JPH0462336B2

JPH0462336B2 -

Info

Publication number: JPH0462336B2
Application number: JP60164006A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Suzuki; Shinya Morishita
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1992-10-06
Also published as: JPS6225250A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、油の酸性、塩基性度検出用電極に関
するものである。

［従来の技術］産業界においては燃料、作動油、焼入れ油、潤
滑油等の各種の油が使用されているが、それらは
貯蔵あるいは使用中において、大気による酸化、
あるいは燃料生成物の蓄積等により次第に酸性度
が増大し、やがて腐蝕性その他、初期性能の低下
をもたらすことが知られている。

従つて油の変質を迅速適格に検出することは油
剤管理の上で極めて重要なことである。従来この
目的のためにはJIS K2501で規定された石油製品
中和価試験方法に基づき、油の酸性、塩基性を知
る方が一般に用いられてきた。この方法は油の一
定量を採取し、別に用意したトルエン−イソプロ
ピルアルコール−水の混合溶媒で希釈した後酸あ
るいは塩基の標準液で滴定分析し、油に含まれる
酸性、塩基性成分量を知るものである。しかしな
がらこの方法は油の酸性、塩基性を直接検出する
ものではないため操作が煩雑であるばかりでな
く、油の酸性、塩基性度の変化を継続的に検出で
きないのが欠点である。

一方、水溶液の酸性、塩基性度を高い信頼性の
下に、直接かつ継続的に検出する唯一の装置とし
てPHメータと呼称される計器が市販されている。
この計器のセンサ部は電気化学的原理に基づくも
ので、水溶液の酸性、塩基性度に感応して電極電
位が変化するPH電極と、電極電位が常に一定の値
を有する基準電極とから構成される。これら一対
の電極を被験水溶液に浸漬した時、電極対にはPH
値に比例した電位差が発生し、これを計器に内蔵
された電位差計で測定することにより、水溶液の
PHすなわち酸性、塩基性度を検出するものであ
る。

PH電極としてはガラス電極、アンチモン電極、
各種酸化物電極が知られ、一方基準電極としては
カロメル電極、変化銀電極等が公知の電極として
使用される。かような構成のPHメータを油の酸
性、塩基性度の検出に適用することは原理的には
可能であり、たとえばエンジン油の塩基性度検出
用に市販のPHメータを使用する提案がなされてい
る（特開昭56−47614）。

［従来技術の問題点］しかしながら市販あるいは既に公知の基準電極
を油中で使用した場合にはその構造に起因して電
位安定性に著しく欠けるという問題点があつた。

すなわち上記公知の基準電極の構造は、一般に
ガラスもしくは樹脂製の外筒中には塩類の水溶液
を含む電極構成要素が収納され、外筒の末端部に
は少なくともピンホール程度の孔を有する隔膜が
設けられ、被験液との液絡が不可欠の構造となつ
ていることである。かような構造の基準電極が油
中で使用された場合、外筒内部の水溶液は液絡部
を介して油と接触し、液間電位差による電極電位
の誤差発生を招くだけでなく時間の経過と共に内
部水溶液と油が相互拡散する結果電位が初期値か
ら大きく変化し基準電極としての特性が失なわれ
るという問題があつた。

さらにまた上記公知電極は100℃以上の温度領
域では使用することができずたとえば100℃以上
の温度を有する焼入れ油等には適用できないとい
う欠点があつた。

本発明は公知基準電極の有する上述の欠点を解
消することを基本的目的とし、特に、内部溶液を
要さず、油中で安定な電位を維持できる油中酸
性、塩基性度検出方法及びそのための基準電極を
提供することを課題とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明の油中酸性、塩基性度検出方法は、油中
の酸性、塩基性度に感応して電極電位が変化する
電極と、鉛および硫酸イオンと硫酸鉛との平衡反
応に基づく電位を基準電位とする電極を用いて、
電位差を測定することを特徴とする。

本発明の油中酸性、塩基性度検出用基準電極は
少なくとも油と接触する表層部分が金属鉛からな
る基体に硫酸鉛を担持してなることを特徴とす
る。

本発明における少なくとも油と接触する表層部
分とは、油中の酸性、塩基性度を検出するために
本発明の基準電極が被験油中に浸漬されることが
予測される表層部分の範囲をさす。本発明におけ
る金属鉛からなる基体とは油中に浸漬された時そ
の表面の鉛および硫酸イオンと硫酸鉛との平衡反
応の場を提供するとともに、反応に基づく平衡電
位を外部検出回路へ伝達する導電体の役割をはた
すものであり、基体の少なくとも油と接触する表
層部分が金属鉛で構成されるものである。具体的
には、棒状、管状、枝状、格子状の金属鉛もしく
は種々の金属あるいは非金属材料を芯材とし、め
つき、クラツド等により表層部分に金属鉛を被覆
した材料が使用できる。本発明に使用される金属
鉛の純度は基準電極を構成した時の電位の安定上
出来るだけ高純度のものが好ましいが純度99％以
上のものであれば特に問題なく使用することがで
きる。本発明における硫酸鉛（PbSO₄）は結晶状
もしくは粉末状の固体物質であり、水および油類
には極めて小さな溶解度しか示さない化合物であ
る。

