JPH0558621B2

JPH0558621B2 -

Info

Publication number: JPH0558621B2
Application number: JP85291950A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Morishita; Daisaku Matsunaga; Shoji Ooiso
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1985-03-15
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1993-08-27
Also published as: JPS625941A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なアントラキノン化合物及びその
応用に関する。更に詳しくはゲスト−ホスト型液晶表示素子用
色素として有用な新規アントラキノン化合物に関
するものである。従来の技術二色性色素を含有し誘電異方性が正又は負のネ
マチツク又はコレステリツク液晶を２枚の電極で
サンドイツチして電圧を印加し表示を行う方法は
ゲスト−ホスト表示素子としてすでに知られてい
る。この表示素子は電卓、ウオツチ等に使用されて
いるツイステツドーネマチツク（TN）素子に比
べると (1) 表示の視野範囲が広い。 (2) 色相の選択自由度が大きい。 (3) 偏光板の使用枚数がへる。等の利点がある。このゲスト−ホスト表示素子は二色性色素の分
子配列方向を変化させて液晶層を通過する光の吸
収変化により表示を行う方式であるため、使用す
る二色性色素は次にあげるような項目を満足する
ことが必要である。即ち (1) 実用的な着色濃度が得られる程度にホスト液
晶に溶解すること。 (2) 表紙コントラストへ寄与する二色性が大きい
こと。 (3) 耐光性を含む各種の耐久性に優れているこ
と。などである。このような二色性色素は単独でも使用される
が、種々の色素を配合して得られる黒色系配合色
素を液晶に溶解したもをを光シヤツターとし多色
カラー表示は車載用等で実用化されている。黒色系配合色素の配合成分として、あるいは単
独で使用される従来の青色二色性色素は耐光堅牢
度の点からそのほとんどがアントラキノン系色素
に限られている。発明が解決しようとする問題点ゲスト−ホスト型液晶表示素子用色素として単
独であるいは黒色系色素の配合成分として使用さ
れている赤味から緑味の青色系色素は耐光堅牢度
の点から前記したようにそのほとんどがアントラ
キノン系色素であるがその二色性、溶解度は十分
な水準にあるとはいいがたくアントラキノン系青
色色素でその二色性、溶解度がともに良好なもの
の開発が望まれている。問題点を解決するための手段本発明者らは、色相が赤味から緑味の青色を呈
し、その二色性、溶解度がともに良好なゲスト−
ホスト型液晶表示素子用アントラキノン系色素に
ついて鋭意研究したところ、式（）〔式（）中、Ｘが水素又はアミノのときはＹは
ヒドロキシを、ＸがヒドロキシのときはＹは水
素、アミノ又はヒドロキシを表し、Ｚは酸素原
子、硫黄原子を表す。R₁及びR₂の一方は水素、
他方は塩素、臭素又は

【式】を表す。（但し塩素、臭素又は

【式】はヒドロキシのオルト位で結合しているものとす
る。）R₃、R₅はそれぞれ独立に水素、フツ素、塩
素、臭素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ又
はエトキシを表す。又、R₄、R₆はそれぞれ独立
に水素；フツ素；塩素；臭素；シアノ；トリフロ
ロメチル；ノナフロロブチル；R₇；−Ｓ−R₇；
−COR₈；

