JPH046223B2 - - Google Patents
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- JPH046223B2 JPH046223B2 JP58224611A JP22461183A JPH046223B2 JP H046223 B2 JPH046223 B2 JP H046223B2 JP 58224611 A JP58224611 A JP 58224611A JP 22461183 A JP22461183 A JP 22461183A JP H046223 B2 JPH046223 B2 JP H046223B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B1/585—Mercapto-anthraquinones with mercapto groups substituted by aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aryl radicals substituted by aryl radicals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
の新規な染料、及び好ましくは液晶相の状態で少
なくとも１種のこれらのアントラキノン染料を含
む二色性材料に関するものである。 式（）において、R1は−CO−Ｘ−アルキ
ル、−CO−Ｘ−アラルキル、−CO−Ｘ−アリール
−、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−ア
リール、−CN、−CF3またはオキサゾリニル基を
表わし、 R2はＨまたはR1を表わし、 ＸはＯ，Ｓ，NHまたは直接結合を表わし、そ
して Y1，Y2，Y3及びY4は水素、NH2、OH、Hal、
NO2またはアリールメルカプト基を表わし、そ
の際に置換基Y1〜Y4の少なくとも１個はアリー
ルメルカプト基を表わす。 R1及びY1〜Y4に対して挙げられるアルキル、ア
ラルキル、アリール及びオキサゾリニル基は置換
されることができる。 殊にY1，Y2，Y3及びY4は次の４種のものの組
合せを表わす： 【表】 【表】 【表】 第１表において、Arはアリールを表わし、そ
してHalはハロゲンを表わす。 アリール基に対する可能な置換基には殊にアル
キル例えばC1〜C7−アルキル、C3〜C7−シクロ
アルキルの如きシクロアルキル、アラルキル例え
ばC1〜C4−アルキルアリール、トリフルオロメ
チル、アリール、ハロゲン例えばフツ素、塩素も
しくは臭素、アルコキシ例えばC1〜C6−アルコ
キシ、アリールオキシ例えばフエノキシ及びナフ
チルオキシ、またはＴが有機性基を表わす−
COOTがある。 適当なアリール基の例にはフエニル、ビフエニ
ル、ナフチル、インダニル及びテトラヒドロナフ
チルがあり；フエニルが好ましい。アリール基に
おける好適な置換基はC1〜C7−アルキル殊にメ
チル及びｔ−ブチル、ハロゲン殊にCl及びＦ、フ
エニル並びに−COOTである。 アルキルは好ましくはC1〜C7−アルキルを表
わし、且つハロゲン例えばフツ素もしくは塩素、
C1〜C4−アルコキシ、ヒドロキシル、シクロア
ルキル殊にシクロペンチルもしくはシクロヘキシ
ル、またはシアノ基で随時置換することができ、
そして／或いはＣ鎖中に１個またはそれ以上のＯ
及び／もしくはＳ原子を随時含むことができる。 アラルキルはアリールに対して上記の如くアリ
ール基を随時置換し得るC1〜C4−アルキルアリ
ール基を特に表わす。 Ｔは好ましくはＣ鎖がＯ及び／またはＳを含む
ことができ、そしてハロゲン、ヒドロキシル、
C1〜C4−アルキルオキシ、シクロアルキル殊に
シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、または
随時置換されたアリール殊に随時置換されたフエ
ニルで置換し得るC1〜C3−アルキル基を表わす
か、或いはＴは随時置換されたアリール、殊に随
時置換されたフエニルを表わす。 本発明の分野で殊に重要である式（）の化合
物は置換基Y1，Y2，Y3及びY4の少なくとも１個
がNH2及び／またはOHを表わすもの、並びに加
えて少なくとも１個が−Ｓ−アリールを表わし、
そして残りの置換基Y1，Y2，Y3及びR4が存在し
た場合は水素を表わすものである。 殊に興味もある式の染料は置換基Y1，Y2，
Y3及びY4の１〜３個がNH2及び／または−OH
を表わし、加えて置換基Y1，Y2，Y3及びY4の３
〜１個が随時置換されたアリールメルカプトを表
わすものである。 殊に重要である他の化合物は下記式のものであ
る： 式〜中の個々の置換基は次の意味を有す
る：Y5は−NH2、−OHまたは随時置換されたア
リールメルカプトを表わし、Y2，Y3及びY4は随
時置換されたアリールメルカプトを表わし；X1
は−Ｏ−、−Ｓ−または【式】を表わし；R4及 びR5はＣ鎖中に１個またはそれ以上のＯ及び／
またはＳ原子を含有し得る随時置換されたアルキ
ルを表わすか、または随時置換されたアリールを
表わし；R3は【式】または−OR4を表わ し；R3′は【式】を表わし；R3″は−OR4 を表わし；そしてY6及びY7は−NH2、−OHまた
は−SR4を表わし、その際に２個の基Y6及びY7
の１個は−SR1であることが必要である。 式（）の化合物は例えばHouben−Weyl、
Methoden der Organischen Chemie（「Methods
of Organic Chemistny」）、第４版、1979、G.
Thieme Verlag，Stuttgart，第７／3C巻に示さ
れる如く、それ自体公知である方法により調製さ
れる。 アリールメルカプト基の導入は有機溶媒中、例
えばアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリドン中
においてか、またはアントラキノンスルホン酸を
反応させる際には水中において、そして酸結合剤
例えばアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物
もしくは酢酸塩、またはアルカリ土金属の炭酸
塩、水酸化物、酸化物もしくは酢酸塩の存在下に
おいてか或いは有機の酸結合剤例えばトリエチル
アミノの存在下において適当なハロゲノアントラ
キノンもしくはニトロアントラキノンまたは反応
するアントラキノンスルホン酸を適当なチオフエ
ノールと反応させることにより行われる。この反
応において、反応条件が適当である場合、ニトロ
基がしばしば選択的に反応し、その結果ある種の
ニトロハロゲノアントラキノンの場合、ニトロ基
のみを置換するように反応を行うことができる。 ニトロ基を還元するか、または反応するハロゲ
ノアントラキノンをトシルアミド融合し、続いて
切断するかのいずれかによる公知の方法でアミノ
基を導入する。１，５−ジニトロ−４，８−ジヒ
ドロキシアントラキノンの如きジニトロアントラ
キノンにおいて、ニトロ基を段階的に置換する
か、または還元することがしばしば可能であり、
そのため残りのニトロ基を以後の反応に用いるこ
とができる。 一般に、この化合物は液晶組成物に使用するに
は十分でない純度で得られるため、追加の精製
法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフイーま
たは液一液分配が必要である。 また本発明は少なくとも１種の式（）の染料
を含む、好ましくは液晶相の状態の二色性物質に
関するものである。この液晶組成物を電気光学表
示素子に用いることが好ましい。 本発明に使用する染料は優れた光に対する堅牢
性、高いオーダー（Order）、パラメータ、及び
殊に、液晶材料中において工業的用途に対して十
分高い色濃度を有している。ここに挙げた特性は
ゲスト−ホスト原理で作動する電気光学表示素子
中の染料としての適合性に対して決定的に重要な
ことである（ドイツ特許出願公開第3028593号）。 電気光学表示素子は一般に相互に平行に配置さ
れた（５〜50μの距離）２枚のガラス製シートか
らなるものである。ガラス製シートの内側に取り
付けた電極間に液晶材料を埋める。電気光学表示
の適当な機能はかけられた電場により変化し得る
液晶の配向された構造に依存する。 液晶材料の配向された構造はそれ自体適当な染
料に伝えることができるため、後者のものは構成
物中で「ゲスト」として関与する。 本発明の染料は公知の組立及び作動方式のゲス
ト−ホスト表示においてネマチツク（nematic）
液晶混合物の状態で溶液として用いられる〔ヘイ
ルメイヤー（Heilmeyer）ら、Mol.Crystals
and Liqvid Cryst.８、293〜309（1969）並びにド
イツ特許出願公開第2639675号及び同第2568568
号〕。ホスト相として使用される液晶材料は少な
くとも１種の式（）の染料を含み、そして更に
他の染料を含むことができる。この後者の染料は
二色特性を有していても、有していなくてもよ
い。 この溶液は染料（ゲストとして）約0.01〜約30
重量％、好ましくは約0.1〜約10重量％、及び主
にネマチツクからなるホスト相の液晶材料からな
り、このものは更に他の添加物、例えばコレステ
リツク（cholesteric）配向を達成させる添加物
を含むことができる。 それ故また、本発明は式（）のアントラキノ
ン染料を含む液晶材料に関するものである。この
液晶材料は好ましくは正の誘電異方性を有し、そ
して電気光学的表示装置として用いることができ
る。 液晶材料の種々の配列の中で、例えばR.スタ
インストラサー（SteinstraBer）及びL.ポール
（Pohl）によるAngew.Chem.85、706（1973）に
示される定義に従えばネマチツク及びコレステリ
ツク状態が好ましい。 電場ゼロの状態で、液晶材料の２種の配向が消
失することが可能であり、このことは相界面の特
性、即ちガラス製シートの予備処理に依存する。
この構造は等方的（homotropic）または均質的
（homogeneous）として示され、このものは液晶
相を構成する分子の長軸がシートの表面に対して
縦方向にか、または水平方向に配向しているかに
依存する。適当な表面を作る技術は公知のもので
ある〔ウルマン（Ullmann）、第４版（1976）、
第XI巻、657頁以下〕。誘電異方性は液晶化合物の
双極子特性に依存する。電場により等方的配列が