本発明で使用される硫酸鉛は特にその製法は問
わないが純度は上記金属鉛と同様の理由により純
度99％以上のものが好ましい。

上記硫酸鉛を少なくとも油と接触する表層部分
が金属鉛からなる基体上に担持する方法としては
種々の方法が適用できる。それを例示すると以下
の様である。

第１に硫酸鉛の固体粉末を適当なバインダーを
用いて該基体上に担持する方法である。具体的に
は硫酸鉛の粉末を乳鉢等を用いて適当な粒度まで
粉砕した後、これに溶媒に溶かした樹脂を添加
し、ベースト状となつたものを該基体状にフイル
ム状に塗布し、その後溶媒を揮散させる方法であ
る。この方法において使用する樹脂は本発明の電
極を適用する油類には溶解しないものを選択する
必要がある。

第２方法は微細孔を有するプラスチツクフイル
ムやガラス繊維で編んだかご状もしくは袋状の隔
膜内に本発明の基体を挿入しさらに、隔膜と基体
との間〓に硫酸鉛を充填する方法である。具体的
には、硫酸鉛の粉末を乳鉢等を用いて適当な粒度
まで粉砕した後これに水、アルコール等を添加し
ペースト状としたものを充填しその後乾燥を行
う。この方法において使用する隔膜材料は本発明
の電極を適用する油類には溶解しないことは勿
論、適用温度において、軟化等の機能劣化しない
ものを選択する必要がある。

第３の方法は少なくとも油と接触する表層部分
が金属鉛からなるを硫酸イオンと反応させ金属鉛
表面で硫酸鉛を生成、担持させる方法である。

具体的には0.1〜5N程度の硫酸水溶液に該基体
を浸漬し、そのまま長時間放置するか、もしくは
金属鉛が陽極となるようにして直流電圧を印加
し、電解処理により金属鉛表面に硫酸鉛の被覆層
を形成し、その後所望量の硫酸鉛が生成した時点
で基体を引き上げ水洗、乾燥する。この方法にお
いて硫酸鉛は金属鉛の被覆層として形成されるた
め均一かつ保持性の良い担持ができる特徴を有し
ているが、予め金属鉛表面を粗面化もしくは多孔
質化しておくことにより保持性は一層向上する。
この方法において電解処理を適用する場合には定
電位電解法を用いると効率よく硫酸鉛を生成させ
ることができる。

またこの担持方法においては金属鉛の一部が硫
酸鉛の生成に消費されるため基体は十分厚みのあ
る金属鉛から構成されているのがよい。油と接触
する表層部分が金属鉛から成る基体とは、前期該
表層部分が鉛層のもの、メツシユ状の鉛、或いは
鉛線材をコイル状に巻いたもの等を含み必ずしも
一様な鉛層である必要はない。また既述の通り金
属鉛の多孔層であつてもよい。

基体のために用いる鉛以外の材質は導電性材料
であることが必要であるが、使用条件に応じ十分
な耐久性を有するものを選択する。

以上の様な方法で少なくとも油と接触する表層
部分が金属鉛からなる基体上に硫酸鉛を保持せし
めた電極は油中において一定の電極電位を有する
基準電極として作用する。本発明の電極が一定の
電極電位を示す詳細な機構は不明であるが以下の
様な原理が働いているものと考えられる。すなわ
ち油中において硫酸鉛は極めてわずかの溶解度し
か示さないものの、それらの一部はイオン化し、
少なくとも油と接触する表層部分が金属塩からな
基体上で以下の平衡反応を起こしていると考えら
れる。

Pb＋SO₄ ^2-PbSO₄＋2e (1)式 (1)式の平衡反応に基ずく電気化学的な平衡電位
すなわち導電性基体に現れる電極電位はネルンス
トの式より以下の様に与えられる（Ｔ＝25℃一
定）。

Ｅ＝E₀−0.0296loga SO^2- ₄（ボルト） (2)式 (2)式においてE₀aは反応に特有の値を示す標準
電極電位、 SO^2- ₄は硫酸イオンの油中での活量で
ある。

