JPH0462542A - 感光性ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六角平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロ
ゲン化銀乳剤及び該乳剤を利用したハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、高感度、高コントラスト
でかつ粒状性及びシャープネスの改良された感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及び該乳剤を利用したハロゲン化写真感光
材料に関するものである。

（従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要
求はますます厳しく、高感度、高コントラストでかつ優
れた粒状性、優れたシャープネスに対してより高水準の
要求がなされている。

かかる要求に対して、増感色素または色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャー
プネスの改良を意図した平板状粒子の使用技術が、特開
昭５８−１１３９２６号、同５８−１］３９２７号、同
５ｇ−１１３９２８号、同５８−１１３９３０号、同５
８−１１３９３４号２等に開示されている。

本発明者は、上記特許に示される平板状粒子について検
討を行なった結果、十分な感度／粒状比を得るには至ら
なかった。

これに対して、特開昭６２−２０９４４５号には、沃化
銀含有率が４〜２０＋ｍｏｌｅ％のコア粒子と該コア粒
子を被覆してなる沃化銀含有率が３■ａｌｅ％以下のシ
ェルから構成されるアスペクト比が５以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子により、より一層感度／粒状の関係が改良
されるということが示されている。

しかし、上記ハロゲン化銀粒子について本発明者が検討
を行なった結果、シェル（最外層）の沃化銀含有率の低
いハロゲン化銀粒子は、増感色素を用いて分光増感を行
なった時、増感色素による固有減感が大きく、感度／粒
状比の改良については。

まだ不十分であることが分かった。

ハロゲン化銀粒子において最外層の沃化銀含有率が高く
、かつ粒子内部の沃化銀含有率も高いハロゲン化銀粒子
の開示は、例えば、特開昭６２−１２３４４５号、同６
３−１０６７４５号等に見られる。しかし、特開昭６２
−１２３４４５号には、平均アスペクト比が５以上の平
板状ハロゲン化銀粒子については記されていない。又特
開昭６３−１０６７４５号には、粒子内部（コア）の沃
化銀含有率が１０〜４０ｍｏｌｅ％のハロゲン化銀粒子
で、該コアをコアよりも沃化銀含有率の低いハロゲン化
銀で被覆しく第１被覆層）、かつ表面の沃化銀含有率が
５　＋ｍｏｌｅ％以上である平板状ハロゲン化銀粒子に
ついての記載があり、この粒子により、色増感性に優れ
、感度／粒状比（特に色増感感度／粒状比）が改良され
た乳剤が提供されることが記載されているが、該乳剤は
粒子サイズ分布が広く、六角平板状粒子以外の形の粒子
が多く含まれており、コントラストが低いという問題点
があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、色増感性に優れ、高感度。

高コントラストでかつ感度／粒状比、特に色増感感度／
粒状比が改良された感光性ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤
を利用したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は下記■の感光性ハロゲン化銀乳剤及び下記■
のハロゲン化銀写真感光材料によって、達成されること
が見いだされた。

■　臭化銀もしくは沃化銀含有率が４　ｍｏｌｅ％未満
の沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子の種晶を
核として、該核の外側に沃化銀含有率が６　ｍｏｌｅ％
以上の沃臭化銀から実質的になる第１被覆層を形成し、
該第１被覆層の外側に臭化銀もしくは沃化銀含有率が５
　ｍｏｌａ％未満の沃臭化銀から実質的になる第２被覆
層を形成し、更に第２被覆層の外側に沃化銀含有率が６
■ａｌｅ％以上の沃臭化銀から実質的になる第３被覆層
（最外層）を形成し、かつ、第１被覆層の沃化銀含有率
が第３被覆層（最外層）の沃化銀含有率と同等以上とな
る方法で調製された平均アスペクト比が５以上の単分散
六角平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤。

■　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有する写真感光材料において、該乳剤層が、上記■記載
の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で言う単分散六角平板状ハロゲン化銀粒子につい
ては、特開昭６３−１５１６１８号に開示されているが
、以下に詳しく説明する。

本発明の六角平板状ハロゲン化銀粒子とは、その（１，
１，１）面の形状が六角形であり、隣辺比率が、２以下
であることを特徴としている。ここで隣辺比率とは、六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。本発明の六角平
板状ハロゲン化銀粒子は、隣辺比率が２以下であれば、
その角が幾分丸みをおびていてもよい。角が丸みをおび
ている場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、
隣接する辺の直線部分を延長した線との交点の間の距離
で表わされる。本発明の六角平板状粒子の六角形を形成
する各辺は、その１／２以上が実質的に直線からなるこ
とが好ましく、特に４１５以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明において、隣辺比率は１〜１．
５であることが好ましい。

