JPH0462541A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを含有する写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、更
に詳しくは良好な感度と粒状性を与える内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を含む感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料の感度と画質に対する要請を両立
させるにはハロゲン化銀乳剤の光吸収・量子効率・現像
性を向上させることが必要である。

例えば米国特許第３９７９２１３号（以下文献Ａ、とす
る）には内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の色増感時の固有
減感が、表面だけに化学増感された等粒子径のハロゲン
化銀乳剤と比較して著しく小さく、その結果、多量の増
感色素を用いて効果的に色増感できることが開示されて
いる。しかしながら、ここで用いられた内部潜像型乳剤
は、大部分の放射線感応部（もしくは潜像形成部）を粒
子内部に有し、全感度に対する表面感度の割合が１０％
以下のものである。このように粒子の充分内部に潜像を
形成する乳剤は、実用されている黒白・カラーネガ・カ
ラー反転感光材料の現像液によって現像しても現像不充
分となり、実質的に感度を損うことになる。しかも、こ
こで開示されているような多量の増感色素をハロゲン化
銀粒子に吸着させると、粒子の現像はさらに抑制される
ことになり好ましくない。

同様にジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエ
ンス１３巻４８頁（１９６５年）、同２２巻１７４頁（
１９７４年）、同２５巻１９頁（１９７７年）、同３１
巻４１頁（１９８６年）フォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング、１９巻３３３頁（１９
７５年）、米国特許第４０３５１８５号、同第３８５０
６３７号、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャフト
・フェア・フィジイカリッシエ・ケミ−１６７巻３５６
頁（１９６３年）に記載されているような内部潜像型乳
剤も放射線感応部が最も多く存在するのは０．０１μ−
以上の深い位置であり、実用的な表面処理液では容易に
現像することは出来ず最適な感度、粒状比を発現しうる
ものではない。

さらに米国特許第３９６６４７６号には潜像が粒子表面
に向かって開口する空洞内に配置され、表面現像液で現
像しうる乳剤が開示されている。しかしながら、潜像形
成部が表面に露出し７ているような乳剤では文献Ａで述
べられた内部潜像型乳剤の優れた色増感性を充分利用し
得るものではない。また潜像が表面に開口しているが故
に潜像形成後、現像処理までの保存過程において、潜像
が酸化され実質的な感度がそこなわれる。

内部感度の大なるハロゲン化銀乳剤の製法については、
米国特許第３２０６３１３号および特公昭４３２９４０
５には化学増感された大サイズ粒子に未化学増感の微粒
子乳剤を混合し、オストワルド熟成を行うことによって
調製されることが、また米国特許第３９１７４８５号に
化学増感された粒子に銀イオンとハライドイオンを交互
に過剰になるように添加することによって調製されるこ
とが記載されている。このような調製法を用いシェルの
厚みを制御することによって表面感度と内部感度のバラ
ンスを適度に調整することが可能である。

しかしながら、最も多く潜像が形成される深さがどのよ
うになっているかは明確でなかったため、実用される処
理液に対し、表面から内部にわたる潜像分布がどのよう
なものが良好な感度と画質を表現させる上で好ましいの
かという点について特開昭５９−１３３５４２号、６３
−２６４７４０号および特開平１−２２４７５２におい
て詳しく検討された。

しかし、これらの発明によっても充分固有減感が減少す
るレベルまでシェルの厚みを厚くすると、実用的な表面
処理液では容易に現像することができなくなり、最適な
感度粒状比を発現することはできない、そこで、本発明
者らは、近年の写真乳剤に対する高画質化の要請に応え
るべく、鋭意検討を行ってきた。