生じる場合正に、そしてこの配列が均質的になつ
た場合負になる。正の誘電異方性を有する液晶材
料中で本発明の染料を用いることが好ましい。適
当な液晶材料の例には主に４−シアノビフエニル
を含む混合物がある。例にはBDH Chemicals
Ltd.（U.K.）の混合物E7、または主に１−（４−
シアノフエニル）−４−アルキルシクロヘキサン
を含むものがある。これらの例にはMerck
（Darmstadt）の混合物ZLI1132がある。他の適
当な混合物には（４−シアノフエニル）−ピリミ
ジンに関して以前記載した物質の群からなるも
の、例えばF.Hoffmann−La Rocheの混合物
ROTN30がある。 シアノピリミジン及びシアノエステルをベース
とする誘電定数の正の異方性及び生成物に対して
挙げ得る市販品及び適当な液晶混合物の例には
BCH、PCH及びPCH−エステル、並びにPCH、
BCH、BCH−エステル及びターフエニルの混合
物（例えば「ROTN402」、「ROTN103」、
「Merck1221TNC」、「Merck1291TNC」、
「Merck1691」及び「Merck1840」）もある。 しかしながら、更に多くの他の成分を用いるこ
とができ、その際に適当な混合物とは一般に前述
の成分を含むものである。次の物質の群に属する
化合物が殊に適するものである： 存在するベンゼン環の各々を１種またはそれ以
上の置換基、例えばフツ素で置換することができ
る。これらの式において、Ｒはアルキル基、トラ
ンス−１，４−置換されたシクロヘキサン環、ま
たは１，４−置換されたビシクロ〔２，２，２〕
オクタン環であり、Ｘは１，４−フエニレン、
４，4′−ビフエニレンまたは２，６−ナフチレン
基であり、Z1はCN，R′、OR′またはCO−Ｏ−
X2−Z2であり、Z2はCN，R′またはOR′であり、
そしてＧ及びＬは−CH2CH2−、−CH＝CH−ま
たは−Ｃ＝Ｃ−である。R1はＲと同様の意味を
有する。 液晶化合物及び染料と同様に、液晶材料は更に
通常の添加物、例えばネマチツク相をコレステリ
ツク相に転化し得る光学的活性化合物、または閾
値（threshold）電圧等を減少させる物質を含む
ことができる。 ゲスト−ホスト相互作用の量は液晶材料の分子
により決められる選択的配向からの染料分子の幾
何学的軸の平均偏差により示すことができる。平
的偏差を考慮に入れ、そして理想的な配列の際に
1.0の値を仮定したオーダー・パラメータＳを定
義することができる。実際にはこの値は得られ
ず；反対にＳ値は＜1.0である。測定技術が異な
つているため、文献中に表われる値はそのままで
は比較できないものである。オーダー・パラメー
タの定義及びその意義はD.L.ホワイト（White）
及びG.N.テイラー（Taylor）A.Appl.Rhys.(5)
1974、4718〜4723、または例えばヨーロツパ特許
出願公開第2104号に示されている。本明細書のあ
るもののＳ値を第２表及び第３表に示す。 工業的用途に対しては高いオーダー・パラメー
タを有する染料が殊に価値あるものである。しか
しながら、これらのものは多くの他の特性を有し
ていなければならない。それらの光学的安定性は
極めて良好でなければならず、そしてそれらの色
調は光によつて退色もせずに、脱色もしないもの
でなければならない。加えて、これらのものは複
合組成物を有する液晶媒質中にあつて化学物質に
対して良好な安定性を有していなければならな
い。最後に、染料は高い色濃度を有していなけれ
ばならず、そして連続した低温においてさえも結
晶化してはならない。 この特性をすべて十分に満たす物質は多くない
ことは明らかである。ホスト液晶の配向の機能と
しての光吸収の二色性は使用可能な染料に対する
必要な条件である。 その二色性の堅牢性を保持しながら適当に可溶
性である染料を提供することは殊に困難である。
溶解度を最大にするだけでも多くの試験が必要で
ある。 アントラキノンは二色性染料として例えば次の
参照文献に示されるようにかなり長い期間文献に
おいてすでに公知のものであつた：ドイツ特許出
願公開第2363219号、米国特許第3864022号、同第
3975285号、ドイツ特許出願公開第2418364号、同
第2815335号、同第2920730号、同第3006744号、
同第2082196号、ヨーロツパ特許第A1−2104号、
同第A1−49035号、特許出願第56／112967号、同
第56／38376号及び同第56／10583号。 文献から公知である化合物はすべてオーダー・
パラメータ、色濃度、光に対する安定性及び／ま
たは色刺激剤加工品（stimulus specification）
に関して改善する必要があることがわかる。 置換基に依存して、本発明の染料は光に対する
良好な堅牢性及び色調強度を有する黄色〜青色の
色調を与える。 本発明に使用す得る染料はアントラキノン及び
アゾ染料の配分状態にて液晶組成物に対する黒色
の混合物を調製する際に殊に価値あるものであ
る。かかる配合物に対するアントラキノン染料の
例はヨーロツパ特許出願公開第26004号、ドイツ
特許出願公開第3009940号、同第3009974号、ヨー
ロツパ特許出願公開第34832号、ドイツ特許出願
公開第2903095号、同第3028593号、同第3036853
号及び同第3038372号から公知のものである。 また本発明の染料は合成重合体、例えばポリエ
ステルをベースとする繊維もしくはプラスチツ
ク、ポリアミド、セルロースエステルまたはポリ
カーボネートをそれ自体通常のものである方法に
より染色する際に殊に適している。 以下の明細書において「Colour Index Hue
Indication Chart」（Society of Dyers and
Colourists，U.K.及びAmerican Association of
Textile Chemists and Colorists，U.S.A）を
「CIHIC」と略する。 実施例１ （参考例） ａ １−アミノ−２−メチル−４−ブロモアント
ラキノン95ｇ及び無水炭酸カリウム41ｇをジメ
チルホルムアミド500c.c.中に導入し、４−ｔ−
ブチル−チオフエノールをこの混合物に加え、
この混合物を１時間にわたつて125〜130℃に加
熱し、そして約３時間後に反応が完了するまで
この温度に保持した。約70℃に冷却した後、こ
の反応混合物をメタノール500c.c.で希釈し、そ
して完全に冷却した。次に結晶化した染料を吸
引でロ別し、メタノール及び熱水で洗浄し、そ
して60℃で乾燥した。このものから１−アミノ
−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフエニル
メルカプト）−アントラキノン66ｇ（理論量の
54％に対応）が得られ、ジメチルホルムアミド
から再結晶して青色の副生物を除去した。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色赤色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー（Indicator Number）10
（CIHIC）を有していた。 ｂ 実施例1aで調製した染料0.5％をトランス−
４−ヘプチル−（４−シアノフエニル）−シクロ
ヘキサン約24％、トランス−４−ペンチル−
（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン37％、
トランス−４−プロピル−（４−シアノフエニ
ル）−シクロヘキサン26％及びトランス−４−
ペンチル−（4′−シアノビフエニリル）−シクロ
ヘキサン12％の混合物からなるネマチツク相に
溶解した。これにより帯青色赤色の色調を有
し、そして染料が0.69のオーダー・パラメータ
Ｓを有する液晶混合物が得られた。 ｃ 実施例1aで調製した染料0.5％を4′−ｎ−ペ
ンチル−４−シアノビフエニル51％、4′−ｎ−
ヘプチル−４−シアノビフエニル25％、4′−ｎ
−オクチル−４−シアノビフエニル16％及び
4″−ｎ−ペンチル−４−シアノターフエニル８
％からなる液晶相に溶解した。これにより帯青
色赤色の色調を有し、そして染料が0.70のオー
ダー・パラメータＳを有する液晶混合物が得ら
れた。 また他の液晶混合物、例えば本明細書に前述
したものを用いた場合、同様の良好なオーダ
ー・パラメータが得られた。 実施例２ （参考例） ａ １−アミノ−２−（４，５−ジヒドロオキサ
ゾル−２−イル）−４−ニトロアントラキノン
6.8ｇ及び無水炭酸カリウム27ｇをＮ−メチル
ピロリドン50c.c.中に導入し、この混合物に４−
ｔ−ブチルチオフエノール3.7ｇを加え、この
混合物を１時間にわたつて80℃に加熱し、そし
て橙色−赤色の出発物質が完全に反応するまで
この温度に保持した。次にこの反応混合物をメ
タノール50c.c.を用いて70℃で希釈し、そして室
温に冷却した。晶出した染料を吸引でロ別し、
メタノール及び熱水で洗浄し、そして60℃で乾
燥した。これにより１−アミノ−２−（４，５
−ジヒドロオキサゾル−２−イル）−４−（４
−ｔ−ブチルフエニルメルカプト）−アントラ
キノン6.9ｇ（理論量の75％に対応）が得られ、
このものをジメチルホルムアミド100c.c.から再
結晶し、そしてメタノールで洗浄した。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色赤色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー12乃至13間（CIHIC）を有してい
た。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種中におけ
る上記の染料の0.5％、帯青色紫色の溶液中で、
染料は0.75のオーダー・パラメータを有してい
た。また他の液晶混合物、例えば本明細書に前
述したものを用いた場合、同様の良好なオーダ
ー・パラメータが得られた。 ｃ 実施例2aに用いた１−アミノ−２−（４，５
−ジヒドロオキサゾル−２−イル）−４−ニト
ロアントラキノンを次の如く調製することがで
きた：１−アミノ−４−ニトロアントラキノン
−２−カルボン酸塩化物及び２−メトキシエチ
ルアミンから調製した１−アミノ−４−ニトロ
アントラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−アミド34ｇを100％硫酸400c.c.