本発明の六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、分散媒とハロ
ゲン化銀粒子とからなり該ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の７０％以上、好ましくは８０％以上より好ましくは
、９０％以上が上記六角平板状ハロゲン化銀粒子によっ
て占められている。

本発明で言う単分散性とは、主に六角平板状粒子からな
るハロゲン化銀粒子群について、その球相当径で表わさ
れる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイ
ズで割った値（変動係数）で示される。

ここで球相当径とはハロゲン化銀粒子の実質の体積を同
じ体積をもつ球に換算して得られる直径であり、種々に
形の異なるハロゲン化銀粒子の粒子サイズを同じ規準で
比較するためには便利な指標である。

ハロゲン化銀粒子の粒子形態が揃い、かつ粒子サイズの
バラツキが小さい粒子群からなる乳剤の粒子サイズ分布
（球相当径分布）は、はとんど正規分布を示し標準偏差
を容易に求めることができる６本発明で言う単分散性と
は、変動係数で２５％以下であり、好ましくは２０％以
下の単分散性を有するものである。

球相当径を測定する方法は、いくつかあり、例えばマク
ミラン社、“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ、　
ｅｄ、、　”の１．０１ページに記載があるが、以下の
２つの方法が比較的よく用いられる。

１つは電子顕微鏡観察により測定する方法で、この方法
は乳剤粒子サンプルにある一定の角度で陰影を施した電
子顕微鏡用サンプルを作り、このサンプルの顕微鏡写真
を撮ることにより、粒子の投影面積と粒子の厚みを求め
ることができ、それらの値より簡単な計算によって球相
当径を求めることができる。

もう１つは、コールタ−カウンターを用いる方法であり
、その原理及び測定法については上記マクミラン社、”
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、　４ｔｈ、　ｅｄ、、”の
１０１ページに記載されている。この方法により各々の
粒子の体積を測定し簡単な計算によって球相当径を求め
ることができる。

本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀粒子の平均アス
ペクト比は５以上であり、好ましくは６以上２０以下、
特に好ましくは６以上１２以下である。

ここでアスペクト比とは、粒子の厚みに対する粒子の投
影面積の円換算直径の比であり、本発明で言う平均アス
ペクト比とは各々の六角平板状ハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比を平均した値である。平均は少なくとも５００
個以上の六角平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比の
値を用いて行なう。

アスペクト比の測定は、前記球相当径を測定するために
用いた電子顕微鏡観察法により行なわれる。この方法に
より、各々の粒子の投影面積と、粒子の厚みを求めるこ
とができ、簡単な計算によって、各々の粒子のアスペク
ト比が求まることになる。

アスペクト比が大きい方が、ハロゲン化銀粒子体積当り
の表面積が大きく一粒子当りの分光増感色素の吸着量が
多くなり、光吸収量が多くなった分感度上昇が見込まれ
る。但し、アスペクト比をあまり大きくしすぎると、粒
子サイズ分布が広がり、コントラストが低下するという
問題点が発生してくる。

粒子サイズ（球相当径）及び粒子の厚みはアスペクト比
が５以上という条件を満たせば任意であるが１粒子サイ
ズ（球相当径）としては、０．４−以上３−以下が好ま
しい。又粒子の厚みは０．０５ｇ以上０．３−以下が好
ましい。

本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀粒子は。

まず臭化銀もしくは沃化銀含有率が４■ａｌｅ％未満の
沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子の種晶を核
として、該核の外側に沃化銀含有率が６■ｏｌｅ％以上
の沃臭化銀から実質的になる第１被覆層を形成し、該第
１被覆層の外側に臭化銀もしくは沃化銀含有率が５■ｏ
ｌｓ％未満の沃臭化銀から実質的になる第２被覆層を形
成し、更に第２被覆層の外側に沃化銀含有率が６　ｍｏ
ｌｅ％ｏｌｅ％臭化銀から実質的になる第３被覆層（最
外層）を形成することによって製造される。その際、第
１被覆層の沃化銀含有率を第３被覆層（最外層）の沃化
銀含有率と同等以上にすることが必要である。