【式】

【式】 −NHCOR₈；−NHCOOR₈；

【式】

【式】【式】

【式】又は−OR₁₁を表す。そしてR₇はシクロヘキシル、
シクロヘキシルオキシ、フエニル、フエノキシで
置換していてもよいC_1〜12のアルキル又はアルコ
キシ（これらにおいて炭素鎖は１〜３個の酸素原
子で中断されていてもよい）；−（C₂H₄O）_n
CH₂CH＝CHR₁₂；−Ｏ（C₂H₄O）_nCH₂CH＝
CHR₁₂；−（CH₂）_oCOOR₈を表す。R₈はC_1〜8のア
ルキルを表し、R₉、R₁₀のうち一方は水素又は
C_1〜6のアルキルを表し、他方はC_1〜6のアルキルを
表す。更にR₁₁は少なくとも３つ以上の水素がフ
ツ素により置換されたC_2〜9のアルキルを表し、
R₁₂は水素、メチル、フエニルを表し、ｍは０、
１又は２を、ｎは０、１、２又は３を表す。〕で表される新規なアントラキノン化物がそれらの
性質を具備していることを見出し本発明を完成さ
せた。本発明の式（）で表わされるアントラキノン
化合物は種々の方法で合成することができるが、
その一例を以下に示す。式（）〔式（）中、Ｘ、Ｙ、R₃、R₄は前記と同じ意
味を表し、Z₁は塩素又は臭素を表し、Z₂及びZ₃の
一方は水素を、かつOH基のオルト位、他方は塩
素又は臭素を表す。但し塩素又は臭素はヒドロキ
シのオルト位で結合しているものとする。〕で表されるアントラキノン化合物と式（）〔式（）中、Ｚ、R₅、R₆は前記と同じ意味を
表す。〕で表されるフエノール誘導体あるいはチオフエノ
ール誘導体を無溶媒あるいは溶媒の存在下、必要
に応じて酸結合剤と共に加熱下で反応させるか、
あるいは式（）でＸ、Ｙのうち一方が水素で他
の一方がヒドロキシのときは式（）〔式（）中、X₁、Y₁はいづれか一方がアミノ
であり、他の一方がヒドロキシを表し、Ｚ、R₁、
R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は前記と同じ意味を表す。〕で表されるアントラキノン化合物のアミノ基をジ
アゾ化しひき続き脱ジアゾ化することにより合成
することができる。式（）の化合物と式（）の化合物を反応さ
せる際に、場合により使用される溶媒の具体的な
例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
があげられる。また式（）の化合物と式（）
の化合物を反応させる際に必要に応じ共存させる
酸結合剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウムなどがあげられ、その使用量は式
（）のアントラキノン化合物１モルに対して１
モル以上、好ましくは１〜３モルである。式（）の化合物から式（）の化合物の合成
は、式（）の化合物を硫酸あるいは酢酸のよう
な酸性溶媒中で亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、
得られたジアゾニウム塩をエタノール、イソプロ
パノールあるいはジメチルホルムアミドなどの溶
媒に加え50〜100℃で脱ジアゾ化するかあるいは
ジメチルホルムアミド中で亜硝酸イソアミルなど
と共に30〜100℃に加熱することによつて達成さ
れる。本発明の式（）で表されるアントラキノン化
合物を用いて液晶組成物を調製する場合、これら
の化合物の１種又は２種以上をホスト液晶に対し
て0.01〜25重量％、好ましくは0.1〜５重量％添
加して調製することができる。本発明の化合物は
他の二色性色素配合して黒色系配合色素として用
いることもできる。又、本発明の液晶組成物には
他の光学活性物質などが併用されてもよい。本発明の液晶組成物を調製する為のホスト液晶
化合物としては誘電異方性が正又は負のビフエニ
ル系、ターフエニル系、フエニルシクロヘキサン
系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、エステル
系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシ
ルメチルエーテル系、シツフ系、アゾ系、アゾキ
シ系得小などの混合系が用いられ本発明の液晶組
成物は前記ホスト液晶化合物に式（）のアント
ラキノン化合物を加えて均一に混合することによ
つて得られる。また液晶はネマチツク、ツイスト
−ネマチツク、コレステリツク−ネマチツク相転
移型、スメクチツクなどいづれでもよく、表示方
法としては液晶の誘電異方性の正負に基づくいづ
れの方法でもよい。本発明のアントラキノン化合物はホスト液晶に
対する溶解性がたかく又本発明の化合物を含有し
た液晶組成物は二色性が良好でかつ耐光堅牢度に
おいてもすぐれた効果をもたらす。本発明のアントラキノン化合物は液晶組成物の
調製用として以外に常法により疎水性繊維の染色
に供してもすぐれた結果を与える。実施例以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例において「部」、「％」はそれぞれ重量
部、重量％を意味する。実施例１Ｎ−メチルピロリドン30部中にｐ−ｎ−ブチル
フエノール15.8部、炭酸カリウム３部を加え窒素
気流中で150℃まで昇温して脱水を行う。次いで
100℃まで冷却し、１−（ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロムアントラキノン11.2部を加え160℃
まで昇温して160〜165℃で３時間反応する。反応
終了後70℃まで冷却し、メタノール35部を加え析
出した結晶を別し、メタノール、水で洗浄した
のち乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロマ
トグラフイーで精製すると下記式の色素が4.2部
得られた。融点 107〜110℃ λ_nax 627nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製の液晶ZLI−1565に１％
添加して本発明の液晶組成物をえた。次にこの液
晶組成物をホモジニアス配向処理を施した２枚の
透明ガラス電極基板を約8μｍの間隔で対向せし
めたセル中に封入し電圧をオン、オフすると良好
なコントラストが得られ、その二色比は10.5であ
つた。又、この色素の液晶に対する溶解性を測定
したところ、前記ZLI−1565に対して5.4％（20
℃）と良好であつた。前記色素のその他の液晶中
でこの二色比、溶解度を表１に示す。