中に導入し、そして環化が完了するまでこの溶
液を50℃で加熱した。冷却後、この反応混合物
を氷３Kg上に注ぎ、生成物を吸引でロ別し、そ
して中性になるまで洗浄した。乾燥した物質は
22ｇの重量であり、これは理論量の70％の収率
に相当するものであつた。このものをジメチル
ホルムアミドから再結晶した。 実施例３ （参考例） ａ １−アミノ−２−（５，６−ジヒドロ−4H−
１，３−オキサジン−２−イル）−４−ニトロ
アントラキノン14ｇ、炭酸カリウム5.4ｇ、Ｎ
−メチルピロリドン100c.c.及び４−クロロチオ
フエノール5.9ｇを実施例２に示すように反応
させた。この反応混合物を実施例２と同様に処
理し、理論量の51％の収率に相当する１−アミ
ノ−２−（５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オ
キサジン−２−イル）−４−（４−クロロフエニ
ルメルカプト）−アントラキノン9.2ｇが得られ
た。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色紫色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー12乃至13間であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液として青色−紫色の色調、及
び0.73のオーダー・パラメータＳを有してい
た。 ｃ 実施例2aに用いた１−アミノ−２−（５，６
−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン−２−
イル）−４−ニトロアントラキノンを実施例2c
と同様の方法で１−アミノ−４−ニトロアント
ラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（３−メトキシ
プロピル）−アミドから調製することができた。 実施例 ４ ａ ４−メチルチオフエノール4.1ｇを１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン
酸塩化物及びフエノールから調製した１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン
酸フエニル11.6ｇ、並びに炭酸カリウム（無
水）4.2ｇのＮ−メチルピロリドン50c.c.中の懸
濁液に加え、そして出発物質が完全に反応する
までこの混合物を80℃で撹拌した。この反応混
合物を水20c.c.を用いて40℃で希釈した。室温に
冷却した後、分別した結晶を吸引でロ別し、Ｎ
−メチルピロリドン及び水の混合物で、次の熱
水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。これによ
り１−アミノ−４−（４−メチルフエニルメル
カプト）−アントラキノン−２−カルボン酸フ
エニル7.2ｇ（理論量の53％に対応）が得られ、
このものをジメチルホルムアミドから再結晶に
より精製することができた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、このもののインデイケーター・ナン
バーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種中の上記
染料の0.5％溶液は帯青色紫色の色調を有して
いた。この染料のオーダー・パラメータＳは
0.75または0.74であることが分つた。 また他の液晶混合物、例えば本明細書の前述
のものにおいて同様に良好なオーダー・パラメ
ータが得られた。 実施例 ５ ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸フエニル（実施例4a参照）11.6
ｇ、炭酸カリウム（無水）4.2ｇ及び４−クロ
ロチオフエノール4.8ｇをＮ−メチルピロリド
ン50c.c.中に導入し、そして出発物質が完全に反
応するまでこの混合物を80℃で加熱した。次に
この混合物をメタノール50c.c.を用いて70℃で希
釈し、そして冷却した。分別した結晶を吸引で
ロ別し、メタノール及び熱水で洗浄し、そして
乾燥した。このことにより理論量の95％に対応
する１−アミノ−４−（４−クロロフエニルメ
ルカプト）−アントラキノン−２−カルボン酸
メチル8.3ｇが得られ、このものはフエニルエ
ステルを沈殿に際して使用するメタノールと反
応させて生じさせた。この染料をジメチルホル
ムアミドから再結晶して精製することができ
た。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色紫色であり、このもののインデイケータ
ー・ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつ
た。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液状態にて帯青色紫色の色調、
及び0.74のオーダー・パラメータＳを有してい
た。 実施例 ６ ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸塩化物及びｎ−ペンタノールから
調製した１−アミノ−４−ニトロアントラキノ
ン−２−カルボン酸ペンチル7.7ｇ、無水炭酸
カリウム2.7ｇ及び４−メチルチオフエノール
2.7ｇをＮ−メチルピロリドン50c.c.中に導入し、
この混合物を１時間にわたつて125〜130℃に加
熱し、そして約1.5時間後に完全に反応が達成
されるまでこの温度で撹拌した。この反応混合
物を冷却し、そして水20c.c.を用いて40℃で希釈
した。この混合物を完全に冷却した際に、沈殿
した染料を吸引でロ別し、そしてＮ−メチルピ
ロリドン及び水の混合物、次に熱水で洗浄し
た。60℃で乾燥した後、１−アミノ−４−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸ｎ−ペンチル6.7ｇが得ら
れ、この量は理論量の72％の収率に相当するも
のであつた。この染料をジメチルホルムアミド
からの再結晶により精製することができた。 シリカゲルに吸着させた際のこの染料の色調
は帯青色紫色であり、そのインデイケーター・
ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種に溶解さ
せた際に、上記の染料は0.74のオーダー・パラ
メータＳを有していた。この溶液は青色−紫色
の色調を有していた。 実施例 ７ ａ 実施例５における４−メチルチオフエノール
を３−メルカプト安息香酸ｎ−ペンチル4.9ｇ
に代え、メチル及びエチルエステルに関しては
P.F.ウイリー（Wiley）〔J.Org.Chem.16
（1951）、812〕の方法と同様に調製し、その他
の方法は同実施例記載と同様に行つた場合、
125〜130℃で３時間の反応時間及び適当な処理
後に１−アミノ−４−（３−ペントオキシカル
ボニルフエニルメルカプト）−アントラキノン
−２−カルボン酸ｎ−ペンチル6.1ｇが得られ、
この量は理論量の54％の収率に相当するもので
あつた。 シリカゲルに吸着させた際のこの染料の色調
は帯青色紫色であり、そのインデイケーター・
ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色−紫色の色調を呈し、
そしてこれらの相においては0.74のオーダー・
パラメータＳを有していた。 ｃ 実施例1bまたは1cの液晶相に容易に溶解し、
青色−紫色の色調を与え、そしてこれらの相に
おいて0.74のオーダー・パラメータＳを有する
１−アミノ−４−（４−メトキシカルボニルフ
エニルメルカプト）−アントラキノン−２−カ
ルボン酸ｎ−ペンチルがａ）に示す方法と完全
に同じ方法で４−メルカプト安息香酸メチルか
ら得られ、その際にこのものはP.E.ウイリー
（J.Org.Chem.16（1951）、813）にも記載され
ているが、S.スマイルズ（Smiles）及びD.C.ハ
リソン（Harrison）〔J.Chem.Soc.（London）
121（1922）、2024〕により調製される４−メル
カプト安息香酸からも合成することができる
〔これに関連し、J.Chem.Soc.（London）1942、
376におけるD.ブラムリー（Bramley）及びN.