ここで「沃化銀もしくは実質的になる」あるいは「沃臭
化銀から実質的になる」とは、主に沃化銀あるいは主に
沃臭化銀からなるが、それ以外の成分も１　ｍｏｌｅ％
ｏｌｅ％は含有してもよいことを意味する。

本発明において、ハロゲン化銀粒子の種晶は、主に平板
状粒子からなっているのが好ましいが、必ずしも平板状
に見えなくてもよい。これは種晶のように粒子サイズの
小さいハロゲン化銀粒子の場合は、電子顕微鏡観察によ
る粒子形の判断が難しく、平板状であるか平板状ではな
いかの区別がしにくいためである。又、平板状であって
もその形状は必ずしも六角平板状でなくてもよい、この
ことは、上記の理由と同様に結晶の粒子サイズが小さい
ため、六角平板状の角が溶解して、丸くなっている場合
が多いためである。種晶の形が六角平板状粒子に見えな
くても、その粒子を成長させていけば六角平板状粒子に
なる粒子（平行な双晶面を２枚以上もっている粒子）で
あればよい。

種晶の粒子サイズ分布は狭い方が好まし１）が必ずしも
単分散性でなくてもよい。ここで単分散性とは１本発明
では、変動係数が２５％以下のものを言う、これは種晶
が単分散性を有しなくても、その後の工程により単分散
化することができるからである。

本発明において、種晶のハロゲン組成は、実質的に臭化
銀又は、沃臭化銀である。沃臭化銀の場合、沃化銀含有
率は４■ｏ１ｅ％未満であり、好ましくは２ｍｏｌｅ％
以下、より好ましくは１■ｏｌｅ％以下である。また臭
化銀も同様により好ましい。

本発明の種晶の製造方法は、米国特許第４７９７３５４
号を参照にすることができる。即ち、例えば銀塩水溶液
とハロゲン化アルカリ水溶液をｐＢｒを１．０〜２．５
に保ち、同時混合する。その際できるだけ平行な双晶面
をもつ幼核（平板粒子幼核）を多くつくるような過飽和
条件（温度、ゼラチン濃度。

銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度ｙＰ
Ｂｒｔ撹拌回転数ＩＰＨ？　　ハロゲン化銀溶剤量、塩
濃度など）で幼核形成を行ない、その後オストワルド熟
成を行ない、幼核形成時に形成された平板粒子幼核以外
の粒子を消滅せしめできるだけ平板粒子のみを成長させ
る。

本発明における第１被覆層は、上記種晶を核として１種
晶の外側を被覆するように種晶を成長させることによっ
て形成する。第１被覆層は、種晶を等方的に被覆する必
要はなく、異方的に被覆してもよい、ここで異方的な被
覆というのは、種晶が平板粒子の場合対向せる２つの平
行な主要面に対して垂直な方向と水平な方向の成長速度
が異なる被覆のことを言う、第１被覆層は、種晶粒子の
外側を少しでも被覆していればよいが、だきるだけ等方
的に被覆するのが好ましい。

第１被覆層のハロゲン組成は、沃化銀含有率が６　＋ｍ
ｏｌｅ％以上の実質的な沃臭化銀であり、好ましくは沃
化銀含有率が６　ｍｏｌｅ％以上２０以上２０震ｏｌｅ
沃臭化銀、更に好ましくは８■ｏｌｅ％以上１５ｍｏｌ
ｅ％以下の沃臭化銀である６ 第１被覆層の形成は、通常、本発明の種晶粒子に可溶性
銀塩の水溶液と可溶性ハロゲン化塩の水溶液を同時混合
するか沃化物イオンを含んだ可溶性ハロゲン化銀水溶液
のみを片側混合することにより形成されるが同時混合す
る方が好ましい。第１被覆層の形成は、再核発生が起こ
らない状態で形成されるのが好ましく、可溶性銀塩及び
可溶性ハロゲン化塩の添加速度を結晶臨界成長速度の３
０〜１００％にすることが好ましい。又、特公昭４８−
３６８９０号、米国特許第４２４２４４５号に記載され
ているように可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化塩の添加
速度を時間とともに加速させる方法も好ましい、第１被
覆層形成の際のｐＢｒは任意であるが０．５〜３．５の
範囲のｐＢｒが好ましい。ｐＢｒの調節によりアスペク
ト比を調節することができる。又、第１被覆層形成の際
にアンモニア又は、米国特許第３２７１１５７号、同３
５７４６２８号、同３７３７３１３号７等に記載されて
いるチオエーテル化合物、及び特開昭５３−８２４０８
号。

