JPH06301166A - 写真要素の処理方法 - Google Patents

写真要素の処理方法

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JPH06301166A
JPH06301166A JP6072842A JP7284294A JPH06301166A JP H06301166 A JPH06301166 A JP H06301166A JP 6072842 A JP6072842 A JP 6072842A JP 7284294 A JP7284294 A JP 7284294A JP H06301166 A JPH06301166 A JP H06301166A
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JP
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photographic element
silver halide
mol
grain
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JP6072842A
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Richard Peter Szajewski
ピーター スザジェウスキー リチャード
John Michael Buchanan
マイケル ブッキャナン ジョン
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Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像形成法を改善する。 【構成】 本発明の方法は、原画写真要素と表示写真要
素との両方を、実質的に同等な処理液と接触させる工程
から構成される。原画写真要素は、アスペクト比が2以
上である、{100}面を主面とした感光性の塩化銀平
板状粒子乳剤を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、原画写真要素及び表示
写真要素を現像及び/または脱銀するための改善された
処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラー写真の基本的画像形成工程には、
ハロゲン化銀写真記録材料を露光し、そしてその材料を
化学処理して使用可能な画像を露呈させる工程が含まれ
る。この基本的な処理工程には、(1)露光したハロゲ
ン化銀を発色現像剤で処理し、一部または全部のハロゲ
ン化銀を還元して金属銀にすると同時に、酸化された発
色現像剤から有機色素を形成させる工程、並びに(2)
こうして生成した金属銀と残留するすべてのハロゲン化
銀とを、現像された銀を酸化して銀塩にする漂白工程及
びその銀塩を写真材料から溶解除去する定着工程からな
る脱銀工程によって除去する工程が典型的には含まれ
る。漂白工程及び定着工程は、逐次的に実施してもよい
し、また本明細書中ではブリックシング(blixin
g)と称する単工程として実施してもよい。カラー画像
形成法の中には、さらに別の発色現像または黒白現像工
程、化学的カブリ工程並びに補助停止、水洗、促進及び
安定化工程を採用できるものもある。
【0003】多くの状況で、感光性の原画要素(ori
ginating element)をシーンに露光
し、そしてその原画要素を現像及び脱銀してカラー画像
を形成させる工程を含む多段階法によって、使用可能な
画像が顧客に提供されている。原画要素は、例えばカラ
ーネガフィルムや映画用ネガフィルムであることができ
る。次いで、プリンターにおいて、得られたカラー画像
を用いて感光性の表示要素の露光量を調整すると共に、
必要に応じて拡大する。表示要素は、例えば印画紙、中
間フィルムまたは映写用フィルムであることができる。
その後、露光した表示要素を現像及び脱銀し、元のシー
ンを模写した有用なカラー画像を形成させる。
【0004】原画要素は、様々な照明条件下での光を利
用することができる良好な露光が可能になるように典型
的には設計される。すなわち、良好な感度(スピード/
粒子)とダイナミックレンジ(長いラチチュード及び低
ガンマ)が望まれる。反対に、表示要素は、プリンター
において十分に規定された条件で露光及び処理した後に
フルレンジの濃度発生が可能になるように典型的には設
計される。すなわち、良好な画像識別性(高濃度及び低
カブリ)、低ダイナミックレンジ(短ラチチュード及び
高ガンマ)並びに容易で一貫した処理が望まれる。こう
した大幅に異なるニーズは、各々に用いられているハロ
ゲン化銀の含有量や組成並びに画像形成化学物質の種類
や量及び層順序が著しく異なる原画要素と表示要素とを
提供することによって典型的には満たされる。組成の大
きな差の一つは、例えばカラーネガフィルムの原画要素
に、高感度及び望ましい画像構造特性を得るためにヨウ
臭化銀乳剤を使用することや、また例えば印画紙の表示
要素に、低感度、短ラチチュード及び良好な現像性、並
びに容易で再現性のある脱銀性を得るために塩化銀や塩
臭化銀を使用することで明示されている。
【0005】こうした設計ニーズの違いは、各種のフィ
ルムに対して別々の現像剤及び脱銀剤(漂白剤及び定着
剤)が商業的に好ましいとされ、典型的にはヨウ化物を
含有する原画フィルムはより強力な現像剤、漂白剤及び
定着剤を必要とするという状況をもたらしている。これ
らの要件の違いは、必要となるより強力な試薬の性質に
よるエコロジー的負担と、ラボ業者が、例えば各種の処
理薬品を保存及び使用しなければならないことによる商
業上の負担との両方をもたらす。
【0006】これらの環境的問題や商業的問題を解決す
るためのいくつかの方法が、欧州特許出願第0,46
8,780号明細書、米国特許第4,952,490号
明細書、米国特許第4,952,491号明細書、特開
平4−101,135号公報、米国特許第5,104,
775号明細書及び米国特許第5,116,721号明
細書に報告されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】原画写真要素と表示写
真要素との両方を実質的に同じ処理液で処理する方法に
対するニーズが存在している。このような処理液は、原
画フィルムの写真感度や安定性、またはこれらの表示画
像を顧客へ提供できるスピードや利便性を犠牲にするこ
となく、経済的であり且つ環境的に安全でなければなら
ない。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、露光済原画ハ
ロゲン化銀写真要素を現像し並びにブリックシングまた
は漂白及び定着により脱銀する工程と、対応する露光済
表示ハロゲン化銀写真要素を現像し並びにブリックシン
グまたは漂白及び定着により脱銀する工程とを含む、露
光済原画ハロゲン化銀写真要素とその対応する露光済表
示ハロゲン化銀写真要素とを処理する方法であって、該
原画ハロゲン化銀写真要素は、粒子集団投影面積を形成
する全銀量に基づき50モル%以上の塩化物を含むハロ
ゲン化銀粒子集団を含有する輻射線感性乳剤を含み、全
粒子投影面積の50%以上は、(1)隣接するエッジ比
率が10未満の{100}主面によって画定されてお
り、且つ(2)各々のアスペクト比が2以上である、本
質的に(intrinsically)安定な平板状粒
子によって占められており、しかも該写真要素のハロゲ
ン化銀含有量は50モル%以上の塩化銀と2モル%以下
のヨウ化銀とから構成されており、表示ハロゲン化銀写
真要素のハロゲン化銀含有量は、50モル%以上の塩化
銀と2モル%以下のヨウ化銀とから構成されており、そ
して原画写真要素及び表示写真要素のために用いられる
対応する現像液、ブリックシング液または漂白定着液の
うちの一つ以上は、実質的に同じ化学組成を有する、前
記処理方法を提供するものである。
【0009】本発明の原画写真要素は、表示要素に通常
用いられている現像液及び脱銀液で現像及び脱銀するこ
とができる。このため、原画要素と表示要素の両方に同
じ現像液及び脱銀液を使用することを可能とする。この
ことは処理機にとって都合が良いばかりでなく、表示要
素の現像及び脱銀に用いられる処理液は一般に環境的に
より優しいので、環境にとっても有益である。{10
0}面を有する平板状粒子を含有する本発明の原画要素
だけが、上記の利点を示すカメラスピードカラーネガ材
料を可能にする。
【0010】本発明の原画ハロゲン化銀写真要素は、各
種の照明条件下で利用可能な光によって良好な露光を可
能にし、また低粒状度で良好なスピードを提供する。本
発明の原画要素は、最低でも25以上のISOスピード
等級を示すが、好ましくは50よりも高いISOスピー
ド等級を示す。
【0011】カラーネガ写真材料のスピードまたは感度
は、処理後にカブリよりも高い特定の濃度を得るために
要する露光量に反比例する。ガンマ値が約0.65のカ
ラーネガフィルムの写真スピードは、アメリカ国家規格
協会(ANSI)によってANSI規格数PH2.27
−1979(ASAスピード)として特別に規定されて
おり、そして多色ネガフィルムの緑光感性及び最小感性
記録単位においてカブリよりも0.15高い濃度を可能
にするために要する露光量に関係する。この定義は、国
際標準化機構(ISO)によるフィルムスピード等級と
一致する。
【0012】上記定義によると、スピードはフィルムの
ガンマ値に依存することが認識されている。直接光学プ
リント以外に用いられるカラーネガフィルムは、0.6
5より高ガンマまたは低ガンマを達成するように処方ま
たは処理することができる。本願の目的では、このよう
なフィルムのスピードは、まず得られた濃度対log露
光量の関係(すなわち、ガンマ値)を0.65の値へ線
形増幅または減幅(deamplifying)し、次
いで上記定義に従いスピードを決定することによって決
められる。
【0013】原画要素に用いられる写真乳剤には、とり
わけ塩化銀、臭塩化銀、臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩
化銀またはヨウ臭化銀が含まれる。塩化銀乳剤及び臭塩
化銀乳剤が好ましい。乳剤に何が混合されていようと
も、原画写真要素は少なくとも50モル%の塩化銀を含
有しなければならず、中でも好ましくは約70モル%、
最も好ましくは98モル%以上の塩化銀を含有する。写
真要素中のヨウ化銀の総量は、約2モル%未満、好まし
くは1モル%未満でなければならない。総塗布銀量は、
約1〜約10グラム/平方メートルとしてもよいが、好
ましくは7グラム/平方メートル未満、最も好ましくは
4グラム/平方メートル未満である。
【0014】本発明の原画写真要素は、分散剤及び高塩
化物ハロゲン化銀粒子集団を含有する少なくとも1種の
輻射線感性ハロゲン化銀乳剤を含む。高塩化物粒子集団
の全粒子投影面積の50%以上は、(1)隣接するエッ
ジ比率が10未満の{100}主面によって画定され且
つ(2)各々が2以上のアスペクト比を示す平板状粒子
によって占められている。本発明の平板状粒子は本質的
に安定であるので、その形状を維持するために安定剤、
例えばチイラン、チエピン、チオフェン、チアゾール及
びその他の環状スルフィド;メルカプト酢酸、システイ
ン、ペニシラミン及びその他のチオール;並びにアセチ
ルチオフェノール及び関連するチオエステルやチオカル
バンイミド、を使用する必要はない。このような安定剤
は現像を抑制する場合がある。
【0015】さらに、ある種の現像抑制剤を使用する
と、本発明の原画写真要素の脱銀が抑制されうることが
発見されている。現像抑制剤は、典型的には、バラスト
部分、並びに銀原子への結合を形成することができる遊
離原子価をもった硫黄、セレン、テルルまたは複素環式
窒素もしくは炭素を有するハロゲン化銀結合基を含む。
銀原子への結合を形成することができる遊離原子価をも
った硫黄を有する現像抑制剤を含有する原画写真要素
は、他の種類の現像抑制剤を含有する要素や現像抑制剤
を含有しない要素よりも、ゆっくりと脱銀するようであ
る。それゆえ、本発明では、銀結合基として複素環式窒
素をもった現像抑制剤、例えばオキサゾール、チアゾー
ル、ジアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チ
アジアゾール、オキサチアゾール、チアトリアゾール、
ベンゾトリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、イソインダゾール、ベンゾジアゾー
ルまたはベンズイソジアゾールを使用することが好まし
い。しかしながら、遊離原子価をもった硫黄を含む現像
抑制剤は別の利点を有しており、脱銀に大きな影響を及
ぼさない限られた量で使用することはできる。
【0016】本発明の要件を満たす乳剤の識別及び選択
変数の重要性は、典型的な乳剤を考慮することによって
より良好に認識することができる。図1は、以下の実施
例1で詳細に記載する本発明の代表的な乳剤の炭素粒子
レプリカの増影顕微鏡写真である。ほとんどの粒子が直
交正方(正方形または長方形)面を有していることがす
ぐにわかる。粒子面の直交正方形状は、それらが{10
0}結晶面であることを示している。
【0017】試料中の正方形面または長方形面を示さな
い極少数の粒子の投影面積が全粒子投影面積の計算に含
まれることに着目されるが、これらの粒子は明らかに
{100}主面を有する平板状粒子集団の一部ではな
い。
【0018】針状粒子またはロッド様粒子(以降、ロッ
ドと称する)である粒子が少数観測される場合もある。
これらの粒子は、ある寸法が他のどの寸法よりも10倍
以上長い粒子であって、それらの高い縁長比に基づいて
所望の平板状粒子集団から排除することができる。ロッ
ドが占める投影面積は小さいが、ロッドが存在すると、
それらの投影面積は全粒子投影面積を決めることに着目
される。
【0019】残りの粒子はどれも、{100}結晶面を
示す正方形または長方形の主面を有する。平板状粒子を
識別するためには、各粒子についてその厚さ(t)に対
するECDの比率、すなわちECD/tを決める必要が
ある。ECDは各粒子の上面の投影面積(縁長の積)を
測定することによって決められる。粒子投影面積から粒
子のECDが計算される。粒子の厚さは、粒子集団を斜
め照明して個々の粒子がつくる陰影から求めるのが普通
である。照明の角度(陰影角)がわかれば、その陰影の
長さを測定することによって粒子の厚さを計算すること
ができる。正方形または長方形の面を有し、且つ各々が
示すECD/tの比率が2以上である粒子は、{10
0}主面を有する平板状粒子である。{100}平板状
粒子の投影面積が全粒子投影面積の50%以上を占める
場合、その乳剤は平板状粒子乳剤である。
【0020】図1の乳剤では、平板状粒子が50%を超
える全粒子投影面積を占めている。上記の平板状粒子の
定義から、平板状粒子の平均アスペクト比は下限値の2
に達することしかできないことが明らかである。実際に
は、本発明の平板状粒子乳剤が典型的に示す平均アスペ
クト比は5以上であって、高い平均アスペクト比(>
8)が好ましい。すなわち、本発明による好ましい乳剤
は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤である。本発明に
よる特に好ましい乳剤では、平板状粒子集団の平均アス
ペクト比は12以上、最適には20以上である。典型的
には、平板状粒子集団の平均アスペクト比は50以下の
範囲にあるが、100、200またはそれ以上といった
より高いアスペクト比でも実施可能である。平均アスペ
クト比が最小平均アスペクト比値の2に近い本発明に包
含される乳剤でさえも、立方体粒子の200%になる表
面対体積比率を提供する。
【0021】平板状粒子集団は、上記の平均アスペクト
比に適合するいずれの粒子厚を示してもよい。しかしな
がら、選ばれた平板状粒子集団が高いアスペクト比を示
す場合には特に、その選ばれた平板状粒子集団に含まれ
る粒子を、厚さが0.3μm未満(最適には0.2μm
未満)であるものにさらに限定する方が好ましい。平板
状粒子のアスペクト比は、その等価円直径を制限する
か、或いはその厚さを増加させるかのいずれによっても
限定できることが認識されている。こうして、平板状粒
子集団の平均アスペクト比が2〜8の範囲にある場合、
全粒子投影面積の50%以上を占める平板状粒子は、そ
れぞれが0.3μm未満または0.2μm未満の粒子厚
を示してもよい。それでも、特にアスペクト比が2〜8
の範囲にある場合には、より厚い平板状粒子が有用とな
りうる特別な写真用途がある。例えば、達成可能な最高
スピードの青記録乳剤層を構築する際には、厚さが平均
1μmまたはそれ以上の平板状粒子でも許容可能である
ことが特に考えられている。この理由は、青記録に対す
る目の感受性が最小であるために、より高いレベルの画
像粒状性(ノイズ)が問題なく許容できるからである。
青記録により大きな粒子を使用するさらに別の理由があ
る。すなわち、緑記録や赤記録において達成可能な最高
スピードを青記録において調和させることが困難な場合
がある。この問題の根源は、太陽光中の青光子量が不足
していることにある。エネルギーを基準にした場合に太
陽光が均等部の青、緑及び赤光を示すと、波長が短いほ
ど光子のもつエネルギーは高くなる。こうして、光子分
布基準では、昼光は青が若干不足している。
【0022】平板状粒子集団が示す主面縁長比は5未満
(最適には2未満)であることが好ましい。主面縁長比
が1(すなわち等縁長)に近いほど、有意なロッド集団
が乳剤中に存在する確率は低くなる。さらに、縁長比が
小さい平板状粒子ほど圧力減感を受けにくいと考えられ
ている。
【0023】本発明の特に好ましい一態様では、全粒子
投影面積の50%以上を占める平板状粒子集団は、0.