H.チヤンバーレイン（Chamberlain）からの
通信も参照〕。 実施例 ８ ａ １−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２
−カルボン酸ｎ−プロピル7.8ｇ、無水炭酸カ
リウム2.7ｇ及び４−ｔ−ブチルチオフエノー
ル3.7ｇをＮ−メチルピロリドン50c.c.中に導入
し、そしてこの混合物を１時間にわたつて125
〜130℃に加熱した。出発物質が反応するまで
反応混合物をこの温度で撹拌し、次に水20c.c.を
用いて40℃で希釈した。この混合物を完全に冷
却した際に、このものを吸引でロ過し、生成物
をＮ−メチルピロリドン及び水の混合物、次に
熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。これに
より１−アミノ−４−（４−ｔ−ブチルフエニ
ルメルカプト）−アントラキノン−２−カルボ
ン酸ｎ−プロピル5.5ｇが得られ、この量は理
論量の57％の収率に相当するものであつた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色−紫色の色調を呈し、
そしてこれらの相においては0.71のオーダー・
パラメータＳを有していた。また同様に良好な
オーダー・パラメータが他の液晶混合物、例え
ば本明細書で前途したものにおいて得られた。 実施例 ９ ａ 実施例４の４−メチルチオフエノールを、文
献から公知である４−ビフエニルスルホン酸を
塩化スルホニルに転化させ、そしてこのものを
氷酢酸中で赤リン及びヨウ素を用いるA.W.ワ
ンガー（Wanger）〔Chem.Ber.99、（1966）、
375〕の方法により還元して調製した４−フエ
ニルチオフエノール6.2ｇに代え、その他の方
法は上記と同様に行つた場合、適当な処理後に
１−アミノ−４−（４−ビフエニルメルカプト）
−アントラキノン−２−カルボン酸フエニル
9.5ｇ（理論量の60％）が得られ；このものを
ジメチルホルムアミドからの再結晶により精製
することができた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液状態で青色−紫色及び0.78の
オーダー・パラメータＳを有していた。 実施例 10 ａ １−アミノ−４，５，８−トリクロロアント
ラキノン−２−カルボン酸フエニル4.5ｇ及び
無水炭酸カリウム２ｇをジメチルホルムアミド
100c.c.中に導入し、４−メチルチオフエノール
４ｇを加え、この混合物を温和な窒素気流下に
て80℃で加熱し、そして反応が完了するまでこ
の温度を保持した。次にこの混合物を水40c.c.を
用いて40℃で希釈し、完全に冷却し、吸引でロ
過し、そして生成物をジメチルホルムアミド及
び水の混合物、次に水で洗浄した。60℃で乾燥
した後、１−アミノ−４，５，８−トリ−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸フエニル4.8ｇを得られ、
この量は理論量の67％の収率に相当するもので
あつた。 シリカゲルに吸着させた際の色調の帯赤色青
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
13乃至14間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色の色調を呈し、そして
この相においては0.81のオーダー・パラメータ
Ｓを有していた。 ｃ 実施例10aに用いた１−アミノ−４，５，８
−トリクロロアントラキノン−２−カルボン酸
フエニルを次のように調製した：フエノール60
ｇ及び無水炭酸カリウム４ｇの混合物を初期
（incipient）真空蒸留し、その間に約20ｇのフ
エノール及び水を留去した。ドイツ特許出願公
告第1154490号の実施例15に示される１−アミ
ノ−４，５，８−トリクロロアントラキノン−
２−カルボン酸から調製した１−アミノ−４，
５，８−トリクロロアントラキノン−２−カル
ボン酸塩化物15.6ｇ及び過剰の塩化チオニルを
冷却した融成物に加え、次にこの混合物を60℃
で30分間加熱した。次にこのものを水20c.c.を用
いて約40℃で希釈し、完全に冷却し、吸引でロ
過し、生成物を水で洗浄し、そして乾燥した。
これにより理論量の68％の収率に相当する12.2
ｇの生成物が得られた。 ｄ 実施例1bまたは1cに用いた液晶相にも可溶
で、帯赤色青色の色調を生じ、そしてその際に
0.79のオーダー・パラメータを有する１−アミ
ノ−４，５，８−トリ−（４−メチルフエニル
メルカプト）−アントラキノン−２−カルボン
酸ペンチルがａ）に示した方法と全く同様にし
てペンタノール及び１−アミノ−４，５，８−
トリクロロアントラキノン−２−カルボン酸塩
化物からｃ）に従つて調製された同様のペンチ
ルエステルから得られた。 実施例 11 ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−アミド7.9
ｇ及び無水炭酸カリウム2.7ｇをＮ−メチルピ
ロリドン50c.c.中に導入し、４−メチルチオフエ
ノール2.7ｇを加え、そして反応が完了するま
でこの混合物を80℃で加熱した。次のこの混合
物をメタノール50c.c.を用いて70℃で希釈し、冷
却し、吸引でロ過し、そして生成物をメタノー
ル及び水で洗浄した。これにより理論量の63％
の収率に相当する6.0ｇの１−アミノ−４−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−アミ
ドが得られた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は紫色であ
り、そのインデイケーター・ナンバー11乃至12
間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して紫色を呈し、そしてこの相
において0.75のオーダー・パラメータＳを有し
ていた。 ｃ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸を過剰の塩化チオニルと反応さ
せ、塩化チオニルを留去し、そして蒸留残渣を
ｎ−ヘキシルアミンと反応させることにより実
施例11aで用いた１−アミノ−４−ニトロアン
トラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシ
ル）−アミドを調製することができた。 実施例 12 Houben−Weyl，Methoden der organischen
Chemie（「Method of Organic Chemistry」）、第
４版、1979、G.Thieme Verlag，Stuttgart，第
713c巻、261頁、に示されている１，４−ジクロ
ロアントラキノン−６−カルボン酸を実施例10に
示した方法と全く同様に、その酸塩化物を介して
対応するｎ−ペンチルエステルもしくはフエニル
エステルまたはカルボキシアミド、例えばＮ−
（ｎ−ヘキシル）−カルボキシアミドに転化させる
ことができた。次に前述の方法で２個の塩素原子
をアリールメルカプト基で置換した。このことに
より次のオーダー・パラメータを有する赤色の化
合物が得られた： ａ １，４−ジ−（４−クロロフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸ｎ−ペ
ンチル、Ｓ＝0.76。 ｂ １，４−ジフエニルメルカプトアントラキノ
ン−６−カルボン酸フエニル、Ｓ＝0.75。 ｃ １，４−ジ−（４−メチルフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸Ｎ−（ｎ
−ヘキシル）−アミド、Ｓ＝0.78。 ｄ １，４−ジ−（４−メチルフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸アニリ
ド、Ｓ＝0.79。 次に示す第２表に更に実施例を示す。この表は
式 の染料に関するものである。 この式において、Ｑはβ−置換基を示し；この
表におけるＸはＱがアントラキノン環に結合する
位置、即ち２−、３−、６−または７−位置を表
わす。 実施例1bまたは1cのネマチツク相におけるオ
ーダー・パラメータはS1，S2，S3及びS4欄に示さ
れている。このデータは23μmの厚さの相におけ
る0.5％溶液として求められたものであり、そし
て公知の方法（例えば英国特許第2071685号）に
従つて評価されたものである。この表に示される
オーダー・パラメータは以下の意味を有する： 欄S1において、これらのものはArがフエニル
を表わす染料に関するものであり； 欄S2において、これらのものはArが４−クロ
ロフエニルを表わす染料に関するものであり； 欄S3において、これらのものはArが４−メチ
ルフエニルを表わす染料に関するものであり； そして 欄S4において、これらのものはArが４−ｔ−
ブチルフエニルを表わす染料に関するものであ
る。 見出しのＱの下のC6H5はフエニルを表わし、
C6H4はフエニレンを表わし、C3H7はｎ−プロピ
ルを表わし、C4H9はｎ−ブチルを表わし、そし
てC5H11はｎ−ペンチルを表わす。 ダツシユ（dash）で示され、そしてかつこの
中の数字は次の置換基のフエノキシ基上の位置を
表わす。 なお、第２表中の番号１，２，29〜31，46，
56，57，86，103，111，124，125，151，152，
164，185，186，197，214，221〜233，240，253，
254，266，279，299，310，321，345〜347，356，
363〜365，378，379，386，394，400，402，403，
425〜427，435，436，446，447，459，465，466，
485，486，493，502，520，521，541，542，551，
564，571〜573，606，620，621，629，636，637，
642〜644及び660〜666は、本発明の範囲外のもの
であり、参考のために記載する。 【表】 Ｙ′ Ｙ″ Ｙ〓 Ｘ
Ｑ Ｓ１ Ｓ２ Ｓ３ Ｓ４
なくとも１種のこれらのアントラキノン染料を含
む二色性材料に関するものである。 式（）において、R1は−CO−Ｘ−アルキ
ル、−CO−Ｘ−アラルキル、−CO−Ｘ−アリール
−、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−ア
リール、−CN、−CF3またはオキサゾリニル基を
表わし、 R2はＨまたはR1を表わし、 ＸはＯ，Ｓ，NHまたは直接結合を表わし、そ
して Y1，Y2，Y3及びY4は水素、NH2、OH、Hal、
NO2またはアリールメルカプト基を表わし、そ
の際に置換基Y1〜Y4の少なくとも１個はアリー
ルメルカプト基を表わす。 R1及びY1〜Y4に対して挙げられるアルキル、ア
ラルキル、アリール及びオキサゾリニル基は置換
されることができる。 殊にY1，Y2，Y3及びY4は次の４種のものの組
合せを表わす： 【表】 【表】 【表】 第１表において、Arはアリールを表わし、そ
してHalはハロゲンを表わす。 アリール基に対する可能な置換基には殊にアル
キル例えばC1〜C7−アルキル、C3〜C7−シクロ
アルキルの如きシクロアルキル、アラルキル例え
ばC1〜C4−アルキルアリール、トリフルオロメ
チル、アリール、ハロゲン例えばフツ素、塩素も
しくは臭素、アルコキシ例えばC1〜C6−アルコ
キシ、アリールオキシ例えばフエノキシ及びナフ
チルオキシ、またはＴが有機性基を表わす−
COOTがある。 適当なアリール基の例にはフエニル、ビフエニ
ル、ナフチル、インダニル及びテトラヒドロナフ
チルがあり；フエニルが好ましい。アリール基に
おける好適な置換基はC1〜C7−アルキル殊にメ
チル及びｔ−ブチル、ハロゲン殊にCl及びＦ、フ
エニル並びに−COOTである。 アルキルは好ましくはC1〜C7−アルキルを表
わし、且つハロゲン例えばフツ素もしくは塩素、
C1〜C4−アルコキシ、ヒドロキシル、シクロア
ルキル殊にシクロペンチルもしくはシクロヘキシ
ル、またはシアノ基で随時置換することができ、
そして／或いはＣ鎖中に１個またはそれ以上のＯ
及び／もしくはＳ原子を随時含むことができる。 アラルキルはアリールに対して上記の如くアリ
ール基を随時置換し得るC1〜C4−アルキルアリ
ール基を特に表わす。 Ｔは好ましくはＣ鎖がＯ及び／またはＳを含む
ことができ、そしてハロゲン、ヒドロキシル、
C1〜C4−アルキルオキシ、シクロアルキル殊に
シクロペンチルもしくはシクロヘキシル、または
随時置換されたアリール殊に随時置換されたフエ
ニルで置換し得るC1〜C3−アルキル基を表わす
か、或いはＴは随時置換されたアリール、殊に随
時置換されたフエニルを表わす。 本発明の分野で殊に重要である式（）の化合
物は置換基Y1，Y2，Y3及びY4の少なくとも１個
がNH2及び／またはOHを表わすもの、並びに加
えて少なくとも１個が−Ｓ−アリールを表わし、
そして残りの置換基Y1，Y2，Y3及びR4が存在し
た場合は水素を表わすものである。 殊に興味もある式の染料は置換基Y1，Y2，
Y3及びY4の１〜３個がNH2及び／または−OH
を表わし、加えて置換基Y1，Y2，Y3及びY4の３
〜１個が随時置換されたアリールメルカプトを表
わすものである。 殊に重要である他の化合物は下記式のものであ
る： 式〜中の個々の置換基は次の意味を有す
る：Y5は−NH2、−OHまたは随時置換されたア
リールメルカプトを表わし、Y2，Y3及びY4は随
時置換されたアリールメルカプトを表わし；X1
は−Ｏ−、−Ｓ−または【式】を表わし；R4及 びR5はＣ鎖中に１個またはそれ以上のＯ及び／
またはＳ原子を含有し得る随時置換されたアルキ
ルを表わすか、または随時置換されたアリールを
表わし；R3は【式】または−OR4を表わ し；R3′は【式】を表わし；R3″は−OR4 を表わし；そしてY6及びY7は−NH2、−OHまた
は−SR4を表わし、その際に２個の基Y6及びY7
の１個は−SR1であることが必要である。 式（）の化合物は例えばHouben−Weyl、
Methoden der Organischen Chemie（「Methods
of Organic Chemistny」）、第４版、1979、G.