（本発明が解決しようとする諜Ｂ） 本発明の目的は感度、粒状性に優れた内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀乳剤及びその乳剤
を含む感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の前記諸口的は、 （１）コア及び１以上のシェルを有するハロゲン化銀粒
子であって、この粒子の表面における塩化銀の平均含有
率が５モル％以上であり、がっ、この粒子の潜像形成サ
イトの分布が粒子表面から０．１μｍ以下であり０．０
０１μｍ以上の深さに少な（とも１つの極大値を有する
ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
化銀乳剤、および （２）支持体上に設けられた少（とも１つの感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に上記（１）記載の／Ｓロゲン化銀乳剤
を含有する写真感光材料によって達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明において、「潜像形成サイトのノ＼ロゲン化銀粒
子内部における分布（以下、単に潜像分布ともいう）」
とは横軸に潜像の粒子表面からの深さ（Ｘ　μｍ）、縦
軸に潜像数（ｙ）をとるもので、Ｘは Ｓ：ハロゲン化銀乳剤平均粒子径（μｍ）Ａｇｅｒ未露
光の乳剤塗布試料に下記の処理を行った後の残存銀量 Ａｇ、、：処理前の塗布銀量 であり、またｙは１．／１００秒間白秒間光を行った後
、下記の処理を行ったとき被り＋０．２の濃度を与える
露光量の逆数としたものである。上記潜像分布を求める
際の処理条件は Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩２．５ｇＬ−
アルコルビン酸ナトリウム　　　１０ｇメタ硼酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　３５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　　１ｆ
（ｐＨ９，６）なる処理液に無水亜硫酸ナトリウムを０
〜３ｇ／ｌ添加し２０°Ｃで１〜５分間処理するもので
ある。

ここで無水亜硫酸ナトリウムの量を０〜３　ｇ／ｌ。

まで変化させることにより、処理中に現像されるハロゲ
ン化銀粒子中の潜像の表面からの深さが変化し、深さ方
向の潜像数の変化を知ることができる。

前記のようにして求められた潜像分布の極大値が表面か
ら０．２μｍ以上の深い位置に存在する場合、黒白、カ
ラーネガあるいはカラー反転感光材料に対して実用され
ている現像液によって現像しても、現像不充分となり、
実質的な感度が損われる。

潜像分布の極大値は表面から０．１μｍ以内の深さにあ
ることが必要である。しかしながら、０．００１μｍ以
内の浅い位置にあると、実質的に表面にある場合と差が
なくなり、本発明の所期の目的を達成できない。

本発明における好ましい潜像分布の極大を示す位置は表
面からＯ，ＯＯ１μｍより探り０．１μｍより浅い所で
あり、より好ましくはＯ，ＯＯ２μｍより深＜　０．０
２μｍより浅い所である。好ましくは１つの極大値を有
する。

本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀の
表面における塩化銀の平均含有率は５ｍｏ１％以上であ
ることが重要である。塩化銀含有率が５ｍｏ１％より少
ない場合には、黒白、カラーネガあるいはカラー反転感
光材料に対して実用化されている現像液によって現像し
ても特に深い潜像分布を持つ場合に現像不充分となり、
実質的な感度が損われる。また表面における塩化銀含有
率が６０ｍｏ１％を越えるとカプリが上昇してしまうと
いう問題が存在する。本発明で言うところの表面の塩化
銀の含有率は５ｍｏ１％以上であり、好ましくは５ｍｏ
１％以上６０蒙０１％以下、より好ましくは１０ｍｏ１
％以上４０ｓ＋ｏ１％以下である。

本発明において粒子表面とは、表面より５０人程度の深
さまでの領域をいう、そのような領域のハロゲン組成は
通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。

本発明においては、反応容器中で核形成及び／又は結晶
成長を起こさせる。

核形成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）は、全く新しい結晶が
生成し結晶の数の急激な増加が起こる過程である。

結晶成長とは既に存在している結晶に新たな層が付加さ
れることである。（以下、Ｔ、Ｈ１Ｊａｍｅｓ写真過程
の理論ｐ８９） 本発明のハロゲン化銀粒子は、コア及び１以上のシェル
を有する。

ハロゲン化銀粒子の内部に異った組成のハロゲン化銀相
を有するコア／シェル型の乳剤粒子は公知である。ここ
でコア（核）とは、粒子の内部部分をいい、シェルとは
粒子の外側の層をいう。コアとシェルの体積比は１／９
９〜９９／１の範囲で任意に選ぶことができ、５／９５
〜９５１５の範囲が好ましい。またコアの大きさは一般
に０．１μ以上である。コアとシェルとは、そのハロゲ
ン組成を異にすることが多いが、必須ではない。

