた。 比較例 ３ 実施例１において、TCH・AHは使用せず、
ピロメリツト酸二無水物の使用量を21.80ｇ
（0.100モル）とした以外は実施例１と同様にして
ポリアミツク酸を合成し、その後このポリアミツ
ク酸を実施例１と同様にしてイミド化反応に供し
たが、反応開始直後にポリマーが析出した。生成
したポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、ポリアミツク酸のイミド化が進行してい
たが、このポリマーはいずれの有機溶媒にも不溶
で溶液の流延によりフイルム化することは不可能
であつた。 比較例 ４ 比較例３と同様にしてポリアミツク酸を合成
し、得られたポリアミツク酸溶媒をガラス板の平
滑な表面上に流延した後300℃で30分間加熱する
ことにより厚さ25μmのポリイミド化合物のフイ
ルムを得た。このフイルムの特性値を実施例１と
同様にして測定した結果を表１に示す。
は前記の一定の有機溶媒に容易に溶解し、しかも
溶液状態で非常に安定であるため長期にわたつて
保存可能である。また、このポリイミド化合物
は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性
等に優れた特性を示し、特に抗吸水性、耐熱性お
よび光透過性に優れているという特徴を有するの
で、例えば高温用フイルム、接着剤、塗料等に有
用であり、具体的にはプリント配線基板、フレキ
シブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保護
膜または層間絶縁膜、液晶配向膜、エナメル電線
用被覆材、種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 １ １フラスコ内で、窒素気流下、ジメチルホル
ムアミド（DMF）200mlに、４，４−ジアミノジ
フエニルエーテル（DDE）20.00ｇ（0.100モル）
を溶解し、得られた溶液に撹拌下、25℃でピロメ
リツト酸二無水物5.45ｇ（0.025モル）とTCH・
AH16.81ｇ（0.075モル）を粉末のまま加え、こ
の混合物を25℃で18時間反応させてポリアミツク
酸を得た。 得られたポリアミツク酸溶液にDMF200mlを加
えて希釈した後、ピリジン55.4ｇと無水酢酸51.0
ｇを加え、90℃で３時間反応させてポリイミド化
合物を合成した。得られたポリイミド化合物溶液
を大量のエタノールに注ぎ、凝固した。凝固した
ポリイミド化合物を100℃で18時間真空乾燥した。
得られたポリイミド化合物は、DMF、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒お
よびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に可溶
であつた。 得られたポリイミド化合物の赤外線吸収スペク
トルを測定すると図１に示すスペクトルが得られ
た。1780cm-1、1730cm-1にイミド基に基づくＣ
＝０伸縮振動が現われ、ポリアミツク酸のアミド
基に基づく1650cm-1のＣ＝０伸縮振動が消失し
ていることから、得られたポリイミド化合物は少
なくとも95％以上のイミド化が進行していること
がわかつた。 このポリイミド化合物に15重量％の濃度になる
ように所定量のDMFを加えて溶解し、溶液をガ
ラス板の平滑な表面上に流延し、80℃×30分、
120℃×10分、150℃×10分さらに200℃×１時間
の加熱により乾燥し、完全に溶媒を除き、厚み
25μmの均一な黄色透明フイルムを得た。得られ
たポリイミド化合物フイルムの引張強度を求め
た。また、熱重量分析（窒化気流下、昇温速度：
10℃／min）から10％熱分解の温度を測定した。
さらに、このポリイミド化合物フイルムの波長
400nmの光についての光透過率を求め、10μmの
膜厚に換算した。またこのポリイミド化合物フイ
ルムの吸水率をJIS C6481に規定の方法（浸漬温
度25℃×24時間）によつて求めた。これらの結果
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りに３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物（以下、BTDAと略す）8.06ｇ
（0.025モル）を用い、TCH・AHを16.81ｇ
（0.075モル）用い、表１に示すイミド化条件のほ
かは実施例１と同様にしてポリイミド化合物を製
造し、厚さ28μmのフイルムを作製した。実施例
１と同様に試験を行なつた結果を表１に示す。な
お、得られたポリイミド化合物は、DMF、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶
媒およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に
可溶であつた。 実施例 ３ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りにBTDA16.12ｇ（0.050モル）を使用し、
TCH・AHを8.41ｇ（0.050モル）使用し、表１
に示すイミド化条件を採用した以外は実施例１と
同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られ
たポリイミドはｍ−クレゾール等のフエノール系
溶媒に可溶であつた。このポリイミド化合物か
ら、溶媒としてｍ−クレゾールを用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを作製
した。実施例１と同様に試験を行つた結果を表１
に示す。 実施例 ４ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物の
代りにBTDA24.18ｇ（0.075モル）を使用し、
TCH・AHを4.21ｇ（0.025モル）使用し、表１
に示すイミド化条件を採用した以外は実施例１と
同様にしてポリイミド化合物を製造した。得られ
たポリイミドはｍ−クレゾール等のフエノール系
溶媒に可溶であつた。このポリイミド化合物か
ら、溶媒としてｍ−クレゾールを用いた以外は実
施例１と同様にして厚さ25μmのフイルムを作製
した。実施例１と同様に試験を行つた結果を表１
に示す。 実施例 ５ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物と
TCH・AHの使用量をそれぞれ5.45ｇ（0.25モ
ル）と8.41ｇ（0.50モル）に変え、さらに
BTDA8.06ｇ（0.025モル）を使用し、表１に示
すイミド化条件を採用した以外は実施例１と同様
にしてポリイミド化合物を製造し、厚さ30μmの
フイルムを作製した。実施例１と同様に試験を行
つた結果を表１に示す。 なお、得られたポリイミドは、DMF、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒
およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶媒に可
溶であつた。 実施例 ６ １フラスコ内で、窒素気流下、Ｎ−メチルピ
ロリドン（NMP）200mlに２，５−（４−アミノ
フエニル）−３，４−ジフエニルチオフエン12.54
ｇ（0.030モル）を溶解し、得られた溶液に撹拌
下、25℃でBTDA4.83ｇ（0.015モル）および
TCH・AH3.36ｇ（0.015モル）を粉末のまま加
え、この混合物を50℃で３時間反応させてポリア
ミツク酸を得た。 得られたポリアミツク酸溶液に無水酢酸9.18ｇ
とピリジン11.73ｇを加え、130℃で３時間反応さ
せてポリイミド化合物を合成した。得られたポリ
イミド化合物溶液を大量のエタノールに注ぎ、凝
固させた。凝固したポリイミド化合物を120℃で