Thieme Verlag，Stuttgart，第７／3C巻に示さ
れる如く、それ自体公知である方法により調製さ
れる。 アリールメルカプト基の導入は有機溶媒中、例
えばアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシドもしくはＮ−メチルピロリドン中
においてか、またはアントラキノンスルホン酸を
反応させる際には水中において、そして酸結合剤
例えばアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、酸化物
もしくは酢酸塩、またはアルカリ土金属の炭酸
塩、水酸化物、酸化物もしくは酢酸塩の存在下に
おいてか或いは有機の酸結合剤例えばトリエチル
アミノの存在下において適当なハロゲノアントラ
キノンもしくはニトロアントラキノンまたは反応
するアントラキノンスルホン酸を適当なチオフエ
ノールと反応させることにより行われる。この反
応において、反応条件が適当である場合、ニトロ
基がしばしば選択的に反応し、その結果ある種の
ニトロハロゲノアントラキノンの場合、ニトロ基
のみを置換するように反応を行うことができる。 ニトロ基を還元するか、または反応するハロゲ
ノアントラキノンをトシルアミド融合し、続いて
切断するかのいずれかによる公知の方法でアミノ
基を導入する。１，５−ジニトロ−４，８−ジヒ
ドロキシアントラキノンの如きジニトロアントラ
キノンにおいて、ニトロ基を段階的に置換する
か、または還元することがしばしば可能であり、
そのため残りのニトロ基を以後の反応に用いるこ
とができる。 一般に、この化合物は液晶組成物に使用するに
は十分でない純度で得られるため、追加の精製
法、例えば再結晶、カラムクロマトグラフイーま
たは液一液分配が必要である。 また本発明は少なくとも１種の式（）の染料
を含む、好ましくは液晶相の状態の二色性物質に
関するものである。この液晶組成物を電気光学表
示素子に用いることが好ましい。 本発明に使用する染料は優れた光に対する堅牢
性、高いオーダー（Order）、パラメータ、及び
殊に、液晶材料中において工業的用途に対して十
分高い色濃度を有している。ここに挙げた特性は
ゲスト−ホスト原理で作動する電気光学表示素子
中の染料としての適合性に対して決定的に重要な
ことである（ドイツ特許出願公開第3028593号）。 電気光学表示素子は一般に相互に平行に配置さ
れた（５〜50μの距離）２枚のガラス製シートか
らなるものである。ガラス製シートの内側に取り
付けた電極間に液晶材料を埋める。電気光学表示
の適当な機能はかけられた電場により変化し得る
液晶の配向された構造に依存する。 液晶材料の配向された構造はそれ自体適当な染
料に伝えることができるため、後者のものは構成
物中で「ゲスト」として関与する。 本発明の染料は公知の組立及び作動方式のゲス
ト−ホスト表示においてネマチツク（nematic）
液晶混合物の状態で溶液として用いられる〔ヘイ
ルメイヤー（Heilmeyer）ら、Mol.Crystals
and Liqvid Cryst.８、293〜309（1969）並びにド
イツ特許出願公開第2639675号及び同第2568568
号〕。ホスト相として使用される液晶材料は少な
くとも１種の式（）の染料を含み、そして更に
他の染料を含むことができる。この後者の染料は
二色特性を有していても、有していなくてもよ
い。 この溶液は染料（ゲストとして）約0.01〜約30
重量％、好ましくは約0.1〜約10重量％、及び主
にネマチツクからなるホスト相の液晶材料からな
り、このものは更に他の添加物、例えばコレステ
リツク（cholesteric）配向を達成させる添加物
を含むことができる。 それ故また、本発明は式（）のアントラキノ
ン染料を含む液晶材料に関するものである。この
液晶材料は好ましくは正の誘電異方性を有し、そ
して電気光学的表示装置として用いることができ
る。 液晶材料の種々の配列の中で、例えばR.スタ
インストラサー（SteinstraBer）及びL.ポール
（Pohl）によるAngew.Chem.85、706（1973）に
示される定義に従えばネマチツク及びコレステリ
ツク状態が好ましい。 電場ゼロの状態で、液晶材料の２種の配向が消
失することが可能であり、このことは相界面の特
性、即ちガラス製シートの予備処理に依存する。
この構造は等方的（homotropic）または均質的
（homogeneous）として示され、このものは液晶
相を構成する分子の長軸がシートの表面に対して
縦方向にか、または水平方向に配向しているかに
依存する。適当な表面を作る技術は公知のもので
ある〔ウルマン（Ullmann）、第４版（1976）、
第XI巻、657頁以下〕。誘電異方性は液晶化合物の
双極子特性に依存する。電場により等方的配列が
生じる場合正に、そしてこの配列が均質的になつ
た場合負になる。正の誘電異方性を有する液晶材
料中で本発明の染料を用いることが好ましい。適
当な液晶材料の例には主に４−シアノビフエニル
を含む混合物がある。例にはBDH Chemicals
Ltd.（U.K.）の混合物E7、または主に１−（４−
シアノフエニル）−４−アルキルシクロヘキサン
を含むものがある。これらの例にはMerck
（Darmstadt）の混合物ZLI1132がある。他の適
当な混合物には（４−シアノフエニル）−ピリミ
ジンに関して以前記載した物質の群からなるも
の、例えばF.Hoffmann−La Rocheの混合物
ROTN30がある。 シアノピリミジン及びシアノエステルをベース
とする誘電定数の正の異方性及び生成物に対して
挙げ得る市販品及び適当な液晶混合物の例には
BCH、PCH及びPCH−エステル、並びにPCH、
BCH、BCH−エステル及びターフエニルの混合
物（例えば「ROTN402」、「ROTN103」、
「Merck1221TNC」、「Merck1291TNC」、
「Merck1691」及び「Merck1840」）もある。 しかしながら、更に多くの他の成分を用いるこ
とができ、その際に適当な混合物とは一般に前述
の成分を含むものである。次の物質の群に属する
化合物が殊に適するものである： 存在するベンゼン環の各々を１種またはそれ以
上の置換基、例えばフツ素で置換することができ
る。これらの式において、Ｒはアルキル基、トラ
ンス−１，４−置換されたシクロヘキサン環、ま
たは１，４−置換されたビシクロ〔２，２，２〕
オクタン環であり、Ｘは１，４−フエニレン、
４，4′−ビフエニレンまたは２，６−ナフチレン
基であり、Z1はCN，R′、OR′またはCO−Ｏ−
X2−Z2であり、Z2はCN，R′またはOR′であり、
そしてＧ及びＬは−CH2CH2−、−CH＝CH−ま
たは−Ｃ＝Ｃ−である。R1はＲと同様の意味を
有する。 液晶化合物及び染料と同様に、液晶材料は更に
通常の添加物、例えばネマチツク相をコレステリ
ツク相に転化し得る光学的活性化合物、または閾
値（threshold）電圧等を減少させる物質を含む
ことができる。 ゲスト−ホスト相互作用の量は液晶材料の分子
により決められる選択的配向からの染料分子の幾
何学的軸の平均偏差により示すことができる。平
的偏差を考慮に入れ、そして理想的な配列の際に
1.0の値を仮定したオーダー・パラメータＳを定
義することができる。実際にはこの値は得られ
ず；反対にＳ値は＜1.0である。測定技術が異な
つているため、文献中に表われる値はそのままで
は比較できないものである。オーダー・パラメー
タの定義及びその意義はD.L.ホワイト（White）
及びG.N.テイラー（Taylor）A.Appl.Rhys.(5)