コアは唯一であり、シェルは粒子内部から順に数える。

シェルは原則として連続層をなすが、島である連なった
海状であってもよい。好ましいシェルの数は１〜４、特
に好ましくは２又は３である。

内部潜像型乳剤を調製する方法は米国特許第３９７９２
１３号、同３９６６４７６号、同３２０６３１３号、同
３９１７４８５号、特公昭４３−２９４０５　、特公昭
４５−１３２５９等に記載された方法を利用することが
できるが、いずれの方法においても、本特許請求範囲の
潜像分布をもつ乳剤とするためには、化学増感の方法や
化学増感後に沈澱させるハロゲン化銀の量、沈澱の条件
を調整しなければならない。

具体的には米国特許第３９７９２１３号では表面が化学
増感された乳剤粒子上にコントロールダブルジェット法
によって再びハロゲン化銀を沈澱させる方法によって内
部潜像型乳剤が調製されている。

この特許中で実施されている量のハロゲン化銀を粒子上
に沈澱してしまうと、全感度に対する表面感度の割合は
１０分の１より小さいものになってしまう。このため、
本発明の潜像分布とするためには化学増感後に沈澱させ
るハロゲン化銀の量は米国特許第３９７９２１３号で実
施されているものよりも少なくなければならない。

また米国特許第３９６６４７６号でもコントロールダブ
ルジェット法により化学増感後の乳剤粒子上にハロゲン
化銀を沈澱させる方法が実施されている。

しかしながら、化学増感後ハロゲン化銀をこの特許で実
施されているような方法によって沈澱させると感光核を
粒子内部に埋めこむことはできない。

したがって、上記特許で実施された乳剤は、表面現像に
よっても元の表面を化学増感された乳剤よりも、少なく
とも０．０２１ｏｇＥ以上感度が上昇することになる。

このため、本発明の潜像分布とするためには、化学増感
後に沈澱させるハロゲン化銀の量は米国特許第３９６６
４７６号で実施されているものよりも多くしたり沈澱条
件（例えば沈澱中のハロゲン化銀の溶解度や可溶性根塩
と可溶性ハロゲン塩を添加する速度）を制御することが
必要である。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の調製方法としては次
のような方法を用いることができる。

■　あらかじめ調製した微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応
容器に添加する方法。

例えば、特願昭６３−７８５２、同６３−７８５３、同
６３１９４８６１、同６３−１９４８６２で開示される
ように、あらかじめ調製した微細なサイズの粒子を有す
る微粒子ハロゲン化銀乳剤を反応容器に添加して核形成
及び／又は粒子成長を行う方法を用いることができる。

この際、あらかじめ調製された乳剤の粒子サイズは平均
直径が０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ま
しくは０．０６μｍ以下である。

■　特開平１−２２４７５２に開示されるような、反応
容器外の混合器からハロゲン化銀微粒子を供給する方法
。

効率的な微粒子供給法として、反応容器外に強力かつ効
率の良い混合器を設けその混合器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハライドの水溶液と保護コロイド水溶液を供給
し、急速に混合し極めて微細なハロゲン化銀粒子を発生
せしめ即座に、それを反応容器に連続的に供給する。そ
の際■法と同様、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性ハロゲ
ン塩の水溶液の反応容器への供給は全く行なわない。

この方法に関しては、前記の特願昭６３−７８５２号、
同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号、同６３
−１９４８６２号、さらには同６３−７８５１号および
６３−１９５７７８号に開示された方法を最も好ましく
本発明に用いうる。

ここでは、ハロゲン化銀溶剤の使用は最早必須ではなく
なるがより高い成長速度を得る為、あるいは他の目的で
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を使用してもよい０反応
容器への銀イオン及びハライドイオンの供給速度は自由
に制御することができる。一定の供給速度でもよいが好
ましくは添加速度を増大させる方がよい。その方法は特
公昭４８３６８９０　、同５２−１６３６４に掲載され
ている。

混合器における反応の温度は６０°Ｃ以下がよいが好ま
しくは５０゛Ｃ以下、より好ましくは４０°Ｃ以下が好
ましい。３５°Ｃ以下の反応温度においては、通常のゼ
ラチンでは凝固しやすくなる為、低分子のゼラチン（平
均分子量３００００以下）を使用することが好ましい。