【表】又、前記化合物は液晶中での耐光堅牢度におい
ても良好であつた。実施例２ｐ−ｎ−ペンチルフエノール23部、水酸化カリ
ウム1.4部を窒素気流中で150℃まで昇温して脱水
を行う。次いで100℃まで冷却して１−（ｐ−ｎ−ブチル
アニリノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ
−３，７−ジブロムアントラキノン5.6部を加え
165℃まで昇温して、165〜170℃で２時間反応す
る。反応終了後室温まで冷却してその反応液を５
％水酸化ナトリウム水溶液500部に投入し、過、
水洗、乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフイーで精製すると下記式の色素が2.5
部得られた。融点 128〜130℃ λ_nax 627nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製の液晶ZLI−1565に１％
添加して本発明の液晶組成物をえた。次いでこの
液晶組成物を実施例１と同様にセル中に封入し電
圧をオン、オフすると良好なコントラストが得ら
れ、その二色比は11.0であつた。又、この色素の液晶に対する溶解度が良好であ
り、液晶中での耐光堅牢度もすぐれていた。実施例３実施例１における１−（ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロアントラキノンのかわりに１−（ｐ−
トルイジノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキ
シ−３，７−ジブロムアントラキノンを用いて実
施例１と同様な反応を行うと下記式の色素が得ら
れた。融点 168〜169℃ λ_nax 627nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素Merck社製ZLI−1565に１％添加して
本発明の液晶組成物をえた。次いでこの液晶組成
物を実施例１と同様にセル中に封入し電圧をオ
ン、オフすると良好なコントラストが得られその
二色比は10.3であつた。又、この色素の液晶に対
する溶解度は良好であり、液晶中での耐光堅牢度
もすぐれていた。実施例４実施例３で合成した下記式の化合物6.6部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
100部中に溶解し50℃まで昇温する。同温度で亜
硝酸イソアミル12部を滴下し50〜55℃で３時間反
応する。反応終了後室温まで冷却し、氷水中に投
入し、析出した結晶を過、水洗し乾燥する。得
られた粗生成物をカラムクロマトグラフイーで精
製すると下記式の色素が2.5部得られた。融点 146〜147℃ λ_nax 581nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は帯赤青色であつ
た。得られた色素をMerck社製のZIL−1565に１
％添加し本発明の液晶組成物をえた。次いでこの
液晶組成物を実施例１と同様にセル中に封入し電
圧のオン、オフすると良好なコントラストが得ら
れ、その二色比は9.5であつた。又、この色素の
液晶に対する溶解度は良好であり、液晶中での耐
光堅牢度もすぐれていた。実施例５実施例１における１−（ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロムアントラキノンのかわりに１−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）−８−アミノ−４，５−
ジヒドロキシ−３，６−ジブロムアントラキノン
を用いて実施例１と同様な反応を行うと下記式の
色素が得られた。融点 232〜234℃ λ_nax 660nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は帯緑青色であつ
た。得られた色素をMerck社製のZLI−1565に0.5
％添加し本発明の液晶組成物をえた。次いでこの
液晶組成物を実施例１と同様にセル中に封入し電
圧をオン、オフすると良好なコントラストが得ら
れその二色比は8.3であつた。又、この色素の液
晶中での耐光堅牢度がすぐれていた。実施例６実施例２におけるｐ−ｎ−ペンチルフエノール
のかわりにｐ−ｎ−ペンチルオキシフエノールを
用いて実施例２と同様な反応を行うと下記式の色
素が得られた。融点 104〜105℃ λ_nax 627nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製のZLI−1565に１％添加
し本発明の液晶組成物をえた。次いでこの液晶組
成物を実施例１と同様にセル中に封入し電圧をオ
ン、オフすると良好なコントラストが得られその
二色比は10.7であつた。又、この色素の液晶に対
する溶解度は良好であり、液晶中での耐光堅牢度
もすぐれていた。また、この色素を誘電異方性が負のZLI−2806
（Merck社製）に１％添加して得られた液晶組成
物をホメオトロピツク配向処理を施した２枚の透
明ガラス電極基板を約8μｍの間隔で対向せしめ