同５３−１４４３１９号等に記載されているチオン化合
物などのハロゲン化銀溶剤を存在させてもよい。

本発明の第２の被覆層は、種晶粒子を核として、その外
側に第１被覆層を形成した粒子の外側に形成される層で
ある。第２被覆層のハロゲン組成は。

臭化銀もしくは、沃化銀含有率が５　ｍｏｌｅ％未満の
沃臭化銀から実質的になる。沃臭化銀の場合、沃化銀含
有率は好ましくは、４　ｍｏ１ｅ％以下、更ニ好ましく
は３ｍｏｌｅ％以下である。同様に臭化銀もより好まし
い。沃化銀含有率の高い第１被覆層と沃化銀含有率の低
い第２被覆層とは互いに区別しうる明確な層状構造を持
っていても持っていなくてもよい。

第２被覆層は、第１被覆層と同様に、第１被覆層の外側
を少しでも被覆していればよく、第２被覆層による被覆
は等方的でも異方的でもよい。

第２被覆層の形成は、第１被覆層の形成と同様に可溶性
銀塩の水溶液と可溶性ハロゲン塩の水溶液を同時混合す
るか又は、可溶性銀塩の水溶液を片側混合することによ
り形成されるが、同時混合する方が好ましい。第２被覆
層の形成は、再核発生が起こらない状態で形成されるの
が好ましい。

その他第１被覆層の形成方法として説明した方法が第２
被覆層形成の際にも同様に適用される。

本発明の第３被覆層は、単分散六角平板状ハロゲン化銀
粒子の最外層であり第２被覆層の外側を被覆するように
形成された層である。

第３被覆層のハロゲン組成は沃化銀含有率が６ｍｏｌｅ
％以上の実質的な沃臭化銀であり、かつ、その沃化銀含
有率が第１被覆層の沃化銀含有率と同じか又はそれ以下
であることを特徴とする。第３被覆層の沃化銀含有率は
６ｍｏｌｅ％〜１０■ｏｌｅ％が好ましく、更に好まし
くは６ｍｏｌｅ％〜８　＋ｍｏｌｅ％が好ましい６又第
１被覆層の沃化銀含有率に対して２■ａｌｅ％以上低い
沃化銀含有率の沃臭化銀が好ましし１１１ 第３被覆層は第１被覆層及び第２被覆層と同様に第２被
覆層の外側を少しでも被覆していればよく第３被覆層に
よる被覆は等方的でも異方的でも良い。

第３被覆層の形成は、第１被覆層と同様の方法で形成さ
れる。

第１被覆層、第２被覆層及び第３被覆層のいずれもその
被覆の程度は１本発明のハロゲン化銀粒子の金銀量に対
する各々の被覆層の銀量比、各被覆層を形成する際のｐ
Ｂｒ、可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化塩の添加速度、
及びハロゲン化銀溶剤の有無などで調節できる。

種晶部分、第１被覆層部分、第２被覆層部分。

及び第３被覆層部分の全銀量に対する銀量比は、全銀量
を１として、種晶部分は０．００１〜０．２の範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜０．１
の範囲である。第１被覆部分の全銀量に対する銀量比は
０．０２〜０．６の範囲であることが好ましく、更に好
ましくは、０．０５〜０．５の範囲であり、０．１〜０
．２５の範囲が特に好ましい、更に第２被覆部分の金銀
量に対する銀量比は０．１〜０．８の範囲であることが
好ましく更に好ましくは０．２〜０．８の範囲であり、
０．４〜０．８の範囲が特に好ましい。最外層である第
３被覆部分の金銀量に対する銀量比は、０．０１〜０．
４の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０
５〜０．４ノ範囲であり０．０８〜０．２５　（１）範
囲が特に好ましい。更に第２被覆層の銀量比は第３被覆
層の銀量比よりも１．５倍以上大きいことが好ましく、
２倍以上大きいことが更に好ましい。