コア（核）となるハロゲン化銀粒子は具体的にはＰ、　
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ＋（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６６年）、■ル、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法に
準じて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的な粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
核として用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の核を調製するに際しては、一定のハ
ロゲン組成となっていることが好ましい。

核が沃臭化銀のときにはダブル・ジェット法もしくはコ
ントロール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

核を調製するときのＰＡｇとしては、反応温度、ハロゲ
ン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは７〜
１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成
時間を短時間に行いうるので好ましい。例えば、アンモ
ニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

核の形状としては、板状、球状、双晶系であったもまた
、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用い
ることができる。

また、核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であ
る方が一層好ましい。

粒子サイズを均一にするには、米国特許第１，５３５．
０１６号、特公昭４８−３６８９０　、同５２−１６３
６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応して変化さ
せる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、被覆層を導入する場
合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の核の形成または物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

また本発明によるハロゲン化銀乳剤粒子はいかなる粒子
サイズ分布を有するものであってもよいが、全粒子の数
または重量の９５％以上が次式で定義される体積加重平
均粒径の±４０％、好ましくは±３０％以内に含まれる
単分散乳剤であるこ物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩
を除去するためには、ターデル水洗フロキュレーション
沈降法または限外漏過法などに従う。

これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４，６８４号
、同４，１４２，９００号、同４，４５９，３５３号、
英国特許筒２．０３８，７９２号、米国特許第４，３４
９，６２２号、同４，３９５，４７８号、同４，４３３
，５０１号、同４，４６３，０８７号、同３，６５６，
９６２号、同３，８５２，０６７号、特開昭５９−１６
２５４０号等に開示されている。

本発明の写真感光材料は、支持体上に設けられた少なく
とも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層にｎｉ：ｒｉの粒
径を持つ粒子の個数 本発明のハロゲン化銀粒子はエピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。

色及び赤色光を別々に記録するためのバインダー及びハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重ね合わせた多層構
造を有し、各乳剤層は少なくとも高感度層及び低感度層
の二層から成る。特に実用的な層構成としては下記のも
のが挙げられる。

（１）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５（
２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許第４，１８４，８７６号に記載の（
３）　　ＢＨ／ＢＬ１０Ｈ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＳＲＤ
／２２５３４　、特開昭５９−１７７５５１、同５９−
１７７５５２などに記載の （４）　　ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの
層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは超高感度層、Ｍは中間皮層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表し、保護層、フィルター層、中間
層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記録
は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１１、号に記載の（５）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ１０Ｈ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／５ （６）　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ　　などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

層構成が（１）の場合には、ＯＨ，ＣＬ、ＲＨ，ＲＬの
少なくとも１層に本発明の乳剤を使用するが、ＧＨ，Ｇ
Ｌ、ＲＨ，ＲＬの全てに本発明の乳剤を使用することが
好ましい。

さらにＧＨ，ＧＬ、ＲＨ，ＲＬの全層に本発明の乳剤を
使用することが好ましく、ＢＨには特願昭６１−１５７
６５６号に開示されているように単分散性のハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