18時間真空乾燥し、19.8ｇの生成物を得た。生成
ポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定すると
1780cm-1、1730cm-1にイミド基に基づくＣ＝０
伸縮振動が現われ、ポリアミツク酸のアミド基に
基づく1650cm-1のＣ＝０伸縮振動が消失してい
ることから、得られたポリイミド化合物は少なく
とも95％以上のイミド化が進行していることがわ
かつた。このポリイミド化合物の固有粘度は
0.39dl／ｇ（NMP中）であつた。このポリイミ
ド化合物は、DMF、NMP、ｒ−ブチロラクト
ン、シクロヘキサノン等の極性溶媒およびｍ−ク
レゾール等のフエノール系溶媒に可溶であつた。 実施例 ７ 実施例６において、BTDAの代りにピロメリ
ツト酸二無水物3.27ｇ（0.015モル）を加えたほ
かは、実施例６と同様にしてポリイミド化合物を
製造した。得られたポリイミド化合物の収量は
17.0ｇで、その固有粘度は0.54dl／ｇ（NMP中）
であつた。このポリイミド化合物は、DMF、
NMP、ｒ−ブチロラクトン等の非プロトン系極
性溶媒およびｍ−クレゾール等のフエノール系溶
媒に可溶であつた。 比較例 １ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物は
用いず、TCH・AH使用量を16.82ｇ（0.100モ
ル）に変え、表１に示すイミド化条件を採用した
以外は実施例１と同様にしてポリイミド化合物を
製造した。このポリイミド化合物はDMF、Ｎ−
メチル−２−ロリドン等の非プロトン系極性溶媒
に可溶であつた。得られたポリイミド化合物か
ら、実施例１と同様にして厚さ20μmのフイルム
を作製した。実施例１と同様に試験を行つた結果
を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１において、ピロメリツト酸二無水物お
よびTCH・AHの代りにBTDA32.24ｇ（0.100モ
ル）を使用した以外は実施例１と同様にしてポリ
アミツク酸を合成し、その後このポリアミツク酸
を実施例１と同様にしてイミド化反応に供した
が、反応始直後にポリマーが析出した。生成した
ポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、ポリアミツク酸のイミド化が進行していた
が、このポリマーはいずれの有機溶媒にも不溶で
溶液の流延によりフイルム化することは不可能で
あつた。 比較例 ３ 実施例１において、TCH・AHは使用せず、
ピロメリツト酸二無水物の使用量を21.80ｇ
（0.100モル）とした以外は実施例１と同様にして
ポリアミツク酸を合成し、その後このポリアミツ
ク酸を実施例１と同様にしてイミド化反応に供し
たが、反応開始直後にポリマーが析出した。生成
したポリマーの赤外線吸収スペクトルを測定した
ところ、ポリアミツク酸のイミド化が進行してい
たが、このポリマーはいずれの有機溶媒にも不溶
で溶液の流延によりフイルム化することは不可能
であつた。 比較例 ４ 比較例３と同様にしてポリアミツク酸を合成
し、得られたポリアミツク酸溶媒をガラス板の平
滑な表面上に流延した後300℃で30分間加熱する
ことにより厚さ25μmのポリイミド化合物のフイ
ルムを得た。このフイルムの特性値を実施例１と
同様にして測定した結果を表１に示す。
【表】
図１は、実施例１で製造された本発明のポリイ
ミド化合物のフイルムの赤外線吸収スペクトルを
表わす。
ミド化合物のフイルムの赤外線吸収スペクトルを
表わす。
Claims (1)
- １ (A)２，３，５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸二無水物25モル％以上と芳香族テトラカル
ボン酸二無水物３モル％以上からなる混合物と、
(B)有機ジアミンとから得られるポリアミツク酸を
イミド化することからなる有機溶媒可溶性ポリイ
ミド化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12384184A JPS614730A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12384184A JPS614730A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614730A JPS614730A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0315931B2 true JPH0315931B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=14870709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12384184A Granted JPS614730A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 有機溶媒可溶性ポリイミド化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS614730A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS62163016A (ja) * | 1986-01-14 | 1987-07-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | カラ−フイルタ− |
| JPH01247461A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 着色樹脂組成物 |
| JPH0435708U (ja) * | 1990-07-18 | 1992-03-25 | ||
| AU2003221320A1 (en) * | 2002-03-05 | 2003-09-16 | Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. | Polyimide precursor solution, transfer/fixing member and process for producing polyimide seamless belt |
| JP2010150379A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| JP2010235859A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jsr Corp | ポリイミド系材料、フィルム及び組成物、並びにその製造方法 |
| JP5606257B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2014-10-15 | 株式会社カネカ | ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法 |
| KR20200026191A (ko) * | 2017-05-10 | 2020-03-10 | 듀폰 일렉트로닉스, 인크. | 전자 장치의 가요성 기판용 저색도 중합체 |
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-
1984
- 1984-06-18 JP JP12384184A patent/JPS614730A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS614730A (ja) | 1986-01-10 |
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