1974、4718〜4723、または例えばヨーロツパ特許
出願公開第2104号に示されている。本明細書のあ
るもののＳ値を第２表及び第３表に示す。 工業的用途に対しては高いオーダー・パラメー
タを有する染料が殊に価値あるものである。しか
しながら、これらのものは多くの他の特性を有し
ていなければならない。それらの光学的安定性は
極めて良好でなければならず、そしてそれらの色
調は光によつて退色もせずに、脱色もしないもの
でなければならない。加えて、これらのものは複
合組成物を有する液晶媒質中にあつて化学物質に
対して良好な安定性を有していなければならな
い。最後に、染料は高い色濃度を有していなけれ
ばならず、そして連続した低温においてさえも結
晶化してはならない。 この特性をすべて十分に満たす物質は多くない
ことは明らかである。ホスト液晶の配向の機能と
しての光吸収の二色性は使用可能な染料に対する
必要な条件である。 その二色性の堅牢性を保持しながら適当に可溶
性である染料を提供することは殊に困難である。
溶解度を最大にするだけでも多くの試験が必要で
ある。 アントラキノンは二色性染料として例えば次の
参照文献に示されるようにかなり長い期間文献に
おいてすでに公知のものであつた：ドイツ特許出
願公開第2363219号、米国特許第3864022号、同第
3975285号、ドイツ特許出願公開第2418364号、同
第2815335号、同第2920730号、同第3006744号、
同第2082196号、ヨーロツパ特許第A1−2104号、
同第A1−49035号、特許出願第56／112967号、同
第56／38376号及び同第56／10583号。 文献から公知である化合物はすべてオーダー・
パラメータ、色濃度、光に対する安定性及び／ま
たは色刺激剤加工品（stimulus specification）
に関して改善する必要があることがわかる。 置換基に依存して、本発明の染料は光に対する
良好な堅牢性及び色調強度を有する黄色〜青色の
色調を与える。 本発明に使用す得る染料はアントラキノン及び
アゾ染料の配分状態にて液晶組成物に対する黒色
の混合物を調製する際に殊に価値あるものであ
る。かかる配合物に対するアントラキノン染料の
例はヨーロツパ特許出願公開第26004号、ドイツ
特許出願公開第3009940号、同第3009974号、ヨー
ロツパ特許出願公開第34832号、ドイツ特許出願
公開第2903095号、同第3028593号、同第3036853
号及び同第3038372号から公知のものである。 また本発明の染料は合成重合体、例えばポリエ
ステルをベースとする繊維もしくはプラスチツ
ク、ポリアミド、セルロースエステルまたはポリ
カーボネートをそれ自体通常のものである方法に
より染色する際に殊に適している。 以下の明細書において「Colour Index Hue
Indication Chart」（Society of Dyers and
Colourists，U.K.及びAmerican Association of
Textile Chemists and Colorists，U.S.A）を
「CIHIC」と略する。 実施例１ （参考例） ａ １−アミノ−２−メチル−４−ブロモアント
ラキノン95ｇ及び無水炭酸カリウム41ｇをジメ
チルホルムアミド500c.c.中に導入し、４−ｔ−
ブチル−チオフエノールをこの混合物に加え、
この混合物を１時間にわたつて125〜130℃に加
熱し、そして約３時間後に反応が完了するまで
この温度に保持した。約70℃に冷却した後、こ
の反応混合物をメタノール500c.c.で希釈し、そ
して完全に冷却した。次に結晶化した染料を吸
引でロ別し、メタノール及び熱水で洗浄し、そ
して60℃で乾燥した。このものから１−アミノ
−２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフエニル
メルカプト）−アントラキノン66ｇ（理論量の
54％に対応）が得られ、ジメチルホルムアミド
から再結晶して青色の副生物を除去した。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色赤色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー（Indicator Number）10
（CIHIC）を有していた。 ｂ 実施例1aで調製した染料0.5％をトランス−
４−ヘプチル−（４−シアノフエニル）−シクロ
ヘキサン約24％、トランス−４−ペンチル−
（４−シアノフエニル）−シクロヘキサン37％、
トランス−４−プロピル−（４−シアノフエニ
ル）−シクロヘキサン26％及びトランス−４−
ペンチル−（4′−シアノビフエニリル）−シクロ
ヘキサン12％の混合物からなるネマチツク相に
溶解した。これにより帯青色赤色の色調を有
し、そして染料が0.69のオーダー・パラメータ
Ｓを有する液晶混合物が得られた。 ｃ 実施例1aで調製した染料0.5％を4′−ｎ−ペ
ンチル−４−シアノビフエニル51％、4′−ｎ−
ヘプチル−４−シアノビフエニル25％、4′−ｎ
−オクチル−４−シアノビフエニル16％及び
4″−ｎ−ペンチル−４−シアノターフエニル８
％からなる液晶相に溶解した。これにより帯青
色赤色の色調を有し、そして染料が0.70のオー
ダー・パラメータＳを有する液晶混合物が得ら
れた。 また他の液晶混合物、例えば本明細書に前述
したものを用いた場合、同様の良好なオーダ
ー・パラメータが得られた。 実施例２ （参考例） ａ １−アミノ−２−（４，５−ジヒドロオキサ
ゾル−２−イル）−４−ニトロアントラキノン
6.8ｇ及び無水炭酸カリウム27ｇをＮ−メチル
ピロリドン50c.c.中に導入し、この混合物に４−
ｔ−ブチルチオフエノール3.7ｇを加え、この
混合物を１時間にわたつて80℃に加熱し、そし
て橙色−赤色の出発物質が完全に反応するまで
この温度に保持した。次にこの反応混合物をメ
タノール50c.c.を用いて70℃で希釈し、そして室
温に冷却した。晶出した染料を吸引でロ別し、
メタノール及び熱水で洗浄し、そして60℃で乾
燥した。これにより１−アミノ−２−（４，５
−ジヒドロオキサゾル−２−イル）−４−（４
−ｔ−ブチルフエニルメルカプト）−アントラ
キノン6.9ｇ（理論量の75％に対応）が得られ、
このものをジメチルホルムアミド100c.c.から再
結晶し、そしてメタノールで洗浄した。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色赤色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー12乃至13間（CIHIC）を有してい
た。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種中におけ
る上記の染料の0.5％、帯青色紫色の溶液中で、
染料は0.75のオーダー・パラメータを有してい
た。また他の液晶混合物、例えば本明細書に前
述したものを用いた場合、同様の良好なオーダ
ー・パラメータが得られた。 ｃ 実施例2aに用いた１−アミノ−２−（４，５
−ジヒドロオキサゾル−２−イル）−４−ニト
ロアントラキノンを次の如く調製することがで
きた：１−アミノ−４−ニトロアントラキノン
−２−カルボン酸塩化物及び２−メトキシエチ
ルアミンから調製した１−アミノ−４−ニトロ
アントラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（２−メ
トキシエチル）−アミド34ｇを100％硫酸400c.c.