2μmをも示す平板状粒子によって与えられる。換言す
ると、この場合の乳剤は薄い平板状粒子乳剤である。
【0024】驚くべきことに、本発明の要件を満たす極
薄平板状粒子乳剤が調製された。極薄平板状粒子乳剤
は、選ばれた平板状粒子集団が、0.06μm未満の平
均厚さを示す平板状粒子で構成されている乳剤である。
本発明以前では、当該技術分野で知られている立方晶格
子構造を示すハロゲン化物を含む唯一の極薄平板状粒子
乳剤は、{111}主面によって画定された平板状粒子
を含有した。換言すれば、極薄寸法を達成するためには
平行双晶面の導入機構によって平板状粒子を形成させる
ことが不可欠であると考えられていた。本発明による乳
剤は、平板状粒子集団の平均厚を0.02μmにまで、
さらには0.01μmにまで低下させて製造することが
できる。極薄平板状粒子は非常に高い表面対体積比を示
す。このため、極薄平板状粒子は高速写真処理が可能で
ある。さらに、分光増感した場合、極薄平板状粒子は、
固有感度を示す分光領域よりも、分光感度領域において
非常に高い比率のスピードを示す。例えば、本発明によ
る極薄平板状粒子乳剤は、青感度を完全に無視できるレ
ベルにすることができるので、青光を受ける場所に位置
している場合でさえも最小限の青汚染を示す写真製品に
おいて緑記録または赤記録を提供することができる。
【0025】平板状粒子乳剤を他の乳剤と区別する特徴
は、粒子ECDと厚さ(t)との比率である。この関係
はアスペクト比として定量的に表現される。平板状粒子
の厚さの重要性をより正確に評価すると考えられる別の
定量化は平板度である: T=ECD/t2 =AR/t 上式中、Tは平板度であり、ARはアスペクト比であ
り、ECDは等価円直径(単位μm)であり、そしてt
は粒子厚(単位μm)である。全粒子投影面積の50%
を占める高塩化物平板状粒子集団は、好ましくは25よ
り高い平板度、そして最も好ましくは100よりも高い
平板度を示す。平板状粒子集団は極薄であってもよいの
で、1000以上に至る非常に高い平板度が本発明の範
囲内に含まれる。
【0026】平板状粒子集団は、写真的に有用な任意の
大きさの平均ECDを示すことができる。写真的な実用
性のためには、10μm未満の平均ECDが考えられる
が、ほとんどの写真用途では平均ECDが6μmを超え
ることは稀である。本発明の要件を満たす極薄平板状粒
子乳剤の範囲内で、平板状粒子集団のECDが0.10
μm以下である中間アスペクト比を与えることは可能で
ある。当業者には一般に理解されているように、より高
いECDを示す特定の平板状粒子集団を含む乳剤は比較
的高レベルの写真感度を達成するには有利であり、一方
より低いECDを示す特定の平板状粒子集団は低レベル
の粒状性を達成する上で有利である。
【0027】上記のパラメーターを満たす平板状粒子集
団が全粒子投影面積の50%以上を占める限り、写真的
に望ましい粒子集団が利用可能である。本発明の乳剤の
有利な特性は、{100}主面を有する平板状粒子の比
率が増加するにつれて増大することが認識されている。
本発明による好ましい乳剤は、全粒子投影面積の70%
以上(最適には90%以上)が、{100}主面を有す
る平板状粒子によって占められている乳剤である。特
に、ランクを定めた平板状粒子の選択を全粒子投影面積
の70%(または90%)を占めるに十分量の平板状粒
子にまで拡張する上記の粒子の記述を満たす乳剤を提供
することが考えられる。
【0028】上記の所望の特性を示す平板状粒子が必要
な全粒子投影面積比率を占める限り、全粒子投影面積の
残部はいずれの組合せの共析出粒子によって占められて
いてもよい。もちろん、当該技術分野では、特殊な写真
目的を達成するために乳剤を配合することが慣例となっ
ている。少なくとも1種の成分乳剤が上記の平板状粒子
の定義を満たす配合乳剤が特に考えられる。
【0029】平板状粒子集団の要件を満たさない平板状
粒子が全粒子投影面積の50%を占めない場合、その乳
剤は本発明の要件を満たさず、そして一般に写真的に劣
悪な乳剤である。ほとんどの用途(特に、分光増感を要
する用途、迅速処理を要する用途及び/または銀被覆量
を最小限に抑えたい用途)で、多数のまたはすべての平
板状粒子が比較的厚い乳剤(例えば、厚さが0.3μm
を超える平板状粒子を高比率で含有する乳剤)は、写真
的に劣悪である。
【0030】通常、本発明の要件を満たさない劣悪な乳
剤は、立方体粒子、双晶非平板状粒子及びロッドによっ
て占められている全粒子投影面積を過剰比率で有する。
このような乳剤を図2に示す。粒子投影面積の大部分が
立方体粒子によって占められている。また、ロッド集団
が図1よりもはるかに顕著である。平板状粒子は少量存
在するが、それらは全粒子投影面積のわずかな部分を占
めるにすぎない。
【0031】本発明の要件を満たす図1の平板状粒子乳
剤と、図2の圧倒的に立方体粒子からなる乳剤とは、核
生成時のヨウ化物の管理法を除いては同じ条件下で調製
されたものである。図2の乳剤は塩化銀乳剤であるが、
図1の乳剤は少量のヨウ化物をさらに含む。
【0032】本発明の要件を満たす乳剤は、新規の析出
方法を発見したことによって得られた。この方法では、
{100}結晶面の出現を促進する条件下で、ヨウ化物
を存在させた高塩化物濃度環境中で粒子核生成を起こさ
せる。粒子形成が起こると、銀イオンと残りのハロゲン
化物イオンとから形成されている立方晶格子へのヨウ化
物の導入は、ヨウ化物イオンの直径が塩化物イオンのそ
れよりもはるかに大きいため破壊的である。導入された
ヨウ化物イオンは、さらなる粒子成長過程において規則
的(立方体)粒子ではなく平板状粒子をもたらす結晶不
規則性を導入する。
【0033】核生成の初期にヨウ化物イオンを結晶構造
内へ導入すると、一つ以上の立方晶面において一つ以上
の螺旋転位(スクリューディスロケーション)を有する
立方体粒子核が生じると考えられている。その後、少な
くとも一つの螺旋転位を含有する立方晶面は、規則的な
立方晶面(すなわち、螺旋転位を含まない面)よりも促
進された速度でハロゲン化銀を受容する。螺旋転位を含
む立方晶面が一つしかない場合には、粒子成長が一つの
面だけで促進されるので、成長を続けた結果得られる粒
子構造はロッドになる。立方晶構造の向かい合う二つの
平行な面のみが螺旋転位を含有する場合も同じ結果が得
られる。しかしながら、隣接しているいずれか二つの立
方晶面が螺旋転位を含有する場合には、成長を続けると
両面上の成長が促進されて、平板状粒子構造が得られ
る。本発明の乳剤の平板状粒子は、螺旋転位を含む二
つ、三つまたは四つの面を有するそのような粒子核によ
って得られるものと考えられる。
【0034】析出の初期には、分散媒と、分散媒中のハ
ロゲン化物イオン濃度を監視するための常用の銀電極及
び参照電極とを含む反応容器を提供する。その分散媒中
へ少なくとも50モル%が塩化物であるハロゲン化物イ
オンを導入する。すなわち、分散媒中のハロゲン化物イ
オンの半数以上が塩化物イオンである。分散媒のpCl
を、核生成時の{100}粒子面の形成が促進されるよ
うに調整する。すなわち、分散媒のpClを、0.5〜
3.5の範囲、好ましくは1.0〜3.0の範囲、そし
て最適には1.5〜2.5の範囲に調整する。
【0035】銀ジェットを開いて銀イオンを分散媒中へ
導入した時点で粒子核生成工程が開始される。銀ジェッ
トを開くと同時に、或いは最適には開く前に、ヨウ化物
イオンを分散媒中へ導入することが好ましい。塩化銀中
のヨウ化物の飽和限界に至るまでの幅広い範囲のヨウ化
物イオン濃度で、効果的に平板状粒子を形成させること
ができる。塩化銀中のヨウ化物の飽和限界は、H.Hi
rschの「コアを有する写真乳剤粒子(Photographic
Emulsion Grains with Cores ):第1部、コアの存在
の証拠(Evidence of the Presence of Cores )」(J.
of Photog. Science, Vol. 10 (1962), pp. 129-134)
に13モル%であると報告されている。等モル比の塩化
物イオンと臭化物イオンが存在するハロゲン化銀粒子で
は、ヨウ化物は粒子中に(銀を基準にして)27モル%
以下で導入されうる。分離したヨウ化銀相の析出を防止
し、よってさらに別の部類の望ましくない粒子の創出を
避けるために、ヨウ化物飽和限界よりも低い範囲で粒子
の核生成や成長を行うことが好ましい。一般には、核生
成の初期の分散媒中のヨウ化物イオン濃度を10モル%
未満に維持することが好ましい。実際には、望ましい平
板状粒子集団を達成するために核生成時に必要なヨウ化
物の量は極少量である。考えられる初期のヨウ化物イオ
ン濃度は0.001モル%の低濃度にまで至る。しかし
ながら、結果の再現性を考慮して、初期のヨウ化物イオ
ン濃度は好ましくは0.01モル%以上に、そして最適
には0.05モル%以上に維持する。
【0036】本発明の好ましい態様では、核生成工程の
際にヨウ塩化銀粒子核が形成される。核生成時の分散媒
中に少量の臭化物イオンが存在していてもよい。核生成
時の分散媒中には、粒子核中のハロゲン化物の50モル
%以上が塩化物イオンであることに適合すれば任意量の
臭化物イオンが存在することができる。粒子核は、銀を
基準にして、好ましくは70モル%以上、また最適には
90モル%以上の塩化物イオンを含有する。
【0037】分散媒中へ銀イオンを導入すると即座に粒
子核形成が起こる。操作上の便宜や再現性のため、核生
成工程中の銀イオンの導入は適当な時間、典型的には5
秒から1分未満、延長することが好ましい。pClが上
記の範囲内にある限り、核生成工程中にさらに新たな塩
化物イオンを分散媒へ添加する必要はない。しかしなが
ら、核生成工程中に銀とハロゲン化物塩とを両方同時に
導入することが好ましい。核生成工程を通して銀塩と同
時にハロゲン化物塩を添加する利点は、これにより、銀
イオン添加開始後に形成したどの粒子核も、確実に最初
に形成した粒子核と本質的に同じハロゲン化物含有量の
ものにすることができる点にある。核生成工程中にヨウ
化物イオンを添加することが特に好ましい。ヨウ化物イ
オンの析出速度はその他のハロゲン化物の速度をはるか
に上回るので、補充しないとヨウ化物は分散媒から消耗
していく。
【0038】核生成工程中は、便利な常用のいずれの銀
イオン源及びハロゲン化物源を使用してもよい。銀イオ
ンは、硝酸ナトリウム溶液のような銀塩水溶液として導
入することが好ましい。ハロゲン化物イオンは、リチウ
ム、ナトリウム及び/またはカリウムの塩化物、臭化物
及び/またはヨウ化物のような、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のハロゲン化物として導入することが好
ましい。
【0039】核生成工程中に分散媒中へ塩化銀またはヨ
ウ塩化銀のリップマン粒子を導入することは可能ではあ
るが、好ましいとはいえない。この場合、粒子核生成は
既に起こっており、そして核生成工程と先に称している
工程は実際には粒子面の不規則性を導入するための工程
である。粒子面の不規則性の導入が遅れることによる欠
点は、これにより得られる平板状粒子がそれ以外で得ら
れるよりも厚くなる点である。
【0040】核生成工程前に反応容器に含まれる分散媒
は、水と、上記の溶解したハロゲン化物イオンと、解こ
う剤とを含む。分散媒は、ハロゲン化銀の析出にとって
都合のよい常用の任意の範囲内のpHを示すことができ
るが、典型的には2〜8を示す。分散媒のpHを酸性側
(すなわち、<7.0)に維持することが好ましいが、
必要ではない。カブリを最小限に抑えるために、析出に
とって好ましいpH範囲は2.0〜5.0である。分散
媒のpHを調整するためには、硝酸や塩化水素酸のよう
な鉱酸及び水酸化アルカリのような塩基を使用すること
ができる。また、pH緩衝剤を含有させることもでき
る。
【0041】解こう剤は、写真ハロゲン化銀乳剤、とり
わけ平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の析出に有用であるこ
とが知られている便利な常用のいずれの態様でもとるこ
とができる。常用の解こう剤の概要については、Res
earch Disclosure,Vol.308,
1989年12月、Item 308119、Sect
ion IXに記載されている。Research D
isclosureは、Kenneth Mason
Publications社(Emsworth, H
ampshire P010 7DD、英国)よる刊行
物である。ゼラチン系解こう剤(例、ゼラチン及びゼラ
チン誘導体)を使用することが好ましい。写真分野で製
造され用いられているように、ゼラチン系解こう剤は典
型的には相当濃度のカルシウムイオンを含有するが、脱
イオン化したゼラチン系解こう剤を使用することが周知
の慣例となっている。後者の場合、アルカリ土類金属や
土類金属のイオンのような2価または3価の金属イオ
ン、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウムま
たはアルミニウムイオンを添加することによって、カル
シウムイオンの除去を補償することが好ましい。特に好
ましい解こう剤は、低メチオニンゼラチン系解こう剤
(すなわち、解こう剤1グラム当たりのメチオニン含有
量が30マイクロモル未満、最適には12マイクロモル
未満であるもの)である。一般に、核生成工程の初期に
は、完成乳剤を形成する分散媒の約10%以上(典型的
には20〜80%)が反応容器中に存在する。析出開始
時に反応容器中に比較的低濃度の解こう剤、典型的には
10〜20%の解こう剤を存在させて維持することが慣
例となっている。核生成工程中に{100}面を有する
薄い平板状粒子の比率を増加させるためには、核生成工
程の初期時点で分散媒中の解こう剤濃度を分散媒の総重
量の0.5〜6重量%の範囲内にしておくことが好まし
い。析出後の塗布用乳剤を調製するために、ゼラチン、
ゼラチン誘導体並びにその他のベヒクル及びベヒクル増
量剤を添加することが慣例となっている。析出完了後に
添加されるゼラチンやゼラチン誘導体の中には、自然に
含まれている量のメチオニンが存在してもよい。
【0042】核生成工程は、ハロゲン化銀乳剤の析出に
都合のよい常用のいずれの温度で行ってもよい。周囲温
度付近(例、30℃)から約90℃までの範囲にある温
度が考えられるが、好ましい核生成温度範囲は35〜7
0℃である。
【0043】粒子核の形成はほとんど瞬間的に起こるの
で、核生成工程時には総銀量のうちのほんの一部分を導
入するだけでよい。典型的には、総銀量の約0.1〜1
0モル%を核生成工程中に導入する。
【0044】核生成工程に続いて粒子成長工程を行い、
そこで粒子核を成長させて、所望の平均ECDを示す
{100}主面を有する平板状粒子を得る。核生成工程
の目的が所望の結晶構造不規則性を導入した粒子集団を
形成することであるのに対し、成長工程の目的は、現存
の粒子集団の表面にさらに新たなハロゲン化銀を析出さ
せる(成長させる)と同時に別の新たな粒子の形成を防
止または最小限に抑えることである。成長工程中に別の
新たな粒子が形成すると、乳剤の多分散性が増大し、そ
して反応容器内の条件を核生成工程について上述したよ
うに維持しない限り、成長工程において形成した別の新
たな粒子集団は上記の所望の平板状粒子特性を示さな
い。
【0045】最も簡単な態様では、本発明による乳剤を
調製する方法は、銀イオンの導入を最初から最後まで中
断しないシングルジェット法として実施することができ
る。当業者が一般に認識しているように、銀イオンを一
定速度で導入した場合でも粒子形成過程は粒子成長過程
へ自然に遷移する。なぜなら、粒子核の大きさが増加す
ると、銀イオン及びハロゲン化物イオンを分散媒から受
容できる速度が、新規粒子が形成されえないほどに十分
に高い速度で銀イオン及びハロゲン化物イオンを受容す
る点に到達するまで増加するからである。操作上は簡単
ではあるが、シングルジェット析出法では、ハロゲン化
物の含有量やプロフィールに限界があり、また一般に多
分散性の高い粒子集団が得られる。
【0046】粒子集団が到達可能な最も幾何学的に均一
である写真乳剤を調製することが通常好ましい。という