たセル中に封入し電圧をオン、オフすると良好な
コントラストが得られ、その二色比は10.5であつ
た。又、この色素の液晶に対する溶解性を測定
（20℃）したところ、前記ZLI−1565、ZLI−2806
に対してそれぞれ3.9％、2.9％と良好であつた。実施例７実施例５で合成した下記式の化合物を用いて実施例４と同様な反応を行うと
下記式の色素が得られた。融点 85〜88℃ λ_nax 603nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製のZLI−1565に１％添加
した本発明の液晶組成物を実施例１と同様にセル
中に封入し電圧をオン、オフすると良好なコント
ラストが得られその二色比は8.5であつた。又、
この色素の液晶に対する溶解度は4.8％（−20℃）
と良好であり、液晶中での耐光堅牢度もすぐれて
いた。実施例８実施例１におけるｐ−ｎ−ブチルフエノールの
かわりにｐ−メチルメルカプトフエノールを用い
て実施例１と同様な反応を行うと下記式の色素が
得られた。融点 198〜199℃ λ_nax 627nｍ（キシレン中）この色素をアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製のZLI−1565に１％添加
した本発明の液晶組成物を実施例１と同様にセル
中に封入し電圧をオン、オフすると良好なコント
ラストが得られ、その二色比は9.4であつた。又、
この色素の液晶に対する溶解度は良好であり、液
晶中での耐光堅牢度もすぐれていた。実施例９実施例１におけるｐ−ｎ−ブチルフエノールの
かわりにｐ−メチルチオフエノールを用いて実施
例１と同様な反応を行うと下記式の色素が得られ
た。融点 244〜245℃ λ_nax 656nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は帯緑青色であつ
た。得られた色素をMerck社製のZLI−1565に１
％添加した本発明の液晶組成物を実施例１と同様
にセル中に封入し電圧をオン、オフすると良好な
コントラストが得られ、その二色比は6.6であつ
た。又、この色素の液晶に対する溶解度は良好で
あり、液晶中での耐光堅牢度は非常にすぐれてい
た。実施例 10 実施例５におけるｐ−ｎ−ブチルフエノールの
かわりにｐ−ペンチルメカプトフエノールを用い
て実施例１と同様な反応を行うと下記式の色素が
得られた。融点 170〜172℃ λ_nax 660nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は帯緑青色であつ
た。得られた色素をMerck社製のZLI−1565に１
％添加した本発明の液晶組成物を実施例１と同様
にセル中に封入し電圧をオン、オフすると良好な
コントラストが得られ、その二色比は8.1であつ
た。又、この色素の液晶に対する溶解度は良好で
あり、液晶中での耐光堅牢度もすぐれていた。実施例 11 Ｎ−メチルピロリドン30部中にｐ−ｎ−ペンチ
ルオキシフエノール7.2部、炭酸カリウム1.5部を
加え窒素気流中で150℃まで昇温して脱水を行う。
次いで100℃まで冷却し、１−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ−
３，７−ジブロムアントラキノン11.2部を加え
140℃まで昇温して140〜145℃で３時間反応する。
反応終了後70℃まで冷却しメタノール35部を加え
析出した結晶を別し、メタノール、水で洗浄し
たのち乾燥する。得られた粗生成物をカラムクロ
マトグラフイーで精製すると下記式の色素が3.5
部得られた。融点 199〜201℃ λ_nax 642nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素をMerck社製の結晶ZLI−1565に１％
添加した本発明の液晶組成物を実施例１と同様に
セル中に封入し電圧をオン、オフすると良好なコ
ントラストが得られ、その二色比は9.4であつた。
又、この色素の液晶に対する溶解度が良好であ
り、液晶中での耐光堅牢度もすぐれていた。実施例 12 実施例２における１−（ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ）−５−アミノ−４，８−ジヒドロキシ−３，
７−ジブロムアントラキノンのかわりに１−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）−４，５，８−トリヒド
ロキシ−３，７−ジブロムアントラキノンを用い
て実施例２と同様な反応を行うと下記式の色素が
得られた。融点 132〜135℃ λ_nax 615nｍ（キシレン中）この色素のアセトン溶解色は青色であつた。得
られた色素の液晶中での二色比、溶解度が良好で
あり、液晶中での耐光堅牢度もすぐれていた。実施例 13〜142 実施例１〜12に準じて式（）で表されるアン
トラキノン化合物を合成、液晶組成物を調製し
た。表２〜４に式（）〜（）で表されるアン
トラキノン化合物の構造式及びキシレン中での
λ_naxを示した。またR₃、R₅についてはR₄、R₆に
対してオルト位、メタ位のものをそれぞれｏ−、
ｍ−で表した。