また層構成が（５）の場合にはＣＬにも本発明の乳剤を
用いることが好ましい。

（５）、（６）の層構成においてＣＬ以外の層に用いる
乳剤は（１）の場合と同様である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
の最外層以外の層に用いると最もその効果を奏するがそ
れ以外の感光材料、例えばＸ−レイ用感光材料、黒白撮
影用感光材料、製版用窓光材料、印画紙等にも適用する
ことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮα
１７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ１７６４３　　ＲＤ１８７１６色素
画像安定荊 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤 表面活性剤 １３　スタチック　２７頁　　同　上 貼　　止　　剤 頁左欄 上 頁右欄 上 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 強色増感剤 ４増白剤 ５　かふり防止剤 および安定剤 ６光吸収剤 フィルター　染料 紫外線吸収剤 ７　　スティン防止剤 ２３頁　　　６４８ 同 ２３〜２４頁　６４８ 頁右欄 上 頁右欄 頁右欄 ２４頁 ２４〜２５頁　６４９頁右欄〜 ２５〜２６頁　６４９頁右欄 ６５０頁左欄 ２５頁右欄６５０頁左〜右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋　−
（ＲＤ　）　Ｎｏ、１７６４３　、■−Ｃ−Ｇ　ニ記載
された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同第４，３２
６．０２４号、同第４．４ＯＬ７５２号、特公昭５８−
１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第
１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許筒３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２２０　　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ
、２４２３０　　（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、米国特許筒４，５００，６３０号、同第４
．５４０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系及びナフトール系
カプラーが挙げられ、米国特許筒４．０５２２１２号５
．同第４，１４６，３９６号、同第４．２２８．２３３
号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２
９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２．１
６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，
００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４
．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公開
筒３３２９、７２９号、欧州特許第１２１，３６５　Ａ
号、米国特許筒３，４４６，６２２号、同第４，３３３
，９９９号、同第４．４ＳＬ５５９号、同第４，４２７
，７６７号、欧州特許第１６１６２６Ａ号等に記載のも
のが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー　Ｎα１７６４３
１７）■−Ｇ項、米国特許筒４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許筒４，００４，９２
９号、同第４．１３８．２５８号、英国特許筒１．１４
６，３５８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４．５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒３．４５Ｌ８２０号、同第４，０８０，２１１号、
同第４　、３６７、、２８２号、英国特許２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カンプリングに伴って写真的な有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３　
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許筒４，２４８．９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号同５８−１？０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０、
特開昭６２２４２５２等に記載のＤＩＲレドックス化合
物もくしはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカプ
ラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第１７
３．３０２　Ａ号に記載の離脱後後色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎｏ、１１４４９　、同２４２４
１　、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤
放出カプラー米国特許筒４，５５３．４７７号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒２，３２２，０２７号、などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２４−ジーも一アルミフェニル）イソフ
タレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレー
トなど、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェートトリクロロプロピルホスフェート、ジー
２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルへキシルヘンシェード、ド
デシルベンゾエート、２−エチルへキシル−Ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（Ｎ、　　Ｎ−ジエ
チルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジェチルラウリルアミド
、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類ま
たはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４
−ジーｔｅｒ　ｔ−アルミフェノールなど）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、　Ｎ−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）
、炭化水素類（パラフィン、ドデシルルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。また補
助溶剤としては、沸点が約３０°Ｃ以上、好ましくは５
０゛Ｃ以上約１６０　’Ｃ以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許側（○ＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２
５４１．２３０号などに掲載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現生薬としては
、アミノフェノール系化合物も有用であるが、Ｐ−フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表
例としては３メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎβ−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もく
しはｐ−）ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる
。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もくしはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，２２］オクタン
）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤
、１−フェニル−３−ピラゾリンのような補助現像主薬
、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代
表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレンアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル・
イミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−１リメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’テト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジ（０−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ビラプリン類またはＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
るこよができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３！以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００戚
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ＩＩ
［）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白側としてはフェリシアン化吻；重りロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もくしはコバルト（Ｉ［Ｉ）の有機１１
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩ［）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ［）錯塩を用い
た漂白又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いｐ）（で処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３〜３２７３６号、同５３−５７，８３１号、同５１
３７．４１８号、同５３７２．６２３号、同５３−９５
，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−１０，
４２３号、同５３−１２４，４２４号、同５３−１４１
６２３号、同５３−２８，４２６号、リサーチ・ディス
クロージャー障１７．１２号（１９７８年７月）などの
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物；特開昭５０−１４０．１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特開昭５２−２
０，８３２号、同５３−３２，７３５号、米国特許第３
，７０６，５６１号に記載の千オ尿素誘導体：西独特許
第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号
に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．４１０号、同２
，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物
；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭４９−４２，４３４号、同４９５９６４４号
、同５３−９４，９２７号、同５４−３５．７２７号、
同５５−２６．５０６号、同５８−１６３．９４０号記
載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進
効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８９
３．８５８号、西独特許第Ｌ２９０．８１２号、特開昭
５３　９５．６３０号に記載の化合物が好ましい。更に
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。