のは、最適に増感される、或いは写真用途にとって最適
に調製される全粒子集団の割合をより高めることができ
るからである。さらに、通常は、目的のセンシトメトリ
ー的プロフィールに一致させた単一の多分散乳剤を析出
させるよりも、目的のプロフィールを得るために比較的
単分散性である乳剤を配合する方が便利である。
【0047】本発明による乳剤の調製では、核生成工程
終了時に且つ乳剤を所望の最終寸法及び形状にする成長
工程へ進む前に、銀塩及びハロゲン化物塩の導入を中断
することが好ましい。核生成工程について上述した温度
範囲内で、粒子分散度を低下させるに十分な期間乳剤を
保持する。保持期間は1分から数時間の範囲をとりうる
が、典型的な保持時間は5分〜1時間の範囲にある。こ
の保持期間中、比較的小さな粒子核が、生き残る比較的
大きな粒子核表面にオストワルド熟成し、その結果全体
として粒子分散度が低下する。
【0048】所望であれば、保持期間中、乳剤中に熟成
剤を存在させることによって熟成速度を増加させてもよ
い。熟成を促進させる常用の簡単な方法は、分散媒中の
ハロゲン化物イオン濃度を増加させる方法である。これ
により、銀イオンと複数のハロゲン化物イオンとの錯体
が生じ、熟成が促進される。この方法を採用した場合に
は、分散媒中の塩化物イオン濃度を増加させることが好
ましい。すなわち、分散媒のpClを、塩化銀の溶解度
が増加する範囲へ低下させることが好ましい。代わり
に、常用の熟成剤を使用することによって、{100}
平板状粒子が占める全粒子投影面積の割合を増加させる
こと、及び熟成を促進することができる。好ましい熟成
剤は硫黄を含有する熟成剤、例えばチオエーテル及びチ
オシアネートである。典型的なチオシアネート熟成剤
が、Nietzらの米国特許第2,222,264号明
細書、Loweらの米国特許第2,448,534号明
細書及びIllingsworthの米国特許第3,3
20,069号明細書に記載されており、本明細書では
これらの記載を参照することによって取り入れるものと
する。典型的なチオエーテル熟成剤が、McBride
の米国特許第3,271,157号明細書、Jones
の米国特許第3,574,628号明細書及びRose
ncrantzらの米国特許第3,737,313号明
細書に記載されており、本明細書ではこれらの記載を参
照することによって取り入れるものとする。最近では、
クラウンチオエーテルを熟成剤として使用することが提
案されている。第一または第二アミノ部分を含有する熟
成剤、例えばイミダゾール、グリシンまたは置換誘導体
もまた有効である。{100}平板状粒子が占める全粒
子投影面積の割合を増加させる際には、亜硫酸ナトリウ
ムも有効であることが例示されている。
【0049】所望の粒子核集団が形成されたら、本発明
の乳剤を得るための粒子成長は、{100}粒子面によ
って画定されたハロゲン化銀粒子の析出に便利な常用の
いずれの析出技法によっても進行させることができる。
核生成工程中にはヨウ化物イオン及び塩化物イオンを粒
子中へ導入させる必要があり、それゆえこれらは完成粒
子中の内部核生成部位に存在しているが、成長工程中で
は、立方晶格子構造を形成することが知られているいず
れのハロゲン化物またはハロゲン化物の組合せを使用し
てもよい。成長工程中は、ヨウ化物イオンまたは塩化物
イオンのいずれも粒子中へ導入する必要はない。という
のは、平板状粒子の成長をもたらす不規則粒子核面は、
一度導入されると、ハロゲン化物またはハロゲン化物の
組合せが立方晶格子を形成するものである限り、析出す
るハロゲン化物とは無関係に、続く成長工程中に保持さ
れるからである。このため、ヨウ塩化銀を析出させる際
には13モル%(好ましくは6モル%)を超えるヨウ化
物量が、ヨウ臭化銀を析出させる際には40モル%(好
ましくは30モル%)を超えるヨウ化物量が、そして臭
化物と塩化物とを含有するヨウハロゲン化銀を析出させ
る際には比例的な中間量を超えるヨウ化物量が排除され
る。成長工程中に臭化銀またはヨウ臭化銀を析出させる
場合、分散媒中のpBrを1.0〜4.2、好ましくは
1.6〜3.4の範囲内に維持することが好ましい。成
長工程中に塩化銀、ヨウ塩化銀、臭塩化銀またはヨウ臭
塩化銀を析出させているときには、分散媒中のpCl
を、核生成工程について先に記載した範囲内に維持する
ことが好ましい。
【0050】粒子成長工程中に特別なハロゲン化物を導
入することによって平板状粒子の厚さを20%までの範
囲で低下させうることがまったく意外にも発見された。
驚くべきことに、成長工程中に臭化物を銀量を基準に
0.05〜15モル%(好ましくは1〜10モル%)の
範囲で添加すると、臭化物イオンを含まない同じ析出条
件下で得られるよりも薄い{100}平板状粒子が得ら
れることが認められた。同様に、成長工程中にヨウ化物
を銀量を基準に0.001〜<1モル%の範囲で添加す
ると、ヨウ化物イオンを含まない同じ析出条件下で得ら
れるよりも薄い{100}平板状粒子が得られることが
認められた。
【0051】成長工程中は、銀塩とハロゲン化物塩の両
方を分散媒中へ導入することが好ましい。換言すれば、
(もしあれば)添加するヨウ化物塩を残りのハロゲン化
物塩と共に導入するか、或いは独立したジェットを介し
て導入する、ダブルジェット析出法が考えられる。銀塩
とハロゲン化物塩との導入速度を制御して、再核生成
(すなわち、新規粒子集団の形成)を防止する。再核生
成を防止するための添加速度制御については当該技術分
野では一般に周知のことであり、例えば、Wilgus
の独国特許出願公開(OLS)第2,107,118号
明細書、Irieの米国特許第3,650,757号明
細書、Kurzの米国特許第3,672,900号明細
書、Saitoの米国特許第4,242,445号明細
書、Teitschiedらの欧州特許出願第8010
2242号明細書、及びWeyの「ゼラチン溶液中のA
gBr結晶の成長機構(Growth Mechanism of AgBr Crys
talsin Gelatin Solution) 」〔Photographic Science
and Engineering, Vol. 21,No. 1, Jan./Feb. 1977, p.
14 〕に例示されている。
【0052】本発明の最も簡単な態様では、粒子析出の
核生成段階と成長段階とが同じ反応容器中で起こる。し
かしながら、粒子析出を、特に核生成段階の完了後に、
中断してもよいことが認識されている。さらに、上記の
単一の反応容器の代わりに二つの反応容器を使用しても
よい。粒子調製の核生成段階を上流反応容器(以降、核
生成反応容器とも称する)の中で行い、そして分散した
粒子核を下流反応容器(以降、成長反応容器とも称す
る)へ移送してそこで粒子析出の成長段階を行うことが
できる。この種の配置の一つとして、成長反応容器の上
流で反応体を受容して混合するために、閉鎖された核生
成反応容器を使用してもよい。これについては、Pos
seらの米国特許第3,790,386号明細書、Fo
rsterらの米国特許第3,897,935号明細
書、Finnicumらの米国特許第4,147,55
1号明細書、及びVerhilleらの米国特許第4,
171,224号明細書に例示されており、本明細書で
はこれらの記載を参照することによって取り入れる。こ
れらの配置では、成長反応容器の内容物を核生成反応容
器へ再循環させる。
【0053】本発明では、粒子形成及び成長の制御にと
って重要な各種変数、例えばpH、pAg、熟成、温度
及び滞留時間を、別々の核生成反応容器と成長反応容器
とにおいて独立に制御できることが考えられる。核生成
反応容器の下流にある成長反応容器で起こる粒子成長と
粒子核生成とを完全に独立させるには、成長反応容器の
内容物を核生成反応容器へ再循環させるべきではない。
粒子核生成と成長反応容器の内容物とを分離する好まし
い配置については、Mignotの米国特許第4,33
4,012号明細書(粒子成長工程中の有用な限外濾過
についても記載している)、Urabeの米国特許第
4,879,208号明細書並びに欧州特許出願公開公
報第326,852号、同第326,853号、同第3
55,535号及び同第370,116号明細書、Ic
hizoの欧州特許出願公開公報第0 368 275
号明細書、Urabeらの欧州特許出願公開公報第0
374 954号明細書、並びにOnishiらの特開
平2−172817号明細書に記載されている。
【0054】粒子核生成の方法を、平板状粒子の形成に
必要な結晶不規則性を生ぜしめるヨウ化物を利用する方
法に関して先に記載してきたが、以下の実施例で例示さ
れているように、平板状粒子を生ぜしめるために核生成
時にヨウ化物イオンを存在させるという要件を除外した
別の代わりの核生成手順を考案した。さらに、代わりと
なるこれらの別の手順は、核生成時にヨウ化物を使用す
る方法にも適合する。こうして、平板状粒子を得るため
に、これらの手順を、平板状粒子形成の核生成工程中に
完全に利用してもよいし、またヨウ化物イオンと併用し
てもよい。
【0055】ハロゲン化物イオンと銀イオンとによる有
意なレベルの分散媒の過飽和が核生成時に存在する、い
わゆる投込み(dump)核生成をはじめとする急速粒
子核生成は、平板度の原因となる粒子不規則性の導入を
促進する。核生成は本質的に瞬時に達成されうるので、
初期過飽和から上記の好ましいpCl範囲への即時の逸
脱は、この方法と完全に一致する。
【0056】また、粒子核生成時の分散媒中の解こう剤
濃度を1重量%未満に維持すると、平板状粒子の形成が
向上することも認められている。粒子核対の凝集が少な
くとも部分的に原因となって平板状粒子の形成を誘発す
る結晶不規則性を導入する場合があると考えられてい
る。限定的凝集は、分散媒に解こう剤を与えない方法、
または解こう剤濃度を最初に制限する方法によって促進
することができる。Mignotの米国特許第4,33
4,012号明細書は、粒子核の凝集を防止するために
可溶性塩反応生成物を除去することによる解こう剤を存
在させない粒子核生成について例示している。粒子核の
限定的凝集は望ましいと考えられているので、粒子核の
凝集を除外するMignotの積極的な介在は排除して
も調節してもよい。また、粒子表面への付着性が低下し
ている解こう剤を1種以上使用することによって限定的
粒子凝集を促進する方法も考えられる。さらに、いわゆ
る「合成解こう剤」(すなわち、合成ポリマー由来の解
こう剤)を用いて、粒子の吸着量を調節することができ
る。もちろん、粒子核の限定的凝集に適合する解こう剤
の最大量は、粒子表面への吸着強度に関係する。粒子核
生成が完了したならば、銀塩の導入直後に、残る析出プ
ロセスにとって都合のよい任意の常用の濃度へ解こう剤
濃度を増加させることができる。
【0057】本発明の乳剤は、塩化銀乳剤、ヨウ塩化銀
乳剤、ヨウ臭塩化銀乳剤及びヨウ塩臭化銀乳剤を含む。
粒子中には、銀1モル当たり10-2モル以下の、典型的
には10-4モル未満の濃度でドーパントを存在させても
よい。粒子析出中に、好ましくは析出の成長段階におい
て、銅、タリウム、鉛、水銀、ビスマス、亜鉛、カドミ
ウム、レニウム並びに第VIII族金属(例、鉄、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金)のような金属の化合物を存在させてもよ
い。写真特性の調節は、粒子内部のドーパントの量と場
所に関係する。該金属が、六配位錯体や四配位錯体のよ
うな配位錯体の一部を形成する場合、その配位子もまた
粒子内部に含まれることができ、さらにその配位子が写
真特性に影響を与えることもできる。配位子は、例えば
ハロ、アコ(aquo)、シアノ、シアネート、チオシ
アネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ及びカ
ルボニルが考えられ、また写真特性の調節に利用するこ
とができる。
【0058】本発明は、高塩化物(塩化物含有量が50
モル%を超える)の平板状粒子乳剤を提供する上で特に
有利である。というのは、{111}面で制限されてい
る平板状粒子を有する常用の高塩化物平板状粒子乳剤
は、元来不安定であり、また粒子が非平板状粒子形態へ
逆行しないように形態学的安定化剤を存在させる必要が
ある。本発明による特に好ましい高塩化物乳剤は、70
モル%を超える(最適には90モル%を超える)塩化物
を含有する乳剤である。
【0059】本発明の実施にとって本質的ではないが、
{100}主面を有する平板状粒子の集団を最大化する
ために使用できるさらなる方法は、調製時に乳剤中の非
{100}粒子結晶面の出現を抑制することができる剤
を含ませる方法である。抑制剤は、使用した場合には、
粒子核生成中に、粒子成長中に、または析出工程全体に
わたり活性であることができる。
【0060】考えられている析出条件下で有用な抑制剤
は、共鳴安定化されたp電子対を有する窒素原子を含む
有機化合物である。共鳴安定化によって、析出の比較的
酸性条件下での窒素原子のプロトン化が防止される。
【0061】窒素原子のp電子対を安定化するために芳
香族共鳴を利用することもできる。この窒素原子は、ア
ゾール環やアジン環のように芳香環内に含まれていて
も、また芳香環の環置換基であってもよい。
【0062】一つの好ましい態様では、抑制剤は以下の
化学式を満たすことができる。
【化1】
【0063】上式中、Zは、好ましくは炭素及び窒素環
原子によって形成される5員または6員の芳香環構造を
完成するために必要な原子を表す。好ましい芳香環は、
1個、2個または3個の窒素原子を含有するものであ
る。特に考えられる環構造には、2H−ピロール、ピロ
ール、イミダゾール、ピラゾール、1,2,3−トリア
ゾール、1,2,4−トリアゾール、1,3,5−トリ
アゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン及びピリダ
ジンが含まれる。
【0064】安定化された窒素原子が環置換基である場
合には、好ましい化合物は以下の化学式を満たす。
【化2】
【0065】上式中、Arは、炭素原子を5〜14個含
有する芳香環構造であり、R1 及びR2 は、独立に、水
素、Arまたは都合のよい任意の脂肪族基であるか、或
いは共に5員環または6員環を完成する。Arは、フェ
ニルやナフチルのような炭素環式芳香環であることが好
ましい。代わりに、上記の窒素及び炭素を含有する芳香
環のいずれかを、式IIの窒素原子に環炭素原子を介し
て結合してもよい。この場合、得られる化合物は式Iと
式IIの両方を満たす。幅広い種類の脂肪族基の中から
任意のものを選ぶことができる。考えられる最も簡単な
脂肪族基は、好ましくは1〜10個の、最も好ましくは
1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基である。ハロ
ゲン化銀の析出に適合することが知られているアルキル
基のいずれの官能置換基が存在してもよい。また、シク
ロアルカンやシクロアルケンのような5員環または6員
環を示す環状脂肪族置換基、及び酸素及び/または窒素
ヘテロ原子を含有するもののような脂肪族複素環式環を
使用することも考えられる。シクロペンチル、シクロヘ
キシル、ピロリジニル、ピペリジニル、フラニル及び類
似の複素環式環が特に考えられる。
【0066】以下に代表的化合物を記載する。アニリ
ン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ベンジ
ジン、カルバゾール、ノルハルマン、ピロール、インド
ール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジ
ン、1,8−ナフチリジン、1,10−フェナントロリ
ン、ニコチン、ベンゾオキサゾール、ピラゾール、アン
チピリン、イミダゾール、インダゾール、ピリミジン、
ピラジン、2,2’−ビピラジン、プテリジン、1,
2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3
−アミノ−1,2,4−トリアゾール、3,5−ジアミ
ノ−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン。
【0067】好ましい抑制剤とその有用な濃度は、以下