中に導入し、そして環化が完了するまでこの溶
液を50℃で加熱した。冷却後、この反応混合物
を氷３Kg上に注ぎ、生成物を吸引でロ別し、そ
して中性になるまで洗浄した。乾燥した物質は
22ｇの重量であり、これは理論量の70％の収率
に相当するものであつた。このものをジメチル
ホルムアミドから再結晶した。 実施例３ （参考例） ａ １−アミノ−２−（５，６−ジヒドロ−4H−
１，３−オキサジン−２−イル）−４−ニトロ
アントラキノン14ｇ、炭酸カリウム5.4ｇ、Ｎ
−メチルピロリドン100c.c.及び４−クロロチオ
フエノール5.9ｇを実施例２に示すように反応
させた。この反応混合物を実施例２と同様に処
理し、理論量の51％の収率に相当する１−アミ
ノ−２−（５，６−ジヒドロ−4H−１，３−オ
キサジン−２−イル）−４−（４−クロロフエニ
ルメルカプト）−アントラキノン9.2ｇが得られ
た。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色紫色であり、このものはインデイケータ
ー・ナンバー12乃至13間であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液として青色−紫色の色調、及
び0.73のオーダー・パラメータＳを有してい
た。 ｃ 実施例2aに用いた１−アミノ−２−（５，６
−ジヒドロ−4H−１，３−オキサジン−２−
イル）−４−ニトロアントラキノンを実施例2c
と同様の方法で１−アミノ−４−ニトロアント
ラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（３−メトキシ
プロピル）−アミドから調製することができた。 実施例 ４ ａ ４−メチルチオフエノール4.1ｇを１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン
酸塩化物及びフエノールから調製した１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン
酸フエニル11.6ｇ、並びに炭酸カリウム（無
水）4.2ｇのＮ−メチルピロリドン50c.c.中の懸
濁液に加え、そして出発物質が完全に反応する
までこの混合物を80℃で撹拌した。この反応混
合物を水20c.c.を用いて40℃で希釈した。室温に
冷却した後、分別した結晶を吸引でロ別し、Ｎ
−メチルピロリドン及び水の混合物で、次の熱
水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。これによ
り１−アミノ−４−（４−メチルフエニルメル
カプト）−アントラキノン−２−カルボン酸フ
エニル7.2ｇ（理論量の53％に対応）が得られ、
このものをジメチルホルムアミドから再結晶に
より精製することができた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、このもののインデイケーター・ナン
バーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種中の上記
染料の0.5％溶液は帯青色紫色の色調を有して
いた。この染料のオーダー・パラメータＳは
0.75または0.74であることが分つた。 また他の液晶混合物、例えば本明細書の前述
のものにおいて同様に良好なオーダー・パラメ
ータが得られた。 実施例 ５ ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸フエニル（実施例4a参照）11.6
ｇ、炭酸カリウム（無水）4.2ｇ及び４−クロ
ロチオフエノール4.8ｇをＮ−メチルピロリド
ン50c.c.中に導入し、そして出発物質が完全に反
応するまでこの混合物を80℃で加熱した。次に
この混合物をメタノール50c.c.を用いて70℃で希
釈し、そして冷却した。分別した結晶を吸引で
ロ別し、メタノール及び熱水で洗浄し、そして
乾燥した。このことにより理論量の95％に対応
する１−アミノ−４−（４−クロロフエニルメ
ルカプト）−アントラキノン−２−カルボン酸
メチル8.3ｇが得られ、このものはフエニルエ
ステルを沈殿に際して使用するメタノールと反
応させて生じさせた。この染料をジメチルホル
ムアミドから再結晶して精製することができ
た。 シリカゲルに吸着させた際の染料の色調は帯
青色紫色であり、このもののインデイケータ
ー・ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつ
た。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液状態にて帯青色紫色の色調、
及び0.74のオーダー・パラメータＳを有してい
た。 実施例 ６ ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸塩化物及びｎ−ペンタノールから
調製した１−アミノ−４−ニトロアントラキノ
ン−２−カルボン酸ペンチル7.7ｇ、無水炭酸
カリウム2.7ｇ及び４−メチルチオフエノール
2.7ｇをＮ−メチルピロリドン50c.c.中に導入し、
この混合物を１時間にわたつて125〜130℃に加
熱し、そして約1.5時間後に完全に反応が達成
されるまでこの温度で撹拌した。この反応混合
物を冷却し、そして水20c.c.を用いて40℃で希釈
した。この混合物を完全に冷却した際に、沈殿
した染料を吸引でロ別し、そしてＮ−メチルピ
ロリドン及び水の混合物、次に熱水で洗浄し
た。60℃で乾燥した後、１−アミノ−４−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸ｎ−ペンチル6.7ｇが得ら
れ、この量は理論量の72％の収率に相当するも
のであつた。この染料をジメチルホルムアミド
からの再結晶により精製することができた。 シリカゲルに吸着させた際のこの染料の色調
は帯青色紫色であり、そのインデイケーター・
ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種に溶解さ
せた際に、上記の染料は0.74のオーダー・パラ
メータＳを有していた。この溶液は青色−紫色
の色調を有していた。 実施例 ７ ａ 実施例５における４−メチルチオフエノール
を３−メルカプト安息香酸ｎ−ペンチル4.9ｇ
に代え、メチル及びエチルエステルに関しては
P.F.ウイリー（Wiley）〔J.Org.Chem.16
（1951）、812〕の方法と同様に調製し、その他
の方法は同実施例記載と同様に行つた場合、
125〜130℃で３時間の反応時間及び適当な処理
後に１−アミノ−４−（３−ペントオキシカル
ボニルフエニルメルカプト）−アントラキノン
−２−カルボン酸ｎ−ペンチル6.1ｇが得られ、
この量は理論量の54％の収率に相当するもので
あつた。 シリカゲルに吸着させた際のこの染料の色調
は帯青色紫色であり、そのインデイケーター・
ナンバーは12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色−紫色の色調を呈し、
そしてこれらの相においては0.74のオーダー・
パラメータＳを有していた。 ｃ 実施例1bまたは1cの液晶相に容易に溶解し、
青色−紫色の色調を与え、そしてこれらの相に
おいて0.74のオーダー・パラメータＳを有する
１−アミノ−４−（４−メトキシカルボニルフ
エニルメルカプト）−アントラキノン−２−カ
ルボン酸ｎ−ペンチルがａ）に示す方法と完全
に同じ方法で４−メルカプト安息香酸メチルか
ら得られ、その際にこのものはP.E.ウイリー
（J.Org.Chem.16（1951）、813）にも記載され
ているが、S.スマイルズ（Smiles）及びD.C.ハ
リソン（Harrison）〔J.Chem.Soc.（London）
121（1922）、2024〕により調製される４−メル
カプト安息香酸からも合成することができる
〔これに関連し、J.Chem.Soc.（London）1942、
376におけるD.ブラムリー（Bramley）及びN.
H.チヤンバーレイン（Chamberlain）からの
通信も参照〕。 実施例 ８ ａ １−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２
−カルボン酸ｎ−プロピル7.8ｇ、無水炭酸カ
リウム2.7ｇ及び４−ｔ−ブチルチオフエノー
ル3.7ｇをＮ−メチルピロリドン50c.c.中に導入
し、そしてこの混合物を１時間にわたつて125
〜130℃に加熱した。出発物質が反応するまで
反応混合物をこの温度で撹拌し、次に水20c.c.を
用いて40℃で希釈した。この混合物を完全に冷
却した際に、このものを吸引でロ過し、生成物
をＮ−メチルピロリドン及び水の混合物、次に
熱水で洗浄し、そして60℃で乾燥した。これに
より１−アミノ−４−（４−ｔ−ブチルフエニ
ルメルカプト）−アントラキノン−２−カルボ
ン酸ｎ−プロピル5.5ｇが得られ、この量は理
論量の57％の収率に相当するものであつた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色−紫色の色調を呈し、
そしてこれらの相においては0.71のオーダー・
パラメータＳを有していた。また同様に良好な
オーダー・パラメータが他の液晶混合物、例え
ば本明細書で前途したものにおいて得られた。 実施例 ９ ａ 実施例４の４−メチルチオフエノールを、文
献から公知である４−ビフエニルスルホン酸を
塩化スルホニルに転化させ、そしてこのものを
氷酢酸中で赤リン及びヨウ素を用いるA.W.ワ
ンガー（Wanger）〔Chem.Ber.99、（1966）、
375〕の方法により還元して調製した４−フエ
ニルチオフエノール6.2ｇに代え、その他の方
法は上記と同様に行つた場合、適当な処理後に
１−アミノ−４−（４−ビフエニルメルカプト）
−アントラキノン−２−カルボン酸フエニル
9.5ｇ（理論量の60％）が得られ；このものを
ジメチルホルムアミドからの再結晶により精製
することができた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は帯青色紫
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
12乃至13間（CIHIC）であつた。 ｂ 実施例1bまたは1cの液晶相の１種において、
上記の染料は溶液状態で青色−紫色及び0.78の
オーダー・パラメータＳを有していた。 実施例 10 ａ １−アミノ−４，５，８−トリクロロアント
ラキノン−２−カルボン酸フエニル4.5ｇ及び
無水炭酸カリウム２ｇをジメチルホルムアミド
100c.c.中に導入し、４−メチルチオフエノール
４ｇを加え、この混合物を温和な窒素気流下に
て80℃で加熱し、そして反応が完了するまでこ
の温度を保持した。次にこの混合物を水40c.c.を
用いて40℃で希釈し、完全に冷却し、吸引でロ
過し、そして生成物をジメチルホルムアミド及
び水の混合物、次に水で洗浄した。60℃で乾燥