これらの漂白促進剤は感材中に添加してしもよい。

撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏ
ｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４８−２５
３（１９５５年５月）に掲載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の対処において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１゜６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴側事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０°Ｃで３０秒５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，
８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方
法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５７
９号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、　リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５．６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の１フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４，３３９号、同５７
−１４４．５４７号、および同５８−１１５，４３８号
等記載されている。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用される。通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２．２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もく
しは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０　Ａ２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態を取るのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。その他、下記特許で提案
されたカートリッジも使用できる。（実開昭５８−６７
３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特開昭５８−
１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６号、米国特
許４２２１４７９号、特願昭６３−５７７８５号、特願
昭６３−１８３３４４号、特願昭６３−３２５６３８号
、特願平１−２１８６２号、特願平１−２５３６２号、
特願平１−３０２４６号、特願平１−２０２２２号、特
願平１２１８６３号、特願平１−３７１８１号、特願平
１−３３１０８号、特願平１−８５１９８号、特願平１
−１７２５９５号、特願平１−１７２５９４号、特願平
１−１７２５９３号、米国特許４８４６４１８号、米国
特許４８４８６９３号、米国特許４８３２２７５号）。

実施例 以下に本発明を、実施例をもって更に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

（実施例１） （１）　　コア乳剤粒子の調製 水１リットル中にゼラチン３５ｇ、臭化カリウム４．７
ｇ、水酸化カリウム３．２ｇを加え４５°Ｃで溶解した
後３０°Ｃに降温した容器中に攪拌しながら硝酸銀の水
溶液（１＋ｎｏｌ／　１２　）および臭化カリウムと沃
化カリウムとを１９：１（モル比）の割合で含む水溶液
（臭化カリウムと沃化カリウムを合わせてｌ　ｍｏｌ／
　ｌ　）を同時に５０　ｃｃ／ｌｌ１ｉｎで１分間添加
した（添加１）。この後７５°Ｃに昇温し、この容器中
に硝酸銀の同じ溶液を７ｃｃ／ｌ１ｉｎで３分間添加し
た（添加２）後、硝酸銀、臭化カリウムと沃化カリウム
の同じ溶液を初め８ｃｃ／ｗｉｎで１０分間、その後１
６　ｃｃ／ｌｌ１ｉｎで２０分間かけてダブルジェット
法により同時に添加した（添加３）。次いで通常のフロ
キュレーション法により脱塩後、金、イオウ増感を最適
に行い、粒子サイズ分布の変動係数１３％であり球相当
径１．０μｍの乳剤Ａ（平板）を調製した。

乳剤への手順において添加１、添加３の沃化カリウムを
全量等モルの臭化カリウムに置換して、粒子サイズ分布
の変動係数１６％であり球相当径１．０μｍの乳剤Ｂ（
平板）を調製した。

（２）　　シェル形成 コア乳剤７５０ｃｃを５５°Ｃに保ち、硝酸銀、１１Ｉ
ｏｌ／Ｉ！、の水溶液を一定流量で、塩化ナトリウムの
水溶液と臭化カリウムの水溶液を混合したものを一定流
量で同時に８分間かけて添加し、シェルＣ１Ｄ、Ｅ、Ｆ
、Ｇ、Ｈ，Ｉを形成した。その後５５°Ｃで５分間保ち
、通常のフロキュレーション法で脱塩した。

第１表に、シェルＣ−夏の形成時に添加した硝酸銀水溶
液、塩化す）　ＩＪウム溶液、及び臭化カリウム溶液の
体積を示す。

シェル形成後、脱塩した試料に増感色素■を冷加した。

（３）塗布試料の作製および評価 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、次に示すような塗布量で表２に示すコアとシ
ェルを持つ乳剤及び保護層を塗布して試料１〜１６とし
た。

孔側塗布条件 （１）乳剤層 ○乳剤・・・表２に示すようなコアとシェルを持つ乳剤
１〜１６（銀　２．ｌＸ１０−２モル／ｎ（）○カラー
カプラー　　　　（１，５Ｘ１０−３モル／ｎ（）○ト
リクレジルフォスフェート（１，１０ｇ／ｒｒｆ）○ゼ
ラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ　／ｒｒｆ）（
１１）保護層 ０２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシＳ−ト
リアジンナトリウム塩（０，０８ｇ／ボ）Ｏゼラチン　
　　　　　　　　　（１，８０ｇ／ｒｌ（）これらの試
料を４０°Ｃ相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、センシトリ−用露光を与えカラー現像処理を行な
った。