高コントラストのハロゲン化銀乳剤を得るためには粒子
サイズ分布が狭い単分散のハロゲン化銀粒子を含む乳剤
が好ましいが、単分散の六角平板状ハロゲン化銀粒子を
調製するためには１種晶のハロゲン組成を沃化銀をあま
り含まないハロゲン化銀粒子にするのがよい。又、増感
色素による固有減感が小さく、色増感感度が高いハロゲ
ン化銀乳剤は、経験的に、ハロゲン化銀粒子の最外層が
沃化銀含有率がある程度以上高い沃臭化銀からなること
がよいことが知られていた。しかし、本発明の単分散六
角平板状ハロゲン化銀粒子のように、粒子内のハロゲン
組成を４重構造にし、最外層（第３被覆層）と第１被覆
層の沃化銀含有率を高くし、第１被覆層と第３被覆層の
間に沃化銀含有率の低い第２被覆層を設けることによっ
てコントラストが高く１色増感感度／粒状の関係が著し
く良化した乳剤が得られたことは、全く予期できない効
果であった。

本発明では、ハロゲン化銀粒子形成時又は物理的熟成の
過程においてカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩
、鉄塩又はその錯塩などを共存させてもよい。上記の化
合物は反応容器中に最初に存在せしめてもよいし、又は
、可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化塩を添加する際に一
緒に添加してもよい。

本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子形
成過程又は物理熟成の過程において、Ｍｏ１ｓａｒ等、
”　Ｊ　ｏｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ”２５巻、　１９７７年１９−２７ペ
ージに記載されているように内部還元増感することもで
きる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ＰＡｇ
雰囲気下で成長又は熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ば
れるｐＨ８〜１１の高ＰＲの雰囲気で成長又は熟成させ
る方法のいずれかの方法で行なわれる。還元増感を行な
うために使用する還元増感剤としては、第１錫塩、アミ
ン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが用
いられる。

本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤は通常化学
増感される。

化学増感は、上記ハロゲン化銀乳剤形成後に行なわれる
がハロゲン化銀乳剤形成後、化学増感を行なう前に前記
乳剤を常法に従って水洗してもよい。水洗の方法として
は、広くリサーチ・デイスローシャー４３０８１１９　
（１９８９年１２月）の■節に記載の方法が使用できる
。

化学増感については、リサーチ・ディスクロージャー魔
１７６４３　（１９７８年１２月り２３頁）及び同＆１
８７１６　（１９７９年１１月：６４８頁右欄）に記載
されており、ＰＡｇ５〜１０．ｐＨ５〜８及び温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム。

イリジウム又は、これら増感剤の複数の組み合せを用い
て行なうことができる。

また、化学増感は、米国特許第２６４２３６１号に記載
されているようにチオシアネート化合物の存在下で、あ
るいは米国特許第２５２１９２６号、同３０２１２１５
号、同４０５４４５７号に記載されているタイプの硫黄
含有化合物の存在下で行なうこともできる。

更に、本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、
分光増感色素の存在下で化学増感されることが好ましい
。分光増感色素の存在下で化学増感する方法は、例えば
米国特許第４，４２５，４２６号。

第４，４４２，２０１号、特開昭５９−９６５８号、同
６１−１０３１４９号、同６１−１３３９４１号などに
記載されている。用いられる分光増感色素としては通常
ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素で
あればいかなるものでもよく、その分光増感色素は、リ
サーチ・ディスクロージャー＆　１７６４３の２３〜２
４頁及び同＆１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄
に記載されている。

分光増感色素は一種類でも数種類混ぜて使用してもよい
。

分光増感色素を添加する時期は、化学増感の開始前（粒
子形成時１粒子形成終了時、水洗後）。

化学増感の途中及び化学増感終了時のいずれの時期でも
よいが粒子形成終了後化学増感の開始前又は化学増感の
終了時が好ましい。

添加される分光増感色素の量は、任意であるが飽和吸着
量の３０〜１００％が好ましく、より好ましくは、５０
〜９０％である。

本発明の単分散六角平板状ハロゲン化銀乳剤は、通常分
光増感されている。用いられる分光増感色素としては上
記と同様上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに
記載されている。上述のように化学増感時に分光増感色
素を存在させた乳剤は、分光増感するために、同種又は
別種の色素を更に追加で添加してもよいし、しなくても
よい。

本発明の写真乳剤は種々のカラー及び白黒の感光材料に
適用することができる。一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパ、カラーポジフィルムおよび
カラー反転ペーパー、カラー拡散型感光材料および熱現
像型カラー感光材料などを代表例として挙げることがで
きる。

リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用
フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィ
ルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、Ｃ０Ｍ用
もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材
料およびプリントアウト型感光材料にも本発明の写真乳
剤を適用できる。