の手順によって選定することができる。抑制剤としての
使用が考えられる化合物を、平均粒子縁長が0.3μm
の立方体粒子から本質的に成る塩化銀乳剤へ添加する。
その乳剤は、0.2Mの酢酸ナトリウムを含み、2.1
のpClを示し、そして検討中の化合物のpKaよりも
1単位以上大きいpHを示す。その乳剤を、抑制剤を存
在させた状態で75℃で24時間保持する。24時間後
に顕微鏡で評価した際に、検討中の化合物を含まないこ
とだけが違う対照物よりも立方体粒子の方が鋭い{10
0}結晶面の縁を示した場合には、導入した化合物は抑
制剤として作用している。{100}結晶面の交差部の
縁がより鋭いという意義は、粒子縁部がイオンの分散媒
への再入に関して粒子上の最も活性な部位であるという
事実にある。鋭い縁部を維持することによって、抑制剤
は、例えば丸い縁部や角部に存在するような非{10
0}結晶面の出現を抑制するように作用する。場合によ
って、溶解している塩化銀が立方体粒子の縁部へ排他的
に析出する代わりに、{100}結晶面で画定された新
規の粒子集団が形成する。最適な抑制剤活性は、新規粒
子集団が、平板状粒子が{100}結晶主面で画定され
ている平板状粒子集団である場合に起こる。
【0068】ホストとして作用する平板状粒子の表面に
銀塩をエピタキシャル析出させることが特に考えられ
る。高塩化物ハロゲン化銀粒子上への常用のエピタキシ
ャル析出については、Maskaskyの米国特許第
4,435,501号明細書(特に実施例24B)、O
gawaらの米国特許第4,786,588号及び同第
4,791,053号明細書、Hasebeらの米国特
許第4,820,624号及び同第4,865,962
号明細書、Sugimoto及びMiyakeの「コロ
イドAgCl微結晶のBr- イオンによるハロゲン化物
変換プロセス機構(Mechanism of Halide Conversion P
rocess of Colloidal AgCl Microcrystals by Br- Ion
s)」〔Part I and II, Journal of Colloid and Inter
face Science,Vol. 140, No. 2, Dec. 1990, pp. 335-3
61〕、Houleらの米国特許第5,035,992号
明細書、並びに公開特許公報第252649号(優先日
1990年2月3日:JP051165日本)及び公開
特許公報第288143号(優先日1990年4月4
日:JP089380日本)明細書に記載されている。
上記米国特許明細書の記載を本明細書に参照することに
よって取り入れる。
【0069】本発明の表示要素は、原画要素からの画像
の転写を受容するのに適したハロゲン化銀写真要素、例
えばカラーペーパーまたは映画フィルムである。このよ
うな画像の転写は、当該技術分野で知られている各種の
方法で実施することができる。本明細書中で相対用語と
して用いられている表示要素は、カラーネガから得られ
るプリントに用いられる印画紙のような、特定の原画写
真要素からの画像を受容する表示要素を意味する。表示
要素に用いられる写真乳剤は、とりわけ塩化銀、臭塩化
銀、臭化銀、ヨウ臭塩化銀、ヨウ塩化銀またはヨウ臭化
銀を含むことができる。塩化銀及び臭塩化銀の乳剤が好
ましい。乳剤に何が混合されていても、表示写真要素は
約50モル%以上の塩化銀(好ましくは70モル%、最
も好ましくは98モル%以上)を含有しなければならな
い。写真要素中のヨウ化銀の全量は約2モル%未満、好
ましくは1モル%未満でなければならない。全塗布銀量
は、約0.10〜約3.0グラム/平方メートルとする
ことができ、中でも2.0グラム/平方メートル未満と
することが好ましい。
【0070】本発明においては、本発明の原画写真要素
と表示写真要素とを処理するのに用いられる対応する現
像液、ブリックシング液、漂白液または定着液のうちの
一つ以上が、実質的に同じ化学組成を示すか、或いは実
質的に同じ化学成分を有する。用語「対応する」とは、
原画要素と表示要素の両方に対する同じ処理工程に用い
られる溶液を意味する。例えば、原画要素を漂白するた
めに用いられる漂白液と、表示要素を漂白するために用
いられる漂白液とが、対応する溶液である。
【0071】実質的に同じ化学組成を示すということ
は、フィルムから浸出したかまたは他の処理液から運ば
れてきた化学成分によってシーズン化される前の溶液の
化学組成を意味する。それはさらに、同じ配合を用いて
別々のバッチの溶液を混合した時に生じうるわずかな変
動を含む同じ濃度で同じ化学成分を含有する溶液を意味
する。同じ化学組成を有する対応する溶液を用いると、
原画要素と表示要素のための対応する溶液を含有する容
器が共通の液源から供給されるので好ましい。一つの実
施態様において、原画要素と表示要素とを一つ以上の共
通の溶液で処理するが、このことは両方の要素のための
特定の処理工程が同じタンク内で行われることを意味し
ている。
【0072】実質的に同じ化学成分を示すということ
は、フィルムから浸出したかまたは他の処理液から運ば
れてきた他の化学成分によってシーズン化される前に溶
液中に含まれる化学成分を意味する。このような対応す
る溶液は、同じ化学成分を異なる濃度で含有することが
できる。この実施態様では、添加量のみを変化させるこ
とによって対応する溶液に同じ補充液及び再生液を使用
することができる。
【0073】本発明によれば多数の処理実施態様が利用
可能である。その範囲は、原画写真要素と表示写真要素
を共通の現像液及び脱銀液において現像及び脱銀する態
様から、対応する溶液のうちの一つだけが実質的に同じ
化学組成または同じ化学成分を有する原画要素及び表示
要素を現像及び脱銀する態様にまでを含む。簡便性から
みればすべてが共通の処理が望ましいが、現存の処理装
置や環境規制の実際的な局面があるので、共通の溶液で
はなく、実質的に同じ化学成分または組成を有する対応
する溶液において原画要素と表示要素を処理することが
好ましい。さらに好ましい方法は、化学組成が異なる現
像液を使用するが、同じ化学成分または組成を示す対応
する溶液において脱銀する方法である。原画要素は、約
4分未満で現像し、そして約8分未満で脱銀することが
好ましい。
【0074】当業者は、水洗、安定化、リンス、反転処
理及び中和をはじめとする他の多数の補助処理工程がし
ばしば用いられることを知っている。こうした工程の一
つ以上を、共通溶液または実質的に同じ溶液において原
画要素及び表示要素のために実施してもよい。
【0075】低ヨウ化物、塩化物含有要素に用いるのに
適したいずれの現像剤でも本発明に使用することができ
る。このような発色現像液は、典型的には第一芳香族ア
ミノ系発色現像剤を含有する。これらの発色現像剤はよ
く知られており、また各種のカラー写真処理に広く用い
られている。これらにはアミノフェノール類及びp−フ
ェニレンジアミン類が含まれる。発色現像剤の含有量
は、発色現像液1リットル当たり一般には1〜30グラ
ムであるが、2〜20グラムが好ましく、さらに3〜1
0グラムが最も好ましい。
【0076】アミノフェノール系現像剤の例には、o−
アミノフェノール、p−アミノフェノール、5−アミノ
−2−ヒドロキシトルエン、2−アミノ−3−ヒドロキ
シトルエン、2−ヒドロキシ−3−アミノ−1,4−ジ
メチルベンゼンが含まれる。特に有用な第一芳香族アミ
ノ発色現像剤は、p−フェニレンジアミン、特にN,N
−ジアルキル−p−フェニレンジアミンであるが、その
アルキル基または芳香族核は置換されていてもいなくて
もよい。有用なp−フェニレンジアミン系発色現像剤の
例には、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミンモ
ノヒドロクロリド、4−N,N−ジエチル−2−メチル
フェニレンジアミンモノヒドロクロリド、4−(N−エ
チル−N−2−メタンスルホニルアミノエチル)−2−
メチルフェニレンジアミンセスキスルフェート1水和
物、4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)−
2−メチルフェニレンジアミンスルフェート、及び4−
N,N−ジエチル−2,2’−メタンスルホニルアミノ
エチルフェニレンジアミンヒドロクロリドが含まれる。
【0077】第一芳香族アミノ発色現像剤の他に、本発
明に用いられる発色現像液は、各種の他の試薬、例えば
pH制御用アルカリ、臭化物、ヨウ化物、ベンジルアル
コール、酸化防止剤、カブリ防止剤、可溶化剤、増白
剤、等を含有してもよい。
【0078】写真用発色現像組成物は、pHが7よりも
高い、好ましくは約9〜約13の範囲にある、アルカリ
性水溶液の形態で使用することができる。必要なpHを
付与するため、アルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩といっ
た、周知の広く用いられているpH緩衝剤を1種以上含
有させてもよい。炭酸カリウムが特に好ましい。
【0079】実質的に同じ化学組成または実質的に同じ
化学成分を示す対応する現像液において原画写真要素と
表示写真要素を現像する場合、好ましい現像液は、臭化
物を実質的に含まずに、4−(N−エチル−N−2−メ
タンスルホニルアミノエチル)−2−メチルフェニレン
ジアミンセスキスルフェート1水和物を現像剤として含
む。それはさらに、発色現像剤1モル当たり約0.2モ
ル未満のスルフィットを含有する。
【0080】現像剤の他に、好ましい現像液はN,N−
ジアルキルヒドロキシルアミンを含有する。N,N−ジ
アルキルヒドロキシルアミンは、発色現像組成物におい
て遊離アミンの形態で使用することができるが、より典
型的には水溶性酸塩の形態で用いられる。このような塩
の代表例は、硫酸塩、シュウ酸塩、、塩化物、リン酸
塩、炭酸塩及び酢酸塩である。N,N−ジアルキルヒド
ロキシルアミンの代表例には、N,N−ジエチルヒドロ
キシルアミン、N−エチル−N−メチルヒドロキシルア
ミン、N−エチル−N−プロピルヒドロキシルアミン、
N,N−ジプロピルヒドロキシルアミン、及びN−メチ
ル−N−ブチルヒドロキシルアミンが含まれる。
【0081】原画要素と表示要素とで異なる現像液を用
いる場合、表示要素にとって好ましい現像液は先に記載
した共通現像にとって好ましい現像液と同じである。原
画写真要素にとって好ましい現像液は、(1)現像剤と
して4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)−
2−メチルフェニレンジアミンスルフェート、(2)ヒ
ドロキシルアミンスルフェート、(3)4−(N−エチ
ル−N−2−ヒドロキシエチル)−2−メチルフェニレ
ンジアミンスルフェート1モル当たり約0.2モル以上
のスルフィット、及び(4)約0.01モル/リットル
以上の臭化物を含有する。
【0082】本発明の原画写真要素及び表示写真要素
は、発色現像を行った後に脱銀される。脱銀工程は、以
下の方法(1)〜(4)、すなわち(1)漂白浴と定着
浴を使用する方法、(2)漂白浴とブリックシング浴を
使用する方法、(3)ブリックシング浴と定着浴を使用
する方法、並びに(4)ブリックシング浴のみを使用す
る方法、のうちの一つによって行うことができる。処理
時間を短縮するためにはブリックシングが好ましい場合
がある。
【0083】本発明の漂白液またはブリックス液に使用
できる漂白剤の例は、第二鉄塩、過硫酸塩、二クロム酸
塩、臭素酸塩、赤血塩、及びアミノポリカルボン酸第二
鉄錯塩であるが、中でもアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩が好ましい。
【0084】好ましいアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
を以下に記載する。 (1)エチレンジアミン4酢酸第二鉄錯体 (2)ジエチレントリアミン5酢酸第二鉄錯体 (3)シクロヘキサンジアミン4酢酸第二鉄錯体 (4)イミノ2酢酸第二鉄錯体 (5)メチルイミノ2酢酸第二鉄錯体 (6)1,3−ジアミノプロパン4酢酸第二鉄錯体 (7)グリコールエーテルジアミン4酢酸第二鉄錯体 (8)β−アラニン2酢酸第二鉄錯体
【0085】これらのアミノポリカルボン酸第二鉄錯体
は、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩の
形態で用いられる。スピードにとってはアンモニウム塩
が好ましい場合があるが、環境問題からはアルカリ塩の
方が好ましい。
【0086】本発明の漂白液やブリックシング液におけ
るアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の含有量は約0.0
5〜1モル/リットルである。である。漂白液のpH範
囲は2.5〜7、好ましくは4.0〜7である。
【0087】漂白液またはブリックシング液は、臭化物
(例、臭化カリウム、臭化ナトリウム及び臭化アンモニ
ウム)、塩化物(例、塩化カリウム、塩化ナトリウム及
び塩化アンモニウム)並びにヨウ化物(例、ヨウ化アン
モニウム)のような再ハロゲン化剤を含有することがで
きる。それらはまた、1種以上の無機酸や有機酸または
それらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を含有
すること、さらにpH緩衝剤、例えばホウ酸、ホウ砂、
メタホウ酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、亜リン酸、リン酸、リン酸ナ
トリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム及び酒石酸
や、或いは硝酸アンモニウム及びグアニジンといった腐
食防止剤を含有することができる。
【0088】本発明において使用可能な定着剤の例とし
て、ハロゲン化銀用の水溶性溶剤、例えばチオ硫酸塩
(例、チオ硫酸ナトリウム及びチオ硫酸アンモニウ
ム)、チオシアン酸塩(例、チオシアン酸ナトリウム及
びチオシアン酸アンモニウム)、チオエーテル化合物
(例、エチレンビスチオグリコール及び3,6−ジチア
−1,8−オクタンジオール)、並びにチオ尿素が挙げ
られる。これらの定着剤は、単独で使用しても、或いは
2種以上の試薬を組み合わせて使用してもよい。本発明
ではチオ硫酸塩を使用することが好ましい。
【0089】定着剤の含有量は約0.2〜2モルである
ことが好ましい。ブリックシング液や定着液のpH範囲
は、好ましくは3〜10、より好ましくは5〜9であ
る。
【0090】定着液のpHを調整するために、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
を添加することができる。
【0091】ブリックシング液や定着液は、亜硫酸塩
(例、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム及び亜硫酸ア
ンモニウム)、重亜硫酸塩(例、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸カリウム)並びに
メタ重亜硫酸塩(例、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜
硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸アンモニウム)のよう
な防腐剤を含むこともできる。これらの化合物の含有量
は、亜硫酸イオンの量で、約0〜0.50モル/リット
ル、好ましくは0.02〜0.40モル/リットルであ
る。アスコルビン酸、重亜硫酸カルボニル、酸付加物ま
たはカルボニル化合物を防腐剤として使用することもで
きる。
【0092】原画写真要素と表示写真要素とを、実質的
に同じ化学成分を有する対応する溶液中でブリックシン
グすることによって脱銀する場合には、好ましいブリッ
クシング液はチオ硫酸塩及びエチレンジアミン4酢酸第
二鉄(アンモニウムを好ましい対イオンとして含む)を
含有する。原画写真要素は、15〜260秒、好ましく
は20〜180秒で十分に脱銀することができる。
【0093】対応するブリックシング液が実質的に同じ
化学組成を示す場合には、ブリックシング液は、約0.