した後、１−アミノ−４，５，８−トリ−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸フエニル4.8ｇを得られ、
この量は理論量の67％の収率に相当するもので
あつた。 シリカゲルに吸着させた際の色調の帯赤色青
色であり、そのインデイケーター・ナンバーは
13乃至14間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して青色の色調を呈し、そして
この相においては0.81のオーダー・パラメータ
Ｓを有していた。 ｃ 実施例10aに用いた１−アミノ−４，５，８
−トリクロロアントラキノン−２−カルボン酸
フエニルを次のように調製した：フエノール60
ｇ及び無水炭酸カリウム４ｇの混合物を初期
（incipient）真空蒸留し、その間に約20ｇのフ
エノール及び水を留去した。ドイツ特許出願公
告第1154490号の実施例15に示される１−アミ
ノ−４，５，８−トリクロロアントラキノン−
２−カルボン酸から調製した１−アミノ−４，
５，８−トリクロロアントラキノン−２−カル
ボン酸塩化物15.6ｇ及び過剰の塩化チオニルを
冷却した融成物に加え、次にこの混合物を60℃
で30分間加熱した。次にこのものを水20c.c.を用
いて約40℃で希釈し、完全に冷却し、吸引でロ
過し、生成物を水で洗浄し、そして乾燥した。
これにより理論量の68％の収率に相当する12.2
ｇの生成物が得られた。 ｄ 実施例1bまたは1cに用いた液晶相にも可溶
で、帯赤色青色の色調を生じ、そしてその際に
0.79のオーダー・パラメータを有する１−アミ
ノ−４，５，８−トリ−（４−メチルフエニル
メルカプト）−アントラキノン−２−カルボン
酸ペンチルがａ）に示した方法と全く同様にし
てペンタノール及び１−アミノ−４，５，８−
トリクロロアントラキノン−２−カルボン酸塩
化物からｃ）に従つて調製された同様のペンチ
ルエステルから得られた。 実施例 11 ａ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−アミド7.9
ｇ及び無水炭酸カリウム2.7ｇをＮ−メチルピ
ロリドン50c.c.中に導入し、４−メチルチオフエ
ノール2.7ｇを加え、そして反応が完了するま
でこの混合物を80℃で加熱した。次のこの混合
物をメタノール50c.c.を用いて70℃で希釈し、冷
却し、吸引でロ過し、そして生成物をメタノー
ル及び水で洗浄した。これにより理論量の63％
の収率に相当する6.0ｇの１−アミノ−４−（４
−メチルフエニルメルカプト）−アントラキノ
ン−２−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシル）−アミ
ドが得られた。 シリカゲルに吸着させた際の色調は紫色であ
り、そのインデイケーター・ナンバー11乃至12
間（CIHIC）であつた。 ｂ 上記の染料は実施例1bまたは1cで用いたよ
うに液晶相に対して紫色を呈し、そしてこの相
において0.75のオーダー・パラメータＳを有し
ていた。 ｃ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２
−カルボン酸を過剰の塩化チオニルと反応さ
せ、塩化チオニルを留去し、そして蒸留残渣を
ｎ−ヘキシルアミンと反応させることにより実
施例11aで用いた１−アミノ−４−ニトロアン
トラキノン−２−カルボン酸Ｎ−（ｎ−ヘキシ
ル）−アミドを調製することができた。 実施例 12 Houben−Weyl，Methoden der organischen
Chemie（「Method of Organic Chemistry」）、第
４版、1979、G.Thieme Verlag，Stuttgart，第
713c巻、261頁、に示されている１，４−ジクロ
ロアントラキノン−６−カルボン酸を実施例10に
示した方法と全く同様に、その酸塩化物を介して
対応するｎ−ペンチルエステルもしくはフエニル
エステルまたはカルボキシアミド、例えばＮ−
（ｎ−ヘキシル）−カルボキシアミドに転化させる
ことができた。次に前述の方法で２個の塩素原子
をアリールメルカプト基で置換した。このことに
より次のオーダー・パラメータを有する赤色の化
合物が得られた： ａ １，４−ジ−（４−クロロフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸ｎ−ペ
ンチル、Ｓ＝0.76。 ｂ １，４−ジフエニルメルカプトアントラキノ
ン−６−カルボン酸フエニル、Ｓ＝0.75。 ｃ １，４−ジ−（４−メチルフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸Ｎ−（ｎ
−ヘキシル）−アミド、Ｓ＝0.78。 ｄ １，４−ジ−（４−メチルフエニルメルカプ
ト）−アントラキノン−６−カルボン酸アニリ
ド、Ｓ＝0.79。 次に示す第２表に更に実施例を示す。この表は
式 の染料に関するものである。 この式において、Ｑはβ−置換基を示し；この
表におけるＸはＱがアントラキノン環に結合する
位置、即ち２−、３−、６−または７−位置を表
わす。 実施例1bまたは1cのネマチツク相におけるオ
ーダー・パラメータはS1，S2，S3及びS4欄に示さ
れている。このデータは23μmの厚さの相におけ
る0.5％溶液として求められたものであり、そし
て公知の方法（例えば英国特許第2071685号）に
従つて評価されたものである。この表に示される
オーダー・パラメータは以下の意味を有する： 欄S1において、これらのものはArがフエニル
を表わす染料に関するものであり； 欄S2において、これらのものはArが４−クロ
ロフエニルを表わす染料に関するものであり； 欄S3において、これらのものはArが４−メチ
ルフエニルを表わす染料に関するものであり； そして 欄S4において、これらのものはArが４−ｔ−
ブチルフエニルを表わす染料に関するものであ
る。 見出しのＱの下のC6H5はフエニルを表わし、
C6H4はフエニレンを表わし、C3H7はｎ−プロピ
ルを表わし、C4H9はｎ−ブチルを表わし、そし
てC5H11はｎ−ペンチルを表わす。 ダツシユ（dash）で示され、そしてかつこの
中の数字は次の置換基のフエノキシ基上の位置を
表わす。 なお、第２表中の番号１，２，29〜31，46，
56，57，86，103，111，124，125，151，152，
164，185，186，197，214，221〜233，240，253，
254，266，279，299，310，321，345〜347，356，
363〜365，378，379，386，394，400，402，403，
425〜427，435，436，446，447，459，465，466，
485，486，493，502，520，521，541，542，551，
564，571〜573，606，620，621，629，636，637，
642〜644及び660〜666は、本発明の範囲外のもの
であり、参考のために記載する。 【表】 Ｙ′ Ｙ″ Ｙ〓 Ｘ
Ｑ Ｓ１ Ｓ２ Ｓ３ Ｓ４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 式中、R1は−CO−Ｘ−アルキル、 −CO−Ｘ−アラルキル、−CO−Ｘ−アリール、
−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリー
ル、−CN、−CF3またはオキサゾリニル基を表わ
し、 R2はＨまたはR1を表わし、 ＸはＯ，Ｓ，NHまたは直接結合を表わし、そ
して Y1，Y2，Y3及びY4は水素、−NH2、−OH、ハ
ロゲン、−NO2またはアリールメルカプト基を表
わし、ここで置換基Y1〜Y4の少なくとも１個は
アリールメルカプト基を表わす、 のアントラキノン染料において、R1及びY1〜Y4
に対して挙げられたアルキル、アリール、アラル
キル及びオキサゾリニル基が置換されることも可
能であり、且つアルキル鎖が１〜３個の隣接して
いない酸素原子を含有することも可能であるアン
トラキノン染料。 ２ Y1，Y2，Y3及びY4が次の４個のものの組合
せを表わし、ここでArがアリールを表わし、そ
してHalがハロゲンを表わす、特許請求の範囲第
１項記載のアントラキノン染料： 【表】 【表】 【表】 【表】 ３ 式 及び 式中、R3は【式】または−OR4を表わ し、 Y2′，Y3′及びY4′は随時置換されたアリールメ
ルカプトを表わし、 Y5は−NH2、−OHまたは随時置換されたアリ
ールメルカプトを表わし、 R4及びR5はＣ鎖中に１種もしくはそれ以上の
Ｏ及び／またはＳ原子を含有し得る随時置換され
たアルキルを表わすか、或いは随時置換されたア
リールを表わし、そしてX1はＯ，ＳまたはNHを
表わす、 の特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン染
料。 ４ 式 及び 式中、R3、Y2′，Y3′，Y4′及びY5は特許請求の
範囲第３項記載の意味を有する、 の特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン染
料。 ５ 式 式中、R3，Y2′，Y3′，Y4′及びY5は特許請求の
範囲第３項記載の意味を有する、 の特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン染
料。 ６ 式 及び 式中、R4，Y3′及びY4′は特許請求の範囲第３
項記載の意味を有する、 の特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン染
料。 ７ 式 及び 式中、R3″は−OR4を表わし、R4及びR5は随時
置換されたアルキルまたは随時置換されたアリー
ルを表わし、そしてY6及びY7は−NH2、−OHま
たは−SR4を表わし、ここで２個の基Y6及びY7
の１個は−SR4であることが必要である、 の特許請求の範囲第１項記載のアントラキノン染
料。 ８ 式 式中、R1は−CO−Ｘ−アルキル、 −CO−Ｘ−アラルキル、−CO−Ｘ−アリール、
−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−アリー
ル、−CN、−CF3またはオキサゾリニル基を表わ
し、 R2はＨまたはR1を表わし、 ＸはＯ，Ｓ，NHまたは直接結合を表わし、そ
して Y1，Y2，Y3及びY4は水素、−NH2，−OH，ハ
ロゲン、−NO2またはアリールメルカプト基を表
わし、ここで置換基Y1〜Y4の少なくとも１個は
アリールメルカプト基を表わす、 のアントラキノン染料において、R1及びY1〜Y4
に対して挙げられたアルキル、アリール、アラル
キル及びオキサゾリニル基が置換されることも可
能であり、且つアルキル鎖が１〜３個の隣接して
いない酸素原子を含有することも可能であるアン
トラキノン染料の少なくとも１種を含む二色性材
料。 ９ 0.01〜30重量％、好ましくは１〜10重量％の
該染料を含む特許請求の範囲第８項記載の二色性
材料。
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