本発明の写真乳剤を適用する、カラー感光材料は、支持
体上に青感性層、緑感性層、赤感性層又は赤外光に感応
する層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けら
れていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層
の暦数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的な感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料は、撮
影用に露光室用度を向上した感光材料に有用である。多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置側が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感色性層が狭まれたような設置類をもとり
える。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、　ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく
１通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい
。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第
９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。

通常は、支持体に向がって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感
光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤
感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、ま
たはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、または
ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置する
ことができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開
昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもで
きる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているよ
うに上層も最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭
５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。

色再現性を改良するために、米国特許第４　、６６３　
。

２７１号、同第４，７０５，７４４号、同第４，７０７
，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８
９５８０号の明細書に記載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（
ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。

本発明を、カラーネガフィルム又はカラー反転フィルム
に適用する場合には、その写真乳剤層に含有される好ま
しいハロゲン化銀は約３０モル％以下の平均沃化銀を含
む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。

特に好ましいのは約２モル％から約２５モル％までの平
均沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。

本発明の写真乳剤の平均粒径は任意であるが。

好ましくは、投影面積直径が０．５〜４ミクロンであり
、多分散乳剤でも単分散乳剤でも良い。

本発明の写真乳剤を使用するときに併用できる公知の写
真用添加剤は２つのリサーチ・ディスクロージャーに記
載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

（以下余白） 添加剤種類 １　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤 強色増感剤 ４　増白剤 ５　かぶり防止剤 および安定剤 ６　光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９　硬膜剤 １０　　バインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２　　塗布助剤。

表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左層 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 ６５０頁右欄 同上 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが好
ましく、種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）　＆１７６４３、　■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、たとえば米国特許節３，９
３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４
，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国
特許第１，４２５，０２０号、同第１゜４７６．７６０
号、米国特許節３　、９７３　、９６８号、同第４，３
１４゜０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許
第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許節４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許節３，０６１，４３２号、同
第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー＆２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３
５５２号、リサーチ・ディスクロージャー走２４２３０
　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同
第６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
節４　、５００　、６３０号、同第４，５４０，６５４
号、同第４，５６５，６３０号、　国際公開ＷＯ３８１
０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げろわ、米国特許節４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、第４　、２９６　、２００号、同第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２
，１６２号、同第２，８９５，８２ｆ５号、同第３゜７
７２．００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，
３４３，０１１号、同第４，３２７，１７３号、欧州特
許公開筒３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３
６５Ａ号、同第２４９４５３　Ａ号、米国特許節３，４
４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，
７７５．６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４
，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第
４，２５４，２１２号、同第４　、２９６　。

１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー４１７６４３の■
−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第４，７７７．１２０号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
゜５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３．２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同４，０８０，２２１号、
同第４゜３６７．２８８号、同第４，４０９，３２０号
、同第４，５７６．９１０号、英国特許２，１０２，１
７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４．２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

その化１本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４５２５号等に記載のＤＩＲレドック
ス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放呂カプラー、
ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３゜３
０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後後色
する色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、＆１１４４９、
同２４２４１、特Ｒ昭６１−２０１２４７号等し：記ｅ
（１）ｍ８促ＪＭ放出カプラー、米国特許第４，５５３
，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６
３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭６３−２５７７
４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８
０９４１号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート。

フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール
、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を
添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　＆１７６４３の２８頁、および同＆　１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有す
る側の全貌水性コロイド層の膜厚の総和が２８陣以下で
あることが好ましく、２３−以下がより好ましく、２０
．以下が更に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ□／２は３０
秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜厚は
、２５℃相対温度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、膜膨潤速度Ｔ□／２は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。たとえば
、ニー・グリーン（Ａ、　Ｇｒｅｅｎ）らによりフォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　Ｌ　１９巻
、２号、１２４−１２９頁に記載の型のスエローメータ
（膨潤膜）を使用することにより、測定でき、Ｔ１／２
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ□／、は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また膨潤率は１
５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた
条件下での最大膨潤膜厚から、式：　（最大膨潤膜厚−
膜厚）／膜厚に従って計算する。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ　、
　＆　１７６４３の２８〜２９頁、および同＆　１８７
１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によっ
て現像処理することができる。

また反転処理を実施する場合は通常白黒現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイトロキシン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。

このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ　ｏｆＭｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、
２４８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で
、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８゜８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、　マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のインチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ペンドトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学Ｊ　（１９８６年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術Ｊ　（１９８２年）工
業技術会１日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典Ｊ（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２
５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することができる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４
号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例） 実施例１ １見Ａ」オｍ ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱ中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液とゼラチンを含んだ２Ｍの臭化カリウム水溶液を３０
℃で激しく撹拌しながら１分間で各２５ｃｃを同時に混
合した（全銀量の１．３％）、この後７５℃に昇温し、
１０重量％ゼラチン溶液３００ｃｃを添加した。次にＩ
Ｍの硝酸銀水溶液４０ｃｃを５分間かけて添加しく金銀
量の１％）、その後２５重量％のアンモニア水を１０ｃ
ｃ添加し７５℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを
中和して種晶粒子を得た。種晶粒子の形はほとんどが円
形の平板状粒子であり、粒子サイズはよく揃っていた。

次にＩＭの硝酸銀水溶液と１．２Ｍのノ１０ゲン化アル
カリ水溶液（臭化カリウム９０醜ａｌｅ％に対して沃化
カリウム１０ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を用い
、ｐＢｒを２．３に保ちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の５倍）で同時混合し、種晶粒子の外側
に第１被覆層を形成した（この時使用した硝酸銀水溶液
の量は、６００ｃｃであった。全銀量の１５．６％であ
る。又、使用したハロゲン化アルカリ水溶液の量は５５
０ｃｃであった）。この乳剤に花王株式会社製のデモー
ルＮを加え、ＩＮの硫酸でｐＨを４．０にすることによ
り常法のフロキュレーション法で脱塩し、分散ゼラチン
を添加して９５０ｇのハロゲン化銀乳剤を得た。この乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、はとんどが六角平板
状ハロゲン化銀粒子からなっており１粒子サイズ分布の
変動係数は、１１％であった。又、上記第１被覆層を形
成したハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含量をＸ　Ｐ　Ｓ
　　（Ｘ　−ｒａｙ　ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳ　
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏρｙ）表面分析法により測定したと
ころ沃化銀含有率が１０ｍｏｌｅ％であることがわかっ
た。

ここでｘＰＳ表面分析法によって表面沃化銀含量を測定
することは特開昭６３−１０６７４５号に記載されてい
る。

但し、ＸＰＳ表面分析法は最表面から５０人〜１００人
程度の深さまでの部分の沃化銀含有率の平均値を測定す
るもので、被覆層が異方的に形成され被覆層め厚みの最
も薄いところが、１００Å以下の時は、被覆層だけの沃
化銀含有率を測定することはできず、被覆層と被覆層の
内側の沃化銀含有率の平均値が測定される。このためＸ
ＰＳ表面分析法では必ずしも被覆層の沃化銀含有率が正
確に求められるわけではないということに注意すべきで
ある。

次に上記第１被覆層を形成した乳剤を２４０ｇとり、蒸
留水８００ｃｃ、ゼラチン３０ｇ、及び臭化カリウム６
．５ｇを加え７５℃に加温し、撹拌した中にＩＭの硝酸
銀水溶液と１．２Ｍの臭化カリウム水溶液をｐＢｒを１
．６に保ちながら加速された流速（終了時の流速が開始
時の３倍）で混合し、第１被覆層の外側に第２被覆層を
形成した（この時使用した硝酸銀水溶液の量は６００ｃ
ｃであった。全銀量の６１．６％である）。

更に、ＩＭの硝酸銀水溶液と、１．２Ｍのハロゲン化ア
ルカリ水溶液（臭化カリウム９４履ｏ１ｅ％に対して沃
化カリウム６厘ａｌｅ％の割合で混合しである）を用い
て、ｐＢｒｌ、６に保ちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の１．５倍）で同時混合を続け、第２被
覆層の外側に第３被覆層（最外層）を形成した（この時
使用した硝酸銀水溶液は２００ｃｃであった。全銀量の
２０．５％である。又使用したハロゲン化アルカリ水溶
液の量は２００ｃｃであった）。

この乳剤を前述の方法で水洗し、分散ゼラチンを添加し
て、単分散平板状ハロゲン化銀乳剤（乳剤Ａ）を得た。

得られた乳剤Ａは全投影面積の９５％が六角平板状粒子
によって占められており、この平板状粒子の投影面積の
平均円換算直径は、１，７５Ｈｔｓ、平均厚さは０．２
９ｔＩＭｔ平均アスペクト比は６．０であった。