(2)式は導電性基体に現れる電位が油の酸性、塩
基性に依存せず硫酸イオンの活量すなわちイオン
濃度によつて変化することを意味している。しか
し、硫酸鉛は油に難溶であることから油中で存在
できる硫酸イオンの濃度は極めて低く実質的にほ
ぼ一定の濃度を維持するとみなすことができる。
また(1)式の平衡反応はその反応速度が極めて大き
いため外部から硫酸イオンが混入してもそれは速
やかに硫酸鉛として固定され電極近傍の硫酸イオ
ン濃度の大きな変化を招くことはないと考えられ
る。

以上のことから(2)式におけるＥの値は一定温度
では事実上一定値を有し、金属鉛上に硫酸鉛を担
持した電極は基準電極として作用することが結論
づけられる。かくて、本発明においては油中にお
いて硫酸鉛が少なくとも油と接触する表層部分が
金属鉛からなる基体の近傍に形成ないし存在する
ことにより基準電極としての作用が生ずるものと
考えられ、硫酸鉛は金属鉛と直接結合していなく
てもその近傍に存在すればよく、「担持」とはこ
のような状態をも含め呼称する。

本発明の電極を基準電極として有効に働かせる
ために必要な硫酸鉛の担持量は基体の表面積１cm²
当り100μｇ程度の少量で十分であるが電極使用
中の多少の損失を考慮すれば１〜100mg／cm²の担
持量が好ましい。

また本発明の電極を基準電極として使用し、PH
応答電極との間の電位差を測定する場合には公知
の基準電極の場合と同様にできるだけ入力抵抗の
大きな電位差計を用い回路にできるだけ電流を流
さない配慮が要求されるが、導電性基体への微小
電流の流出入により(1)式の平衡状態が乱されるこ
とがある。これらの悪影響をできるだけ小さくす
るためには導電性基体の表面積は出来るだけ大き
くするのが良く具体的には１〜20cm²とするのが好
ましい。

本発明の基準電極が油中で具体的にいかなる電
位を示すかは現時点では理論的に求めることは困
難であるが実験的に求めることは可能である。

具体的には電極電位が既知の公知の電極と組み
合せて、両電極間の電位差を測定すれば良い。し
かし油の酸性、塩基性度検出の基準電極として使
用する目的においては必ずしも基準電極の電位の
絶対値を知る必要はなく電位が被験油の酸性、塩
基性度に影響されることなく一定の値を示すこと
が確認できれば十分である。

油の酸性、塩基性度検出における本発明電極の
適用法は通常のPHメータと同様の手法で行うこと
ができる。すなわち本発明の基準電極および酸
性、塩基性に応答するPH電極とを組み合せて一対
の電極とし、この電極対を被験油に浸漬した時に
両電極間に現れる電位差を電位差計で検出する。
得られる電位差は被験油の酸性、塩基性度に比例
した値を示す。

上記電位差と、別の手法によつて求められる酸
性、塩基性度との関係についてあらかじめ検量線
を作成しておけば検出される電位差から直接被検
油の酸性、塩基性度を知ることが可能である。ま
た電位差の経時変化を検出することにより被験油
の酸性、塩基性度の変化を連続的に知ることも可
能である。本発明の基準電極に用いる導電性基体
の形状は前述の例示のものに特に限定されず、用
途、検出条件、検出対象に応じて適宜適応した形
状とすることができる。さらに本発明の基準電極
は温度的に安定であり常温のみならず例えば100
℃以上の高温でも使用できる。

なお、本発明の基準電極と対をなして使用され
るPH電極には特に制限はなく通常のガラス電極は
勿論、アンチモン電極、電極表面が酸化物で被覆
された電極、具体的にはTi上にTiO₂を被覆した
電極や不働態な膜を有するステンレス鋼電極を使
用することができる。特にTiO₂電極、ステンレ
ス鋼電極は化学的安定性が高くかつ堅牢であるこ
とから好ましい電極である。

なお、一般に油中には吸湿、その他の原因によ
つてわずかの水分が混入してくる場合がある。し
かし、それらが油と相溶状態にあれば本発明の基
準電極にほとんど影響を与えない。具体的には、
例えば内燃機関用潤滑油の場合、油中の水分量が
0.05〜1wt％程度では、該基準電極はほとんど影
響を受けない。また、水分が油中に遊離して懸濁
状態となることが予想される場合、本発明の基準
電極を構成する金属鉛および硫酸鉛の量は遊離水
への多少の溶出を考慮して幾分多めにしておくこ
とが好ましい。