75モル/リットル未満のチオ硫酸塩(チオ硫酸アンモ
ニウムが好ましい)と、約0.25モル/リットル未満
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯体(エチレンジアミン
4酢酸第二鉄が好ましい)とを含有すべきである。原画
要素は4分未満で十分に脱銀されなければならない。好
ましくは、原画要素は1〜4分でブリックスされるべき
であるが、中でも、硫黄銀結合基を有する現像抑制剤を
含むかまたは1平方メートル当たりの銀含有量が5グラ
ムよりも多い原画要素に対しては2〜4分が好ましい。
【0094】原画写真要素と表示写真要素とを、実質的
に同じ化学成分を有する対応する溶液中で漂白すべき場
合には、好ましい漂白液は、1,3−プロピレンジアミ
ン4酢酸第二鉄を含有し、且つアンモニウムイオンを実
質的に含有しない。すなわち、シーズン化前の溶液はア
ンモニウムイオンを含有しない。原画写真要素は、20
〜260秒、好ましくは30〜120秒で十分に漂白す
ることができる。
【0095】対応する漂白液が実質的に同じ化学組成を
示す場合には、漂白液は、約0.075モル/リットル
未満のアミノポリカルボン酸第二鉄錯体(1,3−プロ
ピレンジアミン4酢酸第二鉄が好ましい)を含有すべき
である。漂白液は実質的にアンモニウムイオンを含有し
ないことが好ましい。好ましい漂白時間は0.5〜6分
であるが、中でも、硫黄銀結合基を有する現像抑制剤を
含み、且つ1平方メートル当たりの銀含有量が5グラム
よりも多い原画要素に対しては2〜6分が好ましい。
【0096】原画写真要素と表示写真要素とを、実質的
に同じ化学成分を有する対応する溶液中で定着すべき場
合には、好ましい定着液は、チオ硫酸ナトリウムを含有
し、且つアンモニウムイオンを実質的に含有しない。す
なわち、シーズン化前の溶液はアンモニウムイオンを含
有しない。原画写真要素は、20〜260秒、好ましく
は30〜120秒で十分に定着することができる。
【0097】対応する定着液が実質的に同じ化学組成を
示す場合には、定着液は、約0.25モル/リットル未
満のチオ硫酸塩を含有すべきである。定着液はアンモニ
ウムイオンを実質的に含有しないことが好ましい。好ま
しい定着時間は0.5〜6分であるが、中でも、硫黄銀
結合基を有する現像抑制剤を含み、また1平方メートル
当たりの銀含有量が5グラムよりも多い原画要素に対し
ては2〜6分が好ましい。
【0098】一つの実施態様では、原画写真要素と表示
写真要素を漂白及び定着するのに用いられる対応する漂
白液及び定着液は、実質的に同じ化学組成を示し、そし
て原画写真要素は1平方メートル当たり5グラム未満の
銀を含有する。この実施態様では、原画要素は8分未満
で脱銀される。
【0099】本発明の原画要素及び/または表示要素に
使用することができる特別な脱銀法には、以下の方法が
含まれる。本発明の写真要素は、過酸化水素または過ホ
ウ酸ナトリウムを0.05〜3.0モル/リットルの量
で含有し、且つpHが2.0〜5.5であるブリックシ
ング液においてブリックスすることができる。このブリ
ックシング液はまた、(1)0.05〜3.0モル/リ
ットルの低級脂肪カルボン酸〔R1 −COOH〕、但し
1 は水素原子もしくは炭素原子数1〜3個のアルキル
基;(2)0.05〜3.0モル/リットルの二酸〔H
OOC−R2 −COOH〕、但しR2 は炭素原子数1〜
5個のアルキレンもしくはアルケニレン基;または
(3)0.01〜1.0モル/リットルのアルキリデン
ジホスホン酸〔C(X)((CH2 )n2H)(PO3
2 2 ;X=HもしくはOH、n2 =0〜5;あるい
は上記のアルカリ金属塩、から成る群より選ばれた少な
くとも1種の有機酸またはその塩を含有することができ
る。好ましい有機酸及びジホスホン酸には、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、クエン酸、メチレンジホスホン酸、
エチリデンジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、及び1−ヒドロキシブチリデン
−1,1−ジホスホン酸、並びにそれらのアルカリ金属
塩が含まれる。また、ブリックシング液は、遷移金属の
無機塩を1種以上含有することもでき、中でもバリウム
塩、オスミウム塩、タングステン酸塩、銀塩、金塩、白
金塩、セリウム塩、クロム塩またはセレン塩が好まし
い。これらのブリックシング液とその使用については、
1981年7月7日発行の米国特許第4,277,55
6号明細書(S.Koboshiら)に記載されてお
り、本明細書ではその記載を参照することによって取り
入れる。
【0100】本発明の写真要素は、漂白剤として、アル
キルイミノ二酢酸の第二鉄錯体(該アルキル基は1〜6
個の炭素原子を含有する)を含む溶液で漂白またはブリ
ックスすることができる。メチルイミノ二酢酸が好まし
い配位子の一つである。これらの漂白液及びブリックシ
ング液とその使用については、1981年10月13日
発行の米国特許第4,294,914号明細書(J.
R.Fyson)に記載されており、本明細書ではその
記載を参照することによって取り入れる。
【0101】本発明の写真要素は、漂白剤がβ−アラニ
ン二酢酸〔HOOCCH2 CH2 N(CH2 COOH)
2 〕(ADA)の鉄(III)錯体である溶液中でブリ
ックスすることができる。このブリックシング液は、そ
のpHを4.5〜7.0の範囲内に調整され、またチオ
硫酸塩を含有する。さらにブリックシング液は、第二鉄
イオン1モル当たり約50モル%以上のADA、好まし
くは80モル%以上のADA、より好ましくは1〜12
0モル%過剰量のADAを含有する。これらのブリック
シング液とその使用については、1992年4月9日公
開のドイツ国特許出願公開DE4,031,757A1
(G.Tappeら)に記載されており、本明細書では
その記載を参照することによって取り入れる。同じ漂白
剤及び関連性の高い漂白剤を漂白組成物に使用して、本
発明の写真要素を処理することができる。例えば、漂白
浴は、錯化剤が20モル%以上のADAもしくはグリシ
ンジプロピオン酸〔HOOCCH2 N(CH2 CH2
OOH)2 〕(GDPA)または関連性の高い錯化剤で
ある鉄(III)錯体を含有することができる。この種
の漂白浴については、1991年6月6日公開のドイツ
国特許出願公開3,939,755A1;1991年6
月6日公開のドイツ国特許出願公開3,939,756
A1;1992年3月26日公開のドイツ国特許出願公
開4,029,805A1;1991年12月2日公開
の欧州特許出願公開498,950A1;及び1990
年4月3日発行の米国特許第4,914,008号明細
書に詳細に記載されており、本明細書ではそれらの記載
を参照することによって取り入れる。
【0102】本発明の写真要素は、ペルオキシ化合物
と、緩衝剤と、並びに3個以上のカルボキシル基を含有
し且つアミノポリ酢酸及びチオポリ酢酸から成る群より
選ばれたポリ酢酸とを含むpHが7以上の水溶液から本
質的に成る漂白液において漂白することができる。好ま
しいpH範囲は約8〜約10である。好ましいペルオキ
シ化合物は過酸化水素である。好ましい緩衝剤は、水酸
化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩及び酢酸塩から成る
群より選ばれる。ポリ酢酸は、2−ヒドロキシ−トリメ
チレンジニトリロ4酢酸、1,2−プロパンジアミン4
酢酸、エタンジイリデンテトラチオ4酢酸、エチレンジ
ニトリロ4酢酸、シクロヘキシレンジニトリロ4酢酸、
ニトリロ3酢酸、及びジエチレントリアミン5酢酸から
成る群より選択することが好ましいが、2−ヒドロキシ
−トリメチレンジニトリロ4酢酸を選ぶとより好まし
い。これらの漂白液とその使用については、1984年
6月12日発行の米国特許第4,454,224号明細
書(G.J.Brien及びJ.L.Hall)に詳細
に記載されており、本明細書ではその記載を参照するこ
とによって取り入れる。
【0103】本発明の写真要素は、炭酸、リン酸、亜硫
酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及びコハク酸か
ら成る群より選ばれた弱酸のアンモニウムまたはアミン
塩及びペルオキシ化合物のアルカリ性水溶液を含有する
ブリックシング液においてブリックスすることができ
る。pH範囲は、好ましくは8〜12、より好ましくは
9〜11である。好ましいペルオキシ化合物は、過酸化
水素、過ホウ酸アルカリ金属または過炭酸アルカリ金属
である。好ましい弱酸の塩は炭酸アンモニウムである。
これらのブリックス液とその使用については、1988
年1月5日発行の米国特許第4,717,649号明細
書(J.L.Hall及びJ.J.Hastreite
r,Jr)及び1988年4月12日発行の米国特許第
4,737,450号明細書(J.L.Hall及び
J.J.Hastreiter,Jr)に詳細に記載さ
れており、本明細書ではそれらの記載を参照することに
よって取り入れる。
【0104】本発明の写真要素は、過酸化水素及び過酸
化水素を放出できる化合物のうちの少なくとも一つと、
少なくとも1種の水溶性塩化物とを含有する漂白液また
は漂白定着液によって漂白またはブリックスすることが
できる。水溶性塩化物は、好ましくはアルカリ金属塩ま
たは第4アンモニウム塩であり、また0.005〜0.
3モル/リットルで存在することが好ましい。さらに漂
白液またはブリックシング液は、好ましくは有機ホスホ
ン酸またはその塩を、より好ましくはR1 N(CH2
3 2 2 型のもの〔前記式中、Mは水素原子または
水溶性を付与する陽イオン(例えば、ナトリウムやカリ
ウムのようなアルカリ金属、アンモニウム、ピリジニウ
ム、トリエタノールアンモニウムまたはトリエチルアン
モニウムイオン)を表し、そしてR1 は、炭素原子数1
〜4個のアルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環
式基または複素環式基を表すが、これらは各々、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−PO
3 2 、−CH2 PO3 2 または−N(CH2 PO3
2 )で置換されていてもよい〕、或いは(R2 3
(PO3 2 2 )型もの〔前記式中、R2 は、水素原
子、アルキル基、アラルキル基、脂環式基、複素環式
基、置換アルキル基または−PO3 2 を表し、そして
3 は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、置換
アルキル基または−PO3 2 を表す〕を含有すること
ができる。有機ホスホン酸またはその塩は、10mg/
L以上の濃度で存在させることが好ましい。溶液のpH
は7〜13、好ましくは8〜11の範囲にある。これら
の漂白液及びブリックシング液については、1991年
5月22日公開のEP90121624号明細書(K.
Nakamura)に詳細に記載されており、本明細書
ではその記載を参照することによって取り入れる。
【0105】本発明の写真要素は、酸化還元増幅色素画
像形成工程と、過酸化水素または過酸化水素を放出でき
る化合物の水溶液を用いる漂白工程とを含む処理方法に
よって現像及び漂白することができる。漂白液の好まし
いpHは1〜6、より好ましいpHは3〜5.5であ
る。写真要素は、低濃度のチオ硫酸塩(例、60g/L
のNa2 SO3 及び2g/LのNa2 2 3 )を含む
かまたは含まない亜硫酸塩定着液においてさらに定着し
てもよい。この処理法については、1992年2月6日
公開のPCT出願WO92/01972号明細書(P.
D.Marsden及びJ.R.Fyson)にさらに
記載されており、本明細書ではその記載を参照すること
によって取り入れる。
【0106】本発明の写真要素は、過酸化水素または過
酸化水素を放出する化合物とハロゲン化物イオンとを含
有するpHが5〜11の範囲にある漂白液で漂白するこ
とができる。塩化物イオンが好ましいハロゲン化物イオ
ンであり、そして好ましくは0.52〜1g/Lで存在
する。これらの漂白液とその使用については、1992
年4月30日公開のPCT出願WO92/07300号
明細書(J.R.Fyson及びP.D.Marsde
n)にさらに記載されており、本明細書ではその記載を
参照することによって取り入れる。
【0107】本発明の写真要素は、フェリシアン化物系
漂白液で漂白することもでき、このことについてはG.
Haistの「現代写真処理法(Modern Photographic
Processing)、第1版」(1978年、Wiley、第
569頁)とその中の参考文献に記載されており、本明
細書ではその記載を参照することによって取り入れる。
この種の漂白液は当該技術分野では周知であり、数十年
にわたり商業的に用いられている。代表的なフェリシア
ン化物系漂白液は、10〜100g/Lのフェリシアン
化アルカリ金属と10〜100g/Lのアルカリ金属臭
化物塩(例、NaBr)とを含有する。これらの漂白液
の好ましいpH範囲は5〜8、より好ましくは6〜約7
である。各種の緩衝剤、例えばホウ砂、炭酸塩またはリ
ン酸塩が使用できる。
【0108】本発明の写真要素は、5〜200g/Lの
亜硫酸アルカリ金属を唯一のハロゲン化銀溶剤として含
有する水性定着液において定着することができる。亜硫
酸アルカリ金属は10〜150g/Lの無水亜硫酸ナト
リウムであることが好ましい。定着浴pHは6よりも高
いことが好ましい。定着工程の前に塩化銀形成漂白工程
を使用することが好ましい。これらの定着液とその使用
については、1992年12月15日発行の米国特許第
5,171,658号明細書(J.R.Fyson)に
詳細に記載されており、本明細書ではその記載を参照す
ることによって取り入れる。
【0109】本発明の写真要素は、チオ硫酸塩濃度が約
0.05〜約3.0モルであり、且つアンモニウム濃度
が0.0〜約1.2モル、好ましくは0.9モル未満で
ある(より好ましくは本質的に存在しない)定着液にお
いて定着することができる。この実施態様では、写真要
素は、銀を基準に7.0g/m2 未満のハロゲン化銀含
有量と約0.35g/m2 未満のヨウ化物含有量とを示
すことが好ましい。さらに、写真要素は、平板度50〜
25,000を示す平板状粒子により占められる投影表
面積が50%よりも高いハロゲン化銀乳剤を、銀を基準
に約0.2〜3.0g/m2 含有する乳剤を含むことが
好ましい。これらの定着液とその使用については、19
93年2月2日発行の米国特許第5,183,727号
明細書(E.R.Schmittou及びA.F.So
winski)に詳細に記載されており、本明細書では
その記載を参照することによって取り入れる。
【0110】本発明の写真要素は、2−ピリジンカルボ
ン酸または2,6−ピリジンジカルボン酸と第二鉄イオ
ンとの錯体を促進量で存在させた過硫酸塩漂白液に接触
させることによって漂白することができる。2−ピリジ
ンカルボン酸または2,6−ピリジンジカルボン酸と第
二鉄イオンとの錯体は、漂白液自体に含有させても、前
漂白液に含有させても、あるいは写真要素中に含有させ
てもよい。過硫酸塩は過硫酸ナトリウムであることが好
ましい。2−ピリジンカルボン酸及び2,6−ピリジン
ジカルボン酸の構造を以下に示す。
【0111】
【化3】
【0112】上式中、X1 、X2 、X3 及びX4 は、独
立に、H、OH、CO2 M、SO3MまたはPO3 Mを
表し、そしてMはHまたはアルカリ金属陽イオンを表
す。最も好ましくは、X1 、X2 、X3 及びX4 はHで
ある。漂白液中に含まれている場合には、第二鉄イオン
の濃度は0.001〜0.100Mであることが好まし
く、また2−ピリジンカルボン酸または2,6−ピリジ
ンジカルボン酸の濃度は0.001〜0.500Mであ
る。漂白液のpHは3〜6であることが好ましい。これ
らの漂白液とその使用については、1992年12月1
4日出願の米国特許出願第990,500号明細書(B
uchananら)に詳細に記載されており、本明細書
ではその記載を参照することによって取り入れる。
【0113】カラーハロゲン化銀写真要素がISO 1
80よりも高いスピードを示すかまたは平板度が100
よりも高い分光増感ハロゲン化銀乳剤を1種以上含有す
る場合と、写真要素が有する内蔵銀及び内蔵ベヒクルの
合計量が20g/m2 フィルム以下である場合とでは、
本発明の原画写真要素には過酸漂白液が特に有用であり
うる。現像済写真要素は漂白促進剤の存在下で漂白すべ
きである。好ましくは、過酸は過硫酸ナトリウム、過硫
酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム漂白液であり、そ
して写真要素中の銀量は10g/m2 フィルム未満であ
る。これらの漂白液及び写真要素については、1991
年6月1日出願の米国特許出願第891,601号明細
書(Englishら)に詳細に記載されており、本明
細書ではその記載を参照することによって取り入れる。
【0114】本発明の写真要素は、これを過酸で漂白し
た後に、チオ硫酸陰イオン及びナトリウム陽イオンを含
む定着液に接触させることによって脱銀することもでき
る。これは以下の実施態様において特に有用である。 (1)写真要素を定着液に接触させる接触時間とチオ硫
酸陰イオンのモル濃度との積を対イオンとしてのナトリ
ウム陽イオンの比率で割り算した値(モル−分定着時
間)が1.9モル−分よりも小さい場合。より好ましく
は、モル−分定着時間は0.825モル−分よりも小さ
い。好ましい過酸漂白液は、過硫酸塩または過酸化物で
あるが、中でも過硫酸ナトリウムが最も好ましい。好ま
しくは、定着液が示すアンモニウム陽イオン濃度は0.