処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

カラー現像処理は以下に記載の方法で行なった。

処理方法 し！ 発色現像３分１５秒 漂　　　　　白　　６分３０秒 水　　　　洗　２分１０秒 定　　　　着　４分２０秒 水　　洗　　（１）１分０５秒 水　　洗　　（２）１分００秒 ３８°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ２４°Ｃ 安　　　　　定　　１分０５秒 乾　　　　燥　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ ドロキシエチルアミノ） メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ β−ヒ ３８°Ｃ ５５°Ｃ （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １、５　ｍｇ ２．４ ４．５ １．０２ １０、０５ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （単位ｇ） １００゜０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６、５　ｄ １．０！ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ＪＩｊ！ １、Ｏｒ ６．７ （安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％）　　　　　　　　２．０　ｄポリオキ
シエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平均型 合皮１０　）　　　　　　　　　　　　　　０．３エチ
レンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　０．０５水を加
えて　　　　　　　　　　　　１．０１ｐ　Ｈ５，０−
８，０ としたときの相対値で表わした。第２表に試料ｌから１
６の写真特性のデータを示す。結果より、本発明による
試料はほとんどＲＭＳを低下させずに大幅に分光増感域
の感度を向上させることができる。

露光はイエローフィルターを通し１　／１００”で行い
、感度はカブリ＋０．２の濃度におけるルックスＸ秒で
表示できる露光量の逆数を試料１の値を１００とした相
対値で表わす。ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ＋０．２の
濃度を与える光量で一様に露光と前述の現像処理を行っ
た後、マクシラン社刊′”ザ・セオリーオブ・フォトグ
ラフィック・プロセス”６１９ページから記述される方
法でＧフィルターを用いて測定した。結果は試料１のＲ
ＭＳを１００第 ２表 写　　真 性 （実施例２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１，１０２を作製し、実施例１
と同様に露光および現像処理を行った。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒｆ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　０．１ＳＥＸ
−１０，０７ Ｅ　Ｘ　−３０，０２ ＥＸ−１２０，００２ Ｕ−１０，０６ Ｕ−２０，０８ Ｕ−３０，１０ ＨＢＳ−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０４第３層（
赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤１日　　　　
　　　　　　　銀　１．２乳剤１９　　　　　　　　　
　　　銀　２．０増感色素ｒＶ　　　　　　　　　　　
　４Ｘ１０ＥＸ−１００，１０ ＥＸ−１４０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢＳ−２０，１０ 第４層（中間層） ＥＸ−５０，０４０ ＨＢＩＩ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０２０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＳＯ第５層（第１赤感
乳剤層） 乳剤１１ 乳剤１２ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−１０ Ｕ〜３ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳荊層） 乳剤１７ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ 銀０．２５ 銀０．２５ １．５Ｘ１０−’ １．８Ｘ１０−’ ２、５　Ｘ　１０ ０、３３５ ０、０２０ ０．０７ ０、０５ ０．０７ ０、０６０ ０．８７ 銀１．０ １、　ＯＸ　１０ １．４Ｘ１０−５ ２、　ＯＸ　１　０ ０、４００ ０、０５０ ＥＸ−１０ ゼラチン 第７層（第３赤感乳荊層） 乳剤１４ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８層（中間層） ＥＸ−５ ）（ＢＳ−１ ゼラチン ０、　Ｏ１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀１．６０ １．０Ｘ１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０、０１０ ０、０８０ ０、０９７ ０．２２ ０．１０ １．６３ ０、０４０ ０、０２０ ０．８０ 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤１１ 乳剤１２ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ−７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤１３ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 銀０６１５ 銀０．１５ ３．０ＸＩＯ−’ １．０Ｘ１０−’ ３、８　Ｘ　１０ ５、　ＯＸ　１０ ０、２６０ ０゜０２１ ０、０３０ ０、００５ ０、　Ｉ　　Ｏ０ ０，０１０ ０，６３ 銀０．４５ ２、ｌＸ１Ｏ−５ ７，０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤１５ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ ＥＸ−１３ ＥＸ−１１ ＥＸ−１ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０、０９４ ０．０１８ ０、０２６ ０、１６０ ｏ、　ｏ　ｏ　５ Ｏ０５０ 銀１．２ ３、５　Ｘ　１０ ８．０Ｘ１０−５ ３、　ＯＸ　１　０ ０．５Ｘ１０−５ ０、　Ｏ１５ ０、１００ ０、Ｏ２５ ０，２５ ０，１０ １，５４ 銀 ０．０５ ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤増） 乳剤１１ 乳剤１２ 乳剤１６ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４層（第２青感乳剤増） 乳剤１７ 増感色素■ ＥＸ−９ ＥＸ−１０ Ｂ５−１ ゼラチン ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀０．０８ 銀０．０７ 銀０．０７ ３、５　Ｘ　１０ ０、７２　１ ０、０　４　２ ０．２８ １．１０ 銀０．４５ ２、１　Ｘ　１　０ ０、　ｉ　　５　４ ０、　ＯＯ７ ０，０５ ０，７８ 第１５層（第３青感乳剤増） 乳剤２０ 増感色素■ ＥＸ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１６層（第１保護層） 乳剤１１ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５μｍ） ゼラチン 銀０．７７ ２、２　Ｘ　１　０ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 銀 ０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ １．２０ １０１の作成に使用した乳剤１１〜２０の内容を第３表
に示す。乳剤１１〜２０は、比較例の乳剤でに示す。試
料１０１の第７層に含まれる乳剤１４と第１１層の乳剤
１５を実施例１の乳剤７に変えたものを試料１０２とす
る。