［実施例］実施例１試薬の硫酸鉛を乳鉢で十分に粉砕し、更に水を
添加してペーストを調整した。次に純度99.5％大
きさ３×５cm厚さ２mmの鉛製基体１を用意した。
さらに孔径0.1μｍ大きさ４×10cm厚さ0.2mmの多
孔性ポリエチレンシートを用意し、これを４×５
cmの大きさとなるように二つ折りにし長辺２カ所
の合せ目を超音波溶接して袋状の構造を有する隔
膜２を作成した。この袋状隔膜２の内部へ基体１
を挿入し、さらに前記ペーストを間〓へ詰め込み
硫酸鉛充填体３を形成した後、乾燥させ本発明の
電極を作製した。完成した断面構造を第４図に示
す。

本作製電極の基準電極としての性能を確認する
ためトルエンおよび２−プロパノールの等量混合
溶媒被験液中で公知の基準電極である飽和カロメ
ル電極を組み合せて電位差の測定を実施した。被
験液は水酸化カリウムおよび塩酸の適量を添加す
ることにより各種の酸性、塩基性度となるよう調
整した。

電位差計は入力抵抗が10¹¹Ωの計器を用い、室
温で電位差を測定した。飽和カロメル電極を基準
として実測された電位差と被験液のPHとの関係を
第１図に示す。

第１図において本発明の電極と飽和カロメル電
極との電位差は被験液のPHに拘らず10ｍＶ以内の
変動で一定値を示し、基準電極としての性能を十
分満足することが認められた。

実施例２厚さ１mmの軟鋼板からなる芯材１ａを有し、表
層部分に純度99.5％、厚さ１mmの鉛被覆層１ｂを
有する基体（大きさ30mm×50mm）１を用意した。
この基体をまず1N硫酸水溶液で洗浄し、表面の
汚れを除去した。次に1N硫酸水溶液に浸漬し、
さらに対極として同種の鉛板、基準電極として硫
酸水銀電極を配置し、定電位電解装置を用いて設
定電位−0.43Vにて１時間陽極処理を行つた。そ
の後基体を引き上げ水洗、乾燥した。これら一連
の工程により約１mg／cm²の硫酸鉛の被覆層４を有
する硫酸鉛担持電極を清作した。完成した電極の
断面構造を第５図に示す。

次に本発明の電極をエンジン油の酸性、塩基性
度検出に適用した。被験油はガソリンエンジン用
のもので新油および使用油３種の計４種を用意し
た。酸性、塩基性応答電極としては大きさ３×５
cm厚さ１mmのSUS310S製電極を使用した。

被験油中で前記２種の電極を極間距離が１mmと
なるように配置し油温を80℃に保ち、実施例１で
用いた電位差計で両電極間の電位差を測定した。
また被験油はJIS K2501に規定されている方法で
滴定分析を行い全酸価、全塩基価を求めた。

第２図に本発明の電極を基準として実測された
電位差と全酸価の関係をまた第３図には全塩基価
との関係を図示する。

第２図および第３図のいずれにおいても電位差
と全酸価および全塩基価は極めて妥当な関係を示
しており、本発明の電極及び方法が油の酸性、塩
基性度を直接検出する基準電極として満足すべき
ものがあることが確められた。

［発明の効果］本発明によれば、金属鉛および硫酸イオンと硫
酸鉛との平衡反応に基づく基準電極が形成され
る。基準電極は、少なくとも油と接触する表層部
分が金属鉛からなる基体に硫酸鉛を担持すること
により構成できる。従来の基準電極において必要
であつた内部水溶液を全く必要としないため油の
酸性、塩基性度検出において油中に水が含まれて
いても長期的に安定な基準電極として使用するこ
とが可能となり、また温度の制約も大きく解消す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は飽和カロメル電極を基準とした本発明
電極の特性図、第２，３図は本発明の電極をエン
ジン油に適用した場合の特性図である。また第４
図は実施例１の硫酸鉛担持電極の断面図、第５図
は実施例２の硫酸鉛処理電極の断面図を示す。１……電極基体、１ａ……基体芯材、１ｂ……
鉛被覆層、２……隔膜、３……硫酸鉛充填体、４
……硫酸鉛被覆層。

Claims

【特許請求の範囲】１油中の酸性、塩基性度に感応して電極電位が
変化する電極と、鉛および硫酸イオンと硫酸鉛と
の平衡反応に基づく電位を基準電位とする電極と
を用いて、電位差を測定することを特徴とする油
中酸性、塩基性度検出方法。２油中の酸性、塩基性度に感応して電極電位が
変化する電極と組み合せて使用される電極であつ
てその電極電位が基準となるある一定値を有する
基準電極において、少なくとも油と接触する表層
部分が金属鉛からなる基体に硫酸鉛を担持してな
ることを特徴とする油中酸性、塩基性度検出用基
準電極。