8M未満であり、そしてより好ましくは定着液はアンモ
ニウム陽イオンを実質的に含有しない。対イオンとして
のナトリウム陽イオンの比率は50%を上回ることが好
ましい。 (2)写真要素の銀含有量が7.0g/m2 未満であ
り、且つ定着液のアンモニウムイオン含有量が1.4M
未満である場合。好ましい過酸漂白液は、過硫酸塩また
は過酸化物であるが、中でも過硫酸ナトリウムが最も好
ましい。好ましくは、定着液が示すアンモニウム陽イオ
ン濃度は0.9M未満であり、そしてより好ましくは定
着液はアンモニウム陽イオンを実質的に含有しない。写
真要素は、平板度50〜25,000を示す平板状粒子
により占められる投影表面積が50%よりも高いハロゲ
ン化銀乳剤を少なくとも1種含むことが好ましい。ま
た、写真要素の銀含有量が6.0g/m2 未満であるこ
とも好ましい。上記の脱銀溶液とその使用については、
1992年12月29日出願の米国特許出願第998,
155号明細書(発明の名称「カラー写真要素の漂白及
び定着方法」、Szajewski及びBuchana
n)、並びに1992年12月29日出願の米国特許出
願第998,156号明細書(発明の名称「低銀量カラ
ー写真要素の漂白及び定着方法」、Szajewski
及びBuchanan)に詳細に記載されており、本明
細書ではそれらの記載を参照することによって取り入れ
る。
【0115】本発明の写真要素は、KODAK処理EC
N及びECPにおいて処理することもできる。これらの
処理法については、kodak H−24.07「Manu
al for Processing Eastman Motion Picture Films, Mo
dule 7」(ECN)及びkodak H−24.09
「Manual for Processing Eastman Color Films, Modul
e 9 」(ECP)に記載されており、それらはEast
man Kodak社(412−L部、ロチェスター、
ニューヨーク)から入手することができる。本明細書で
はそれらを参照することによって取り入れる。
【0116】本発明の原画要素及び表示要素を処理液に
浸漬し、そして処理液に浸漬したままその溶液を該要素
の感光層表面へジェット流として当てる方法によって、
これらの要素を処理(すなわち現像、停止、漂白、水
洗、定着、ブリックスまたは安定化)することが特に考
えられる。このジェット流法を採用した場合、処理液と
写真要素との好ましい接触時間は大幅に短縮化され、9
0%も短縮される場合もある。この方法による現像につ
いては、1992年5月26日発行の米国特許第5,1
16,721号明細書(S.Yamamoto)に記載
されており、本明細書ではその記載を参照することによ
って取り入れる。
【0117】平板状粒子乳剤の調製手順及びそれにより
得られる平板状粒子について先に特別に記載して特徴と
は別に、それらの本発明のカラー写真要素におけるさら
なる用途は便利な常用のいずれの態様をとることもでき
る。カラー写真要素においてハロゲン化銀の組成が同じ
または類似の常用の乳剤の代用とすることが一般に考え
られ、またハロゲン化物の組成が異なるハロゲン化銀乳
剤、とりわけ別の平板状粒子乳剤の代用とすることも可
能である。固有青感度レベルが低い高塩化物{100}
平板状粒子乳剤によって、多色写真要素において乳剤を
所望のいずれの層配置順でも使用することができる。こ
れらの層配置順は、Kofronらの米国特許第4,4
39,520号明細書に記載の配置順をすべて含む。本
明細書では、その層配置順と平板状粒子乳剤を含有する
写真要素のその他の従来の特徴との両方について、上記
明細書の記載を参照することによって取り入れる。従来
の特徴については、以下の刊行物にさらに例示されてお
り、本明細書ではこれらを参照することによって取り入
れる。
【0118】ICBR−1:Research Dis
closure、Vol.308、1989年12月、
Item 308,119; ICBR−2:Research Disclosur
e、Vol.225、1989年1月、Item 2
2,534; ICBR−3:米国特許第4,414,306号明細書
Weyら、1983年11月8日発行; ICBR−4:米国特許第4,433,048号明細書
Solbergら、1984年2月21日発行; ICBR−5:米国特許第4,434,226号明細書
Wilgusら、1984年2月28日発行; ICBR−6:米国特許第4,435,501号明細書
Maskasky、1984年3月6日発行; ICBR−7:米国特許第4,643,966号明細書
Maskasky、1987年2月17日発行; ICBR−8:米国特許第4,672,027号明細書
Daubendiekら、1987年1月9日発行; ICBR−9:米国特許第4,693,964号明細書
Daubendiekら、1987年9月15日発行; ICBR−10:米国特許第4,713,320号明細
書Maskasky、1987年12月15日発行; ICBR−11:米国特許第4,797,354号明細
書Saitouら、1989年1月10日発行; ICBR−12:米国特許第4,806,461号明細
書Ikedaら、1989年2月21日発行; ICBR−13:米国特許第4,853,322号明細
書Makinoら、1989年8月1日発行;及び ICBR−14:米国特許第4,914,014号明細
書Daubendiekら、1990年4月3日発行。
【0119】典型的な多色多層写真要素は、その支持体
上に、シアン色素画像形成化合物が組み合わされて含ま
れている赤増感ハロゲン化銀乳剤単位と、マゼンタ色素
画像形成化合物が組み合わされて含まれている緑増感ハ
ロゲン化銀乳剤単位と、イエロー色素画像形成化合物が
組み合わされて含まれている青増感ハロゲン化銀乳剤単
位とを含む。当該技術分野では周知であり、また下記の
層順序フォーマットで例示するように、各ハロゲン化銀
乳剤単位は1層以上からなることができ、そして各種の
単位及び層を互いに関して様々に配置することができ
る。
【0120】本発明の要素では、写真的に有用な基(P
UG)によって影響を受ける層または単位を、該要素内
の適当な場所に、PUGの作用を所望の層または単位に
画定する層を導入することによって制御することができ
る。こうして、写真要素の少なくとも1層は、例えば掃
去層、媒染層または遮断層であることができる。このよ
うな層の例は、例えば米国特許第4,055,429
号、同第4,317,892号、同第4,504,56
9号、同第4,865,946号及び同第5,006,
451号明細書に記載されている。該要素は、ハレーシ
ョン防止層、フィルター層、等のようなさらに別の層を
含有してもよい。該要素の厚さは、支持体部を除き、典
型的には5〜30μmである。処理液との接触性が改善
されることが知られているので、さらに薄い5〜25μ
mの処方が一般には好ましい。同じ理由で、膨潤性の高
いフィルム構造の方が好ましい。さらに、本発明は、R
esearch Disclosure(Item 3
4390、1992年11月、第869頁)に記載され
ているもののような磁気記録層に特に有用となる場合が
ある。
【0121】本発明の要素に使用する上で適当な材料に
ついての以下の記載では、先に記載したResearc
h Disclosure(1989年12月、Ite
m308119)を参照し、その記載を本明細書に取り
入れることとする。
【0122】本発明の乳剤層及びその他の層に適した分
散媒は、Research Disclosure(1
989年12月、Item 308119)のセクショ
ンIXとその中に引用されている文献に記載されてい
る。
【0123】本明細書に記載した化合物の他に、本発明
の要素は、Research Disclosure
(1989年12月、Item 308119)の、セ
クションVII A−E及びHに記載されているさらに
別の色素画像形成化合物、並びにセクションVII F
及びGとその中に引用されている文献に記載されている
さらに別のPUG放出性化合物を含むことができる。
【0124】本発明の要素は、Research Di
sclosure(1989年12月、Item 30
8119)に記載されている、蛍光増白剤(セクション
V)、カブリ防止剤及び安定剤(セクションVI)、ス
テイン防止剤及び画像色素安定剤(セクションVII
I及びJ)、光吸収及び散乱物質(セクションVII
I)、硬膜剤(セクションX)、塗布助剤(セクション
XI)、可塑剤及び滑剤(セクションXII)、帯電防
止剤(セクションXIII)、艶消剤(セクションXV
I)並びに現像調節剤(セクションXXI)を含有する
ことができる。
【0125】本発明の要素は、Research Di
sclosure(1989年12月、Item 30
8119)のセクションXVIIとその中に引用されて
いる文献に記載されているように、様々な支持体上に塗
布することができる。
【0126】本発明の要素は、Research Di
sclosure(1989年12月、Item 30
8119)のセクションXVIII及びXIXに記載さ
れているように、典型的には以降詳細に記載するように
スペクトルの可視領域の化学線で露光した後、処理して
可視色素画像を形成させる。
【0127】本明細書中の実施例で使用した特別な化合
物を以下に記載する。 SS−1:アンヒドロ−5’−クロロ−3’−ジ−(3
−スルホプロピル)ナフト〔1,2−d〕−チアゾロチ
アシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【0128】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0129】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0130】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【0131】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【0132】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【0133】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【0134】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【0135】
【化39】
【化40】
【0136】S−1:ジドデシルヒドロキノン異性体混
合物
【0137】
【化41】
【0138】
【実施例】以下の実施例は、本発明を例示するものであ
って、これを限定するものではない。
【0139】以下の実施例を参照すると、本発明をより
よく認識することができる。これらの実施例では、頭字
語APMTを用いて1−(3−アセトアミドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールを表す。用語「低メチオ
ニンゼラチン」は、特に断らない限り、酸化剤で処理し
てメチオニン含有量を30マイクロモル/g未満に低減
させたゼラチンを表す。頭字語DWは蒸留水を表す。頭
字語mppmはモルppmを表す。
【0140】乳剤調製例1 この実施例は、本発明の要件を満たす極薄平板状粒子ヨ
ウ塩化銀乳剤の調製を例示するものである。
【0141】1.75重量%の低メチオニンゼラチン
と、0.011Mの塩化ナトリウムと、1.48×10
-4Mのヨウ化カリウムとを含有する2030mLの溶液
を攪拌反応容器で準備した。この反応容器の内容物は4
0℃で維持し、そしてpClは1.95とした。
【0142】この溶液を激しく攪拌しながら、30mL
の1.0M硝酸銀溶液と、30mLの0.99M塩化ナ
トリウム及び0.01Mヨウ化カリウム溶液とを、それ
ぞれ30mL/分の速度で同時に添加した。この方法で
粒子核を生成させ、全銀量を基準に2モル%の初期ヨウ
化物濃度を示す結晶を形成させた。
【0143】次いで、その混合物を温度を40℃に保っ
たまま10分間保持した。保持後、pClを1.95に
維持しながら、1.0M硝酸銀溶液と1.0MNaCl
溶液を2mL/分で40分間同時に添加した。
【0144】得られた乳剤は、銀を基準に0.5モル%
のヨウ化物を含有する平板状粒子ヨウ塩化銀乳剤であっ
た。厚さが0.3μm未満で且つ主面縁長比が10未満
であるすべての{100}平板状粒子のアスペクト比等
級付けを基準に選択して、平均ECDが0.84μmで
且つ平均厚さが0.037μmである{100}主面を
有する平板状粒子が全粒子投影面積の50%を占めてい
た。選ばれた平板状粒子集団は、平均アスペクト比(E
CD/t)=23、及び平均平板度(ECD/t2 )=
657を示した。選ばれた平板状粒子の主面縁長比は
1.4であった。全粒子投影面積の72%が、{10
0}主面を有し且つアスペクト比が7.5以上である平
板状粒子から構成された。これらの平板状粒子は、平均
ECD=0.75μm、平均厚さ=0.045μm、平
均アスペクト比=18.6及び平均平板度=488を示
した。該乳剤の粒子の代表的試料を図1に示す。
【0145】乳剤調製例2(比較例) この乳剤は、初期粒子集団の析出(核生成)におけるヨ
ウ化物の重要性を例示する。この乳剤は、実施例1の乳
剤と同様に析出させたが、但し、ヨウ化物を意図的に添
加することはしなかった。
【0146】得られた乳剤は、主として縁長が約0.1
〜0.5μmの大きさの非常にアスペクト比が低い長方
形粒子と立方体粒子からなった。少数の大きなロッドと
高アスペクト比{100}平板状粒子が存在したが、有
用な量の粒子集団を構成しなかった。この乳剤の粒子の
代表的試料を図2に示す。
【0147】写真要素例3:原画要素(すべて{10
0}AgCl平板状粒子) 3酢酸セルロースの透明支持体へ以下の層を記載の順序
で塗布することによって、発色現像用のカラー写真記録
材料(写真試料ML−702)を調製した。ハロゲン化
銀の量は、1m2 当たりの銀のgで記載した。他の物質
の量は、1m2当たりのgで記載した。
【0148】当該技術分野ではどちらも普通に実施され
ているが、カプラー溶剤と、界面活性剤と、安定剤とを
含有する乳剤として、または溶液として、有機化合物を
使用した。この写真試料に用いたカプラー溶剤として、
トリクレジルホスフェート、ジ−n−ブチルフタレー
ト、N,N−ジ−n−エチルラウラミド、N,N−ジ−
n−ブチルラウラミド、2,4−ジ−t−アミルフェノ
ール、N−ブチル−N−フェニルアセトアミド、及び
1,4−シクロヘキシレンジメチレンビス−(2−エト
キシヘキサノエート)が含まれる。当該技術分野では普
通に実施されているように、個別の分散液として、また
は共分散液として、化合物の混合物を使用した。該試料
は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、3,5−ジスルホカ
テコール二ナトリウム、硫化金、プロパルギル−アミノ
ベンゾオキサゾール、等をさらに含んだ。該ハロゲン化
銀乳剤は、銀1モル当たり2グラムの4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンに
よって安定化した。
【0149】第1層{ハレーション防止層}:色素−1
(0.011g)、色素−3(0.011g)、C−3
9(0.065g、色素−6(0.108g)、色素−
9(0.075g)、グレーコロイド銀(0.215
g)、SOL−C1(0.005g)、SOL−M1
(0.005g)、ゼラチン(2.41g)。 第2層{中間層}:S−1(0.108g)、B−1
(0.022g)、ゼラチン(1.08g)。
【0150】第3層{低感度赤感性層}:赤感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.2
ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.538
g)、C−1(0.538g)、D−15(0.011
g)、C−42(0.054g)、D−3(0.054
g)、C−41(0.032g)、S−2(0.005
g)、ゼラチン(1.72g)。
【0151】第4層{中感度赤感性層}:赤感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.5
ミクロン、平均粒子厚0.14ミクロン〕(0.592
g)、C−1(0.075g)、D−15(0.011
g)、C−42(0.032g)、D−17(0.03
2g)、C−41(0.022g)、S−2(0.00
5g)、ゼラチン(1.72g)。
【0152】第5層{高感度赤感性層}:赤感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径2.2
ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.592
g)、C−1(0.075g)、D−15(0.011
g)、C−42(0.022g)、D−17(0.03
2g)、C−41(0.011g)、S−2(0.00
5g)、ゼラチン(1.72g)。
【0153】第6層{中間層}:S−1(0.054
g)、D−25(0.032g)、ゼラチン(1.08
g)。
【0154】第7層{低感度緑感性層}:緑感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.2
ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.484
g)、C−2(0.355g)、D−17(0.022
g)、C−40(0.043g)、D−8(0.022
g)、S−2(0.011g)、ゼラチン(1.13
g)。
【0155】第8層{中感度緑感性層}:緑感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.5
ミクロン、平均粒子厚0.14ミクロン〕(0.592
g)、C−2(0.086g)、D−17(0.022
g)、C−40(0.038g)、S−2(0.011
g)、ゼラチン(1.4g)。
【0156】第9層{高感度緑感性層}:緑感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径2.2
ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.592
g)、C−2(0.075g)、D−16(0.022
g)、C−40(0.038g)、D−7(0.022
g)、S−2(0.011g)、ゼラチン(1.35
g)。
【0157】第10層{中間層}:S−1(0.054
g)、色素−7(0.108g)、ゼラチン(0.97
g)。
【0158】第11層{低感度青感性層}:青感性塩化
銀{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.
2ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.17
2g)、青感性塩化銀{100}主面平板状粒子乳剤
〔平均等価円直径1.5ミクロン、平均粒子厚0.14
ミクロン〕(0.172g)、C−3(1.08g)、
D−18(0.065g)、D−19(0.065
g)、B−1(0.005g)、S−2(0.011
g)、ゼラチン(1.34g)。
【0159】第12層{高感度青感性層}:青感性塩化
銀{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径2.
2ミクロン、平均粒子厚0.12ミクロン〕(0.43
g)、C−3(1.08g)、D−18(0.043
g)、B−1(0.005g)、S−2(0.011
g)、ゼラチン(1.13g)。
【0160】第13層{保護層−1}:色素−8(0.
054g)、色素−9(0.108g)、色素−10
(0.054g)、未増感臭化銀リップマン乳剤(0.