試料１０１と１０２の比較より赤感性層、緑感性層に本
発明によるコア／シェル型粒子を用いると、表面に潜像
を形成する型の粒子を用いたときと比較して感度／粒状
比が改良されるという実施例１と同様な結果が得られた
。

各層には上記成分の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１゜ＥＸ１
５〜２１や界面活性剤を添加した、試料第 表 Ｘ ＣＨ ノしａ　Ｉ″Ｉ　＊　Ｕ　Ｕ　Ｕ　Ｎ　Ｉ′１（Ｊ　Ｕ
　ｔｉ　！　に　Ｈ！　Ｓ　ＣＨｔ　ＣＯ！　Ｈ第 表 Ｘ Ｘ ＣＨ ）Ｃ，ＨｌｏＣＮＨ Ｘ−５ ＣｂＨ＋１（ｎ） Ｘ ＣＨ。

ＣＯＯＣ，Ｈ９ ＥＸ ＥＸ ＥＸ−１１ ＥＸ−１２ ＣｇＨｓＯＳ　０２ｅ ＥＸ−９ ＥＸ−１３ ＥＸ−１４ ＣＨ。

ＥＸ−１５ ＥＸ−１９ １，２−ベンズイソチアゾリン オ ン ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエートＸ−２　１ ＥＸ−１６ ２−フェノキシエタノール ポリビニルピロリ ドンとポリビニルアルコール ＥＸ−２　２ のコポリマー ＥＸ−１７ ＥＸ−１８ Ｕｔ′ｉ （ｔ）し４ｔｉ雫 Ｖ−５ ＢＳ−１ トリクレジルホスフェート ＢＳ−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート ＢＳ−３ 増感色素Ｉ ｘ　　：　ｙ−７　０　　：　３　０（ｗｔＸ）増感色
素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ。

ＣＨ！　　　ＣＨＳｏ！　　　ＣＨｘ　　　Ｃ０ＮＨＣ
ＨｘＣＨｆｆｉ−ＣＨ ＣＨＩ　　　ＣＯＮ　ＨＧ　Ｈｚ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）コア及び１以上のシェルを有するハロゲン化銀粒
   子であって、この粒子の表面における塩化銀の平均含有
   率が５モル％以上であり、かつ、この粒子の潜像形成サ
   イトの分布が粒子表面から０．１μｍ以下であり０．０
   ０１μｍ以上の深さに少なくとも１つの極大値を有する
   ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀乳剤。
2. （２）支持体上に設けられた少くとも１つの感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層に請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤
   を含有する写真感光材料。