【表】

【表】発明の効果液晶物質に優れた溶解度を示し、かつ二色性の
すぐれた赤味ないし緑味の青色系アントラキノン
化合物が得られた。このものは耐光堅牢度も良好
なので液晶組成物を調製する上で極めて利用価値
が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中、Ｘが水素又はアミノのときはＹは
ヒドロキシを、ＸがヒドロキシのときはＹは水
素、アミノ、又はヒドロキシを表し、Ｚは酸素原
子、硫黄原子を表す。R₁及びR₂の一方は水素を、
他方は塩素、臭素又は【式】を表す。（但し塩素、臭素又は【式】はヒドロキシのオルト位で結合しているものとす
る。）R₃、R₅はそれぞれ独立に水素、フツ素、塩
素、臭素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ又
はエトキシを表す。又、R₄、R₆はそれぞれ独立
に水素；フツ素；塩素；臭素；シアノ；トリフロ
ロメチル；ノナフロロブチル；R₇；−Ｓ−R₇；
−COR₈；【式】【式】； −NHCOR₈；−NHCOOR₈；【式】【式】【式】【式】又は−OR₁₁を表す。そしてR₇はシクロヘキシル、
シクロヘキシルオキシ、フエニル、フエノキシで
置換していてもよいC_1〜12のアルキル又はアルコ
キシ（これらにおいて炭素鎖は１〜３個の酸素原
子で中断されていてもよい）；−（C₂H₄O）_n
CH₂CH＝CHR₁₂；−Ｏ（C₂H₄O）_nCH₂CH＝
CHR₁₂；−（CH₂）_oCOOR₈を表す。R₈はC_1〜8のア
ルキルを表し、R₉、R₁₀のうち一方は水素又は
C_1〜6のアルキルを表し、他方はC_1〜6のアルキルを
表す。更にR₁₁は少なくとも３つ以上の水素がフ
ツ素により置換されたC_2〜9のアルキルを表し、
R₁₂は水素、メチル、フエニルを表し、ｍは０、
１又は２を、ｎは０、１、２又は３を表す。〕で表されるアントキノン化合物。２式（）〔式（）中、Ｘが水素又はアミノのときはＹは
ヒドロキシを、ＸがヒドロキシのときはＹは水
素、アミノ、又はヒドロキシを表し、Ｚは酸素原
子、硫黄原子を表す。R₁及びR₂の一方は水素を、
他方は塩素、臭素又は【式】を表す。（但し塩素、臭素又は【式】はヒドロキシのオルト位で結合しているものとす
る。）R₃、R₅はそれぞれ独立に水素、フツ素、塩
素、臭素、シアノ、メチル、エチル、メトキシ又
はエトキシを表す。又、R₄、R₆はそれぞれ独立
に水素；フツ素；塩素；臭素；シアノ；トリフロ
ロメチル；ノナフロロブチル；R₇；−Ｓ−R₇；
−COR₈；【式】【式】 −NHCOR₈；−NHCOOR₈；【式】【式】【式】【式】又は−OR₁₁を表す。そしてR₇はシクロヘキシル、
シクロヘキシルオキシ、フエニル、フエノキシで
置換していてもよいC_1〜12のアルキル又はアルコ
キシ（これらにおいて炭素鎖は１〜３個の酸素原
子で中断されていてもよい）；−（C₂H₄O）_n
CH₂CH＝CHR₁₂；−Ｏ（C₂H₄O）_nCH₂CH＝
CHR₁₂；−（CH₂）_oCOOR₈を表す。R₈はC_1〜8のア
ルキルを表し、R₉、R₁₀のうち一方は水素又は
C_1〜6のアルキルを表し、他方はC_1〜6のアルキルを
表す。更にR₁₁は少なくとも３つ以上の水素がフ
ツ素により置換されたC_2〜9のアルキルを表し、
R₁₂は水素、メチル、フエニルを表し、ｍは０、
１又は２を、ｎは０、１、２又は３を表す。〕で表されるアントラキノン化合物を１種又は２種
以上含有することを特徴とする液晶組成物。