108g)、N,N,N−トリメチル−N−(2−ペル
フルオロ−オクチルスルホンアミド−エチル)アンモニ
ウムヨージド、トリ−イソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、SOL−C1(0.043g)、ゼラチ
ン(1.08g)。
【0161】第14層{保護層−2}:シリコーン滑剤
(0.026g)、ペルフルオロオクタンスルホン酸テ
トラエチルアンモニウム、t−オクチルフェノキシエト
キシエチルスルホン酸ナトリウム塩、抗艶消ポリメチル
メタクリレートビーズ(0.0538g)、ゼラチン
(0.91g)。
【0162】このフィルムは、全ゼラチン量の2重量%
の硬膜剤(ビスビニルスルホニルメタン)を塗布するこ
とによって硬膜した。当該技術分野では普通に実施され
ているように、界面活性剤、塗布助剤、掃去剤、可溶性
吸収色素及び安定剤を、この試料の各種層へ添加した。
感光層の全乾燥厚は約12.1ミクロンであり、一方塗
布層すべての全乾燥厚は約20.5ミクロンであった。
【0163】写真試料ML−704は写真試料ML−7
02と似ているが、但し、第11層及び第12層からカ
プラーC−3を省き、代わりに等量のカプラーC−29
を両方の層に添加し、また第7層、第8層及び第9層か
らカプラーC−2を省き、代わりにカプラーC−18
を、第7層には0.71g、第8層には0.172g、
そして第9層には0.151g添加した。
【0164】写真要素例4:ML−101〜ML−10
8はすべて{100}AgCl平板状粒子で、ML−2
01〜ML−208はすべてAgIBrである原画要素 3酢酸セルロースの透明支持体へ以下の層を記載の順序
で塗布することによって、発色現像用のカラー写真記録
材料(写真試料ML−101)を調製した。ハロゲン化
銀の量は、1m2 当たりの銀のgで記載した。他の物質
の量は、1m2当たりのgで記載した。
【0165】当該技術分野ではどちらも普通に実施され
ているが、カプラー溶剤と、界面活性剤と、安定剤とを
含有する乳剤として、または溶液として、有機化合物を
使用した。この写真試料に用いたカプラー溶剤として、
トリクレジルホスフェート、ジ−n−ブチルフタレー
ト、N,N−ジ−n−エチルラウラミド、N,N−ジ−
n−ブチルラウラミド、2,4−ジ−t−アミルフェノ
ール、N−ブチル−N−フェニルアセトアミド、及び
1,4−シクロヘキシレンジメチレンビス−(2−エト
キシヘキサノエート)が含まれる。当該技術分野では普
通に実施されているように、個別の分散液として、また
は共分散液として、化合物の混合物を使用した。該試料
は、ヘキサメタリン酸ナトリウム、3,5−ジスルホカ
テコール二ナトリウム、硫化金、プロパルギル−アミノ
ベンゾオキサゾール、等をさらに含んだ。該ハロゲン化
銀乳剤は、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラアザインデンによって最適に安定化し
た。
【0166】第1層{ハレーション防止層}:色素−1
(0.043g)、色素−2(0.021g)、C−3
9(0.065g、色素−6(0.215g)、ゼラチ
ン(2.15g)。
【0167】第2層{低感度赤感性層}:赤感性塩化銀
立方体粒子乳剤〔平均縁長0.28ミクロン〕(0.2
15g)、赤感性塩化銀{100}主面平板状粒子乳剤
〔平均等価円直径1.2ミクロン、平均粒子厚0.14
ミクロン〕(0.592g)、C−1(0.70g)、
D−3(0.075g)、ゼラチン(2.04g)。
【0168】第3層{高感度赤感性層}:赤感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.4
ミクロン、平均粒子厚0.14ミクロン〕(0.538
g)、C−1(0.129g)、D−15(0.032
g)、ゼラチン(2.15g)。
【0169】第4層{中間層}:ゼラチン(1.29
g)。
【0170】第5層{低感度緑感性層}:緑感性塩化銀
立方体粒子乳剤〔平均縁長0.28ミクロン〕(0.2
15g)、緑感性塩化銀{100}主面平板状粒子乳剤
〔平均等価円直径1.2ミクロン、平均粒子厚0.14
ミクロン〕(0.592g)、C−2(0.323
g)、D−17(0.022g)、ゼラチン(1.72
g)。
【0171】第6層{高感度緑感性層}:緑感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.4
ミクロン、平均粒子厚0.14ミクロン〕(0.538
g)、C−2(0.086g)、D−16(0.011
g)、ゼラチン(1.72g)。
【0172】第7層{中間層}:ゼラチン(1.29
g)。
【0173】第8層{低感度青感性層}:青感性塩化銀
立方体粒子乳剤〔平均縁長0.28ミクロン〕(0.2
15g)、青感性塩化銀{100}主面平板状粒子乳剤
〔平均等価円直径1.2ミクロン、平均粒子厚0.12
ミクロン〕(0.215g)、C−3(1.08g)、
D−18(0.065g)、ゼラチン(1.72g)。
【0174】第9層{高感度青感性層}:青感性塩化銀
{100}主面平板状粒子乳剤〔平均等価円直径1.4
ミクロン、平均粒子厚0.14ミクロン〕(0.323
g)、C−3(0.129g)、D−18(0.043
g)、ゼラチン(1.72g)。
【0175】第10層{保護層}:色素−8(0.10
8g)、未増感臭化銀リップマン乳剤(0.108
g)、シリコーン滑剤(0.026g)、ペルフルオロ
オクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、t−オ
クチルフェノキシエトキシエチルスルホン酸ナトリウム
塩、抗艶消ポリメチルメタクリレートビーズ(0.05
38g)、ゼラチン(1.61g)。
【0176】このフィルムは、全ゼラチン量の2重量%
のビスビニルスルホニルメタンを塗布することによって
硬膜した。当該技術分野では普通に実施されているよう
に、界面活性剤、塗布助剤、掃去剤、可溶性吸収色素及
び安定剤を、この試料の各種層へ添加した。感光層の全
乾燥厚は約13.7ミクロンであり、一方塗布層すべて
の全乾燥厚は約19.5ミクロンであった。
【0177】写真試料ML−102は写真試料ML−1
01と似ているが、但し、第2層へ0.043gの化合
物B−1を添加した。
【0178】写真試料ML−103は写真試料ML−1
02と似ているが、但し、化合物C−42を第2層へは
0.065g、また第3層へは0.043g添加し、そ
して化合物C−40を第5層へは0.065g、また第
6層へは0.043g添加した。
【0179】写真試料ML−104は写真試料ML−1
01と似ているが、但し、化合物D−3、D−15、D
−16、D−17及びD−18を省いて、代わりに以下
の化合物を添加した:第2層へは0.075gのD−4
を、第3層へは0.032gのD−1を、第5層へは
0.032gのD−1を、第6層へは0.011gのD
−1を、第8層へは0.065gのD−7を、そして第
9層へは0.043gのD−7。
【0180】写真試料ML−105は写真試料ML−1
04と似ているが、但し、第2層へ0.043gの化合
物B−1を添加した。
【0181】写真試料ML−106は写真試料ML−1
05と似ているが、但し、化合物C−42を第2層へは
0.065g、また第3層へは0.043g添加し、そ
して化合物C−40を第5層へは0.065g、また第
6層へは0.043g添加し、また第3層から塩化銀乳
剤を省いた。
【0182】写真試料ML−107は写真試料ML−1
04と似ているが、但し、第2層、第3層、第5層及び
第6層中の塩化銀乳剤の量を2倍とし、またこれらの層
中の化合物D−1及びD−4の量も2倍とした。
【0183】写真試料ML−108は写真試料ML−1
01と似ているが、但し、第2層、第3層、第5層及び
第6層中の塩化銀乳剤の量を2倍とし、またこれらの層
中の化合物D−3、D−15、D−16及びD−17の
量も2倍とした。この変更によりフィルムの厚さが約
1.0ミクロン増加した。
【0184】写真試料ML−201〜ML208は、試
料ML−101〜ML108と同様に調製したが、但
し、以下のように、感光層中の塩化銀乳剤を、約3.7
モル%のヨウ化物を含む感光性ヨウ臭化銀乳剤に交換し
た。
【0185】第2層には、赤感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均
等価円直径0.5ミクロン、平均粒子厚0.08ミクロ
ン〕(0.215g)及び赤感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均
等価円直径1.0ミクロン、平均粒子厚0.09ミクロ
ン〕を含有させた。第3層には、赤感性ヨウ臭化銀乳剤
〔平均等価円直径1.2ミクロン、平均粒子厚0.13
ミクロン〕(0.538g)を含有させた。第3層に
は、緑感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均等価円直径0.5ミク
ロン、平均粒子厚0.09ミクロン〕(0.215g)
及び緑感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均等価円直径1.0ミク
ロン、平均粒子厚0.09ミクロン〕(0.592g)
を含有させた。
【0186】第6層には、緑感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均
等価円直径1.2ミクロン、平均粒子厚0.13ミクロ
ン〕(0.538g)を含有させた。
【0187】第8層には、青感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均
等価円直径0.5ミクロン、平均粒子厚0.08ミクロ
ン〕(0.215g)及び青感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均
等価円直径1.05ミクロン、平均粒子厚0.11ミク
ロン〕(0.215g)を含有させた。第9層には、青
感性ヨウ臭化銀乳剤〔平均等価円直径1.35ミクロ
ン、平均粒子厚0.13ミクロン〕(0.323g)を
含有させた。
【0188】写真要素例5:表示要素 反射性支持体へ以下の層を記載の順序で塗布することに
よって、発色現像用のカラー写真表示要素(写真試料P
01)を調製した。他の物質の量は、1m2 当たりのg
で記載した。
【0189】第1層{青感性層}:青増感塩化銀立方体
粒子乳剤〔縁長約0.58ミクロン〕(0.28g)、
イエロー色素形成画像カプラーC−25(1.11
g)、ゼラチン(1.58g)。
【0190】第2層{中間層}:酸化現像剤掃去剤S−
1(0.10g)、ゼラチン(0.78g)。
【0191】第3層{緑感性層}:緑増感塩化銀立方体
粒子乳剤〔縁長約0.28ミクロン〕(0.27g)、
マゼンタ色素形成画像カプラーC−20(0.40
g)、ゼラチン(1.31g)。
【0192】第4層{中間層}:酸化現像剤掃去剤S−
1(0.006g)、色素−10(0.28g)、ゼラ
チン(0.65g)。
【0193】第5層{赤感性層}:赤増感塩化銀立方体
粒子乳剤〔縁長約0.28ミクロン〕(0.20g)、
シアン色素形成画像カプラーC−4(0.44g)、ゼ
ラチン(1.12g)。
【0194】第6層{中間層}:酸化現像剤掃去剤S−
1(0.006g)、色素−10(0.28g)、ゼラ
チン(0.65g)。
【0195】第7層{保護層}:ゼラチン(0.65
g)。
【0196】このフィルムは、全ゼラチン量の2重量%
のビスビニルスルホニルメタンを塗布することによって
硬膜した。当該技術分野では普通に実施されているよう
に、界面活性剤、塗布助剤、掃去剤、可溶性吸収色素及
び安定剤を、この試料の各種層へ添加した。
【0197】 実施例6:処理液及び処理順序 処理A 現像 195秒 現像液−I 38℃ 漂白 240秒 漂白液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ 定着 240秒 定着液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ リンス 60秒 リンス 約35℃ 処理B 現像 45秒 現像液−II 35℃ 漂白−定着 45秒 漂白−定着液 35℃ 水洗 90秒 約33℃ 処理C 現像 45秒 現像液−II 35℃ 漂白 240秒 漂白液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ 定着 240秒 定着液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ リンス 60秒 リンス 約35℃ 処理D 現像 90秒 現像液−II 35℃ 漂白 240秒 漂白液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ 定着 240秒 定着液−I 38℃ 水洗 180秒 約35℃ リンス 60秒 リンス 約35℃ 処理E 現像 195秒 現像液−I 38℃ 停止 60秒 停止液 35℃ 水洗 60秒 35℃ 漂白−定着 120秒 漂白−定着液 35℃ 水洗 180秒 約33℃ リンス 60秒 リンス 約33℃ 処理F 現像 195秒 現像液−I 38℃ 停止 60秒 停止液 35℃ 水洗 60秒 35℃ 漂白 240秒 漂白液−II 35℃ 水洗 180秒 約33℃ 定着 240秒 定着液−II 35℃ 水洗 180秒 約33℃ リンス 60秒 リンス 約33℃ 処理G 現像 45秒 現像液−II 35℃ 停止 15秒 停止液 35℃ 水洗 15秒 35℃ 漂白 90秒 漂白液−II 35℃ 水洗 45秒 約33℃ 定着 45秒 定着液−II 35℃ 水洗 90秒 約33℃
【0198】処理液の組成は以下のとおりである。 現像液−I 水 800.0mL 炭酸カリウム(無水) 34.30g 重炭酸カリウム 2.32g 亜硫酸ナトリウム(無水) 0.38g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.96g ヨウ化カリウム 1.20mg 臭化ナトリウム 1.31g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム塩(40%溶液) 8.43g 硫酸ヒドロキシルアミン 2.41g (N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−N− エチル−2−アミノエタノール) 4.52g 水で全体を1Lにする 77°F(25℃)のpH=10.12±0.05
【0199】現像液−II 水 800.0mL トリエタノールアミン(100%) 11.0mL ポリスチレンスルホン酸リチウム(30%) 0.25mL 亜硫酸カリウム(無水) 0.24g Blankophor REU 2.3g 硫酸リチウム 2.7g 1−ヒドロキシエチル−1,1−ジホスホン酸(60%) 0.8mL 塩化カリウム 1.8g 臭化カリウム 0.020g 炭酸カリウム 25.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(85%)溶液 6.0mL (N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−N− エチル−2−アミノエチルメタンスルホンアミド 4.85g 水で全体を1Lにする 77°F(25℃)のpH=10.12±0.05
【0200】 漂白液−I 水 500.0mL 1,3−プロピレンジアミン4酢酸 37.4g 57%水酸化アンモニウム 70.0mL 酢酸 80.0mL 2−ヒドロキシ−1,3−プロピレンジアミン4酢酸 0.80g 臭化アンモニウム 25.0g 硝酸第二鉄9水和物 44.85g 水で全体を1Lにする pH=4.75
【0201】 漂白液−II 水 500.0mL 1,3−プロピレンジアミン4酢酸 15.35g 45%水酸化カリウム 21.2mL 酢酸 5.63mL 2−ヒドロキシ−1,3−プロピレンジアミン4酢酸 0.5g 臭化カリウム 24.0g 硝酸第二鉄9水和物 18.33g 水で全体を1Lにする pH=5.00
【0202】 定着液−I 水 500.0mL チオ硫酸アンモニウム(58%溶液) 214.0g (エチレンジニトリロ)4酢酸2ナトリウム塩2水和物 1.29g メタ重亜硫酸ナトリウム 11.0g 水酸化ナトリウム(50%溶液) 4.70g 水で全体を1Lにする 80°F(26.7℃)のpH=6.5±0.15
【0203】 定着液−I 水 500.0mL チオ硫酸アンモニウム5水和物 42.7g (エチレンジニトリロ)4酢酸2ナトリウム塩2水和物 1.0g 亜硫酸カリウム(45%) 35.6mL 水酸化カリウム(45%溶液) 16.6g 氷酢酸 9.6mL 水で全体を1Lにする 80°F(26.7℃)のpH=6.5±0.15
【0204】 漂白−定着液 水 500.0mL チオ硫酸アンモニウム(58%) 80.8mL 亜硫酸ナトリウム 7.5g エチレンジアミン4酢酸アンモニウム鉄(44%) 75.0mL 水で全体を1Lにする 77°F(25℃)のpH=6.2±0.15
【0205】 リンス 水 900.0mL 0.5%水性p−tert−オクチル− (α−フェノキシポリエチル)−アルコール 3.0mL 水で全体を1Lにする
【0206】 停止液 水 900.0mL 硫酸(18M) 10.0mL 水で全体を1Lにする
【0207】実施例7:露光済原画要素の処理 上記の原画要素試料と(ヨウ化物含有量が銀を基準に約
2.7モル%であることを特徴とするAgIBr乳剤を
6.47g含む)対照としての市販カラーネガフィルム
試料とを、目盛付濃度試験物体を通した白色光に露光
し、その後上記の処理A〜Fに従い現像及び脱銀した。
処理後に該要素中に残存する銀量をX線蛍光技法によっ
て測定した。この評価結果を以下の表1に記載する。
【0208】 表1:各種処理技法に従う原画フィルム試料の脱銀 便宜上、各処理に関連する漂白時間を処理符号の後に記
載した。
【表1】 *印は、銀に結合できる遊離原子価が硫黄原子によって
付与されている現像抑制剤を含有することを示す。
【0209】原画要素に{100}主面平板状粒子塩化
銀乳剤を使用すると、原画要素にヨウ臭化銀平板状粒子
乳剤を使用した場合よりも良好に銀を除去できることが
明らかである。
【0210】実施例8:露光済表示要素の処理 表示要素試料P01を、目盛付濃度試験物体を通した光
で露光し、その後上記の処理A〜Gに従い現像及び脱銀
した。すべての場合において、表示材料は十分に脱銀さ
れた。現像液−IIを用いた処理がしばしば好ましい
が、これは表示材料P01にもたらされるカブリ量が低
いからである。現像液−IIを用いた処理法は、より短
い現像時間またはより低い現像温度で採用することがで
きる。他の表示材料にも処理A〜Gを採用することがで
きる。
【0211】実施例9:カラー原画要素及びカラー表示
要素に対して共通の処理薬品及び共通の処理条件 多層試料ML−702(分光増感及び化学増感した{1
00}主面AgCl平板状粒子を含む全AgClカラー
ネガ材料)の一部と、対照として市販カラーネガフィル
ム(ヨウ化物含有量が銀を基準に約2.7モル%である
ことを特徴とするAgIBr乳剤を6.47g含む)の
一部とを、試験物体を通した白色光に露光し、そして上
記の処理A、B、CまたはDに従い処理した。
【0212】こうして形成された画像を表示要素P01
上に光学焼付けし、そしてその表示要素を処理Bまたは
Cに従い処理した。
【0213】この実験結果を以下の表2に記載する。原
画要素試料ML−702は、分光増感及び化学増感した
{100}主面を有するカメラスピードのAgCl平板
状粒子を含む。原画要素試料「対照」は、カメラスピー
ドのAgIBr粒子を含む。表示要素試料P01は低感
度AgCl立方体粒子を含む。
【0214】 表2:カラー処理及びカラー焼付けの結果
【表2】
【0215】表1に記載した脱銀実験のデータと表2に
記載した組合せ焼付け実験のデータとを検討すると、露
光した後に処理A、C、D、EまたはFによって処理し
た{100}AgCl乳剤を含むカラー原画フィルムを
表示要素上へ焼付け、次いでそれを処理A、B、C、
D、E、FまたはGによって処理すると、銀汚染によっ
て損なわれることなく、且つ許容できるプリントカラー
範囲を付与する完成表示プリントが得られることが明ら
かである。
【0216】実施例10:カラーネガ材料及びカラープ
リント材料に共通の処理試薬及び処理条件の使用 多層試料ML−704(すべて分光増感及び化学増感さ
れた{100}主面をもつAgCl平板状粒子を含むA
gClカラーネガ材料)と上記の対照フィルムとの一部
を85mmレンズが取り付けられているカメラに装填
し、普通の場面に対して露出した。次いで、露光済ネガ
を処理A、B、CまたはDに従い現像及び脱銀した。得
られた画像を表示要素P01上に光学焼付けし、そして
その表示要素を処理BまたはCに従い現像及び脱銀し
た。こうして形成されたカラープリント内の普通の場面
の画質を実施例6に記載したように評価して、比較でき
る結果を得た。
【0217】実施例11 EM−15c対照試料:ハロゲン化銀粒子の核生成及び
析出工程の前及び際に晶癖制御量の分光増感色素を存在
させて析出させた{111}主面をもつ平板状粒子Ag
Cl(平均ECD1.1ミクロン、平均厚さ0.08ミ
クロン、増感色素SS−1を用いて青増感済)。
【0218】以下の層を透明支持体へ記載順に塗布する
ことによって写真試料801を調製した。成分量は1平
方メートル当たりのグラム数で記載した。
【0219】第1層(ハレーション防止層):グレー銀
(0.34g)及びゼラチン(2.44g); 第2層(感光層):EM−15c(0.43g)、画像
色素形成カプラーC−1(0.54g)及びゼラチン
(0.154g); 第3層(保護層):ゼラチン(2.15g)
【0220】これらの層には、α−−4−ノニルフェニ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリ(オキシ−(2−ヒドロキシ
−1,3−プロパンジイル))及び(パラ−t−オクチ
ルフェニル)−ジ(オキシ−1,2−エタンジイル)−
スルホネートを界面活性剤としてさらに含めた。試料
は、ゼラチン量に対して2重量%のビスビニルスルホニ
ルメタンを塗布して硬膜した。
【0221】写真試料802は写真試料801と同様で
あるが、但し、第2層へ0.054gのDIR化合物D
−1を添加した。
【0222】写真試料803は写真試料801と同様で
あるが、但し、第2層へ0.054gのDIR化合物D
−1と0.054gの化合物B−1とを添加した。
【0223】写真試料804は写真試料801と同様で
あるが、但し、第2層へ0.054gのDIR化合物D
−3を添加した。
【0224】写真試料805は写真試料801と同様で
あるが、但し、第2層へ0.054gのDIR化合物D
−3と0.054gの化合物B−1とを添加した。
【0225】写真試料806〜810はそれぞれ写真試
料801〜805と同様であるが、但し、比較用乳剤E
M−15cの代わりに、等量の(同様に分光増感した)
{100}主面をもつ平板状粒子乳剤EM−10を使用
した。
【0226】写真試料811〜813は写真試料806
と同様であるが、但し、DIR化合物D−20またはB
AR化合物B−1またはD−28を、好ましい{10
0}主面をもつ平板状粒子ハロゲン化銀乳剤と組み合わ
せて使用して、これらの組合せによる特性をさらに例示
した。これら化合物の種類と量を以下の表4に記載す
る。
【0227】画像カプラーC−1はシアン色素形成画像
カプラーである。化合物D−1は現像処理の際に置換ベ
ンゾトリアゾール現像抑制剤を像様放出することができ
る。化合物D−3及びD−20は現像処理の際に置換メ
ルカプトテトラゾール現像抑制剤を像様放出することが
できる。化合物B−1は現像処理の際に可溶化脂肪族メ
ルカプタン漂白促進剤を像様放出することができる。化
合物D−28は現像処理の際に可溶化芳香族メルカプタ
ン漂白促進剤を像様放出することができる。これらのカ
プラーは、当該技術分野で周知の写真カプラー分散液と
して与えた。
【0228】実施例12:乳剤晶癖、DIR化合物の選
択、及びBAR化合物の選択を関数とした現像の程度 この実験は、現像抑制剤放出型(DIR)化合物及び必
要に応じて漂白促進剤放出型(BAR)化合物を存在さ
せた場合の晶癖を関数とした平板状粒子AgCl乳剤の
現像の相対的程度を例示するように設計した。
【0229】写真試料801〜810の未露光部分を、
現像液−Iからパラフェニレンジアミン現像剤を省いた
溶液で38℃にて195秒間処理した後、水洗した。処
理後の試料中に残存している銀量をX線蛍光法で測定し
た。表面安定剤が導入されている{111}主面をもつ
平板状AgClを含有する試料と{100}主面をもつ
平板状AgClを含有する試料とは、この一連の処理後
に、未処理試料に最初に含まれていた量と本質的に変わ
らない量の銀を含有した。この対照実験は、これらのハ
ロゲン化銀乳剤をこの現像液様溶液と接触させても現像
工程中に過剰な銀溶解をもたらさないことを例示するの
に役立つ。
【0230】次いで、写真試料801〜810のさらに
別の部分を、目盛付濃度試験物体を通した白色光に露光
し、そして現像液−Iで38℃にて195秒間現像し、
水洗し、定着液−Iで38℃にて240秒間定着し、水
洗し、そして乾燥した。処理後の試料中の高露光(Dma
x )領域に残存している銀量をX線蛍光法で測定した。
この実験を利用して、表面安定剤を含む{111}主面
をもつ平板状AgCl乳剤を含有することと、表面安定
剤を含まない{100}主面をもつ平板状AgCl乳剤
を含有することとに違いがあるだけの対照試料と実験試
料との各組合せについて、高露光領域において現像され
た銀量を測定した。現像された銀量を比較した。それぞ
れの組合せについての比較結果を以下の表3に記載し
た。
【0231】表3:乳剤晶癖、DIR化合物の選択、及
びBAR化合物の選択を関数とした現像の程度
【表3】
【0232】表3に示した実験データを検討すると容易
にわかるように、ハロゲン化銀粒子の核生成及び析出工
程の前及び際に晶癖制御量の分光増感色素を存在させて
析出させた{111}主面をもつ平板状AgCl結晶を
含有する写真試料は、粒子形成時または使用時に晶癖制
御物質を存在させる必要のない{100}主面をもつ平
板状AgCl結晶を含有する写真試料よりも、現像され
にくい。この現像されにくさは、DIR化合物及びBA
R化合物の両方の存在下では大幅に悪化するようであ
る。この実験により、{111}主面をもつ平板状粒子
の場合における結晶形態を維持するために必要な他の粒
子表面安定剤及び増感色素が、現像を妨害しうることが
確認された。{100}面を主面とする塩化銀乳剤を含
有する試料はこの特性を示す。
【0233】実施例13:乳剤晶癖、DIR化合物の選
択、及びBAR化合物の選択を関数とした脱銀 この実験は、現像抑制剤放出型(DIR)化合物及び必
要に応じて漂白促進剤放出型(BAR)化合物を存在さ
せた場合の晶癖を関数としたAgCl乳剤の相対脱銀量
を例示するために設計した。写真試料801〜813
を、目盛付濃度試験物体を通した白色光に露光し、そし
て処理Bに従い現像及び脱銀した。処理後に試料中の高
露光(Dmax )領域に残存した銀量をX線蛍光法で測定
した。
【0234】各試料について除去されなかった銀の値を
以下の表4に記載した。 表4:乳剤晶癖、DIR化合物の選択、及びBAR化合
物の選択を関数とした脱銀
【表4】
【0235】明らかに、BAR化合物は漂白を促進する
ように作用するので、これらのフィルムから観察または
プリントされる画像の彩度を大幅に減少させる銀付着物
を除去する。銀の特定の除去程度は、画像カプラー、B
AR化合物及びその他のフィルム構成成分の種類や量の
選択に依存する。当業者であれば、特定の用途に適した
組合せを確立することは容易である。これらの化合物
は、他に記載されている写真的に有用な化合物と併用す
ることもできる。
【0236】表4に示した実験データを検討すると明ら
かなように、ハロゲン化銀粒子の核生成及び析出工程の
前及び際に晶癖制御量の分光増感色素を存在させて析出
させた{111}主面をもつ平板状AgCl結晶を含有
する写真試料は、粒子形成時または使用時に晶癖制御物
質を存在させる必要のない{100}主面をもつ平板状
AgCl結晶を含有する写真試料よりも、脱銀されにく
い。{111}主面をもつ平板状粒子の場合における結
晶形態を維持するために必要な他の粒子表面安定剤及び
増感色素は、脱銀を妨害しうるようである。
【0237】さらに明らかなことは、試料809及び8
10において放出される窒素系現像抑制剤によると、試
料806で観測されたよりも驚くほど大幅に脱銀が改善
される。さらには、化合物B−1から放出される漂白促
進剤は、他の試料と比較した場合に驚くほど大幅に脱銀
を改善することが明らかである。
【0238】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の変更
や改質が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素粒子レプリカ法による本発明の乳剤の粒子
構造を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。
【図2】炭素粒子レプリカ法による対照用乳剤の粒子構
造を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 7/00 520 8910−2H 7/413 7/42

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 露光済原画ハロゲン化銀写真要素を現像
    し並びにブリックシングまたは漂白及び定着により脱銀
    する工程と、対応する露光済表示ハロゲン化銀写真要素
    を現像し並びにブリックシングまたは漂白及び定着によ
    り脱銀する工程とを含む、露光済原画ハロゲン化銀写真
    要素とその対応する露光済表示ハロゲン化銀写真要素と
    を処理する方法であって、 該原画ハロゲン化銀写真要素は、粒子集団投影面積を形
    成する全銀量に基づき50モル%以上の塩化物を含むハ
    ロゲン化銀粒子集団を含有する輻射線感性乳剤を含み、
    全粒子投影面積の50%以上は、 (1)隣接するエッジ比率が10未満の{100}主面
    によって画定されており、且つ(2)各々のアスペクト
    比が2以上である、本質的に安定な平板状粒子によって
    占められており、しかも該写真要素のハロゲン化銀含有
    量は50モル%以上の塩化銀と2モル%以下のヨウ化銀
    とから構成されており、 該表示ハロゲン化銀写真要素のハロゲン化銀含有量は、
    50モル%以上の塩化銀と2モル%以下のヨウ化銀とか
    ら構成されており、そして該原画写真要素及び該表示写
    真要素のために用いられる対応する現像液、ブリックシ
    ング液または漂白定着液のうちの一つ以上は、実質的に
    同じ化学組成を有する、前記処理方法。
  2. 【請求項2】 露光済原画ハロゲン化銀写真要素を現像
    し並びにブリックシングまたは漂白及び定着により脱銀
    する工程と、対応する露光済表示ハロゲン化銀写真要素
    を現像し並びにブリックシングまたは漂白及び定着によ
    り脱銀する工程とを含む、露光済原画ハロゲン化銀写真
    要素とその対応する露光済表示ハロゲン化銀写真要素と
    を処理する方法であって、 該原画ハロゲン化銀写真要素は、粒子集団投影面積を形
    成する全銀量に基づき50モル%以上の塩化物を含むハ
    ロゲン化銀粒子集団を含有する輻射線感性乳剤を含み、
    全粒子投影面積の50%以上は、 (1)隣接するエッジ比率が10未満の{100}主面
    によって画定されており、且つ(2)各々のアスペクト
    比が2以上である、本質的に安定な平板状粒子によって
    占められており、しかも該写真要素のハロゲン化銀含有
    量は50モル%以上の塩化銀と2モル%以下のヨウ化銀
    とから構成されており、 該表示ハロゲン化銀写真要素のハロゲン化銀含有量は、
    50モル%以上の塩化銀と2モル%以下のヨウ化銀とか
    ら構成されており、そして該原画写真要素及び該表示写
    真要素のために用いられる対応する現像液、ブリックシ
    ング液または漂白定着液のうちの一つ以上は、実質的に
    同じ化学成分を有する、前記処理方法。
  3. 【請求項3】 現像工程及びブリックシング工程を含む
    露光済原画ハロゲン化銀写真要素の処理方法であって、 該原画ハロゲン化銀写真要素は、粒子集団投影面積を形
    成する全銀量に基づき50モル%以上の塩化物を含むハ
    ロゲン化銀粒子集団を含有する輻射線感性乳剤を含み、
    全粒子投影面積の50%以上は、 (1)隣接するエッジ比率が10未満の{100}主面
    によって画定されており、且つ(2)各々のアスペクト
    比が2以上である、本質的に安定な平板状粒子によって
    占められており、しかも該写真要素のハロゲン化銀含有
    量は50モル%以上の塩化銀と2モル%以下のヨウ化銀
    とから構成されており、 該現像液は、 (1)4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)
    −2−メチルフェニレンジアミンスルフェート、 (2)ヒドロキシルアミンスルフェート、 (3)4−(N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル)
    −2−メチルフェニレンジアミンスルフェート1モル当
    たり0.2モル以上のスルフィット、及び(4)0.0
    1モル/リットル以上の臭化物、を含み、 ブリックシング液は、0.75モル/リットル未満のチ
    オスルフェートと、0.25モル/リットル未満のアミ
    ノポリカルボン酸第二鉄錯体とを含む、前記処理方法。
  4. 【請求項4】 原画ハロゲン化銀写真要素が、銀に結合
    する遊離原子価を有する現像抑制剤放出型化合物を含む
    が、但し該現像抑制剤が、銀に結合する遊離原子価が硫
    黄原子の寄与によるものであることを特徴とする場合、
    該写真要素における該現像抑制剤の存在量は、該写真要
    素を8分未満で脱銀することができる量である、請求項
    1、2及び3のいずれか1項に記載の方法。
JP6072842A 1993-03-22 1994-03-18 写真要素の処理方法 Pending JPH06301166A (ja)

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