又粒子サイズ（球相当径）の平均値は１．１０−で、粒
子サイズ（球相当径）の変動係数は１６％であった０粒
子形状及び粒子サイズに関するデータは電子顕微鏡写真
により求めた。更に乳剤ＡのＸＰＳ測定を行なったとこ
ろ沃化銀含量は６．４４ｍｏｌｅ％であり、Ｘ線回折に
よるトータルの沃化銀含有率は３．５厘ｏ１ｅ％であっ
た。

乳漣口し℃札月１１ 乳剤Ａと同様の方法で、但し第２被覆層を形成する際に
用いる１、２Ｍの臭化カリウム水溶液を１．２Ｍのハロ
ゲン化アルカリ水溶液（臭化カリウム９７．５ｍｏｌｅ
％に対して沃化カリウム２．５ｍｏｌｅ％の割合で混合
しである）に替えて乳剤Ｂを調製した（この時、使用し
たハロゲン化アルカリ水溶液の量は２２０ｃｃであった
）、得られた乳剤Ａは、全投影面積の９４％が六角平板
状粒子によって占められており、この平板状粒子の投影
面積の平均円換算直径は、１．７５庫、平均厚さは０．
２９ｔｎ１ｙ平均アスペクト比は６．０で、粒子サイズ
（球相当径）の平均値は１　、１０　ＩＪＭ、粒子サイ
ズ（球相当径）の変動係数は１７％であった。

Ｌ１区と土木光１ひ ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱ中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液とゼラチンを含んだ２Ｍのハロゲン化アルカリ水溶液
（臭化カリウム９８ｍｏｌｅ％に対して沃化カリウム２
ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を３０℃で激しく撹
拌しながら、１分間で各２５ｃｃを同時に混合した（金
銀量の１．３％）、この後７８℃に昇温し、１０重量％
ゼラチン溶液３００ｃｃを添加した。次にＩＭの硝酸銀
水溶液３０ｃｃを４分間かけて添加しく金銀量の０．７
８％）、その後２５重量％のアンモニア水を１５ｃｃ添
加し、７８℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを中
和して種晶粒子を得た。この後乳剤Ａと同じ方法で第１
被覆層、第２被覆層及び第３被覆層を形成し、乳剤Ｃを
得た。

得られた乳剤Ｃは、全投影面積の９１％が六角平板状粒
子によって占められており、この平板状粒子の投影面積
の平均円換算直径は１　、６７　ｕＩＭ、平均厚さは０
　、３１　ｐｘ＊　、平均アスペクト比は５．４で粒子
サイズ（球相当径）の平均値は１゜０９．ｍ、粒子サイ
ズ（球相当径）の変動係数は２０％であった。

ｉ月旦〕遺Ｊ■ｕ ０．０４Ｍの臭化カリウムを含有する０、７重量％のゼ
ラチン溶液ＩＱ中にゼラチンを含んだ２Ｍの硝酸銀水溶
液と２Ｍのハロゲン化銀アルカリ水溶液（臭化カリウム
９２膳ａｌｅ％に対して沃化カリウム８ｍｏｌｅ％の割
合で混合しである）を３０℃で激しく撹拌しながら１分
間で各２５ｃｃを同時に混合した（金銀量の１．３％）
。この後７８℃に昇温し、１０重量％ゼラチン溶液を３
００ｃｃ添加した６次にＩＭの硝酸銀水溶液４０ｃｃを
４分間かけて添加しく金銀量の１％）、その後２５重量
％のアンモニア水を１５ｃｃ添加し、７８℃で熟成を行
なった。熟成後アンモニアで中和して種晶粒子を得た。

種晶粒子の形は円形の平板状粒子も多いがピラミッド型
粒子や三角形の粒子もいくらか見られた。

次にこの種晶粒子を核にして乳剤Ａと同様にして第１被
覆層、第２被覆層及び第３被覆層を形成し、乳剤りを得
た。

得られた乳剤りは、全投影面積の７９％が六角平板状粒
子によって占められており、平板状粒子の投影面積の平
均円換算直径は１．７１ｕｍ、平均厚さ０．２８４．平
均アスペクト比は６．１であった。粒子サイズ（球相当
径）の平均値は１，０７４．粒子サイズ分布は広く、粒
子サイズ（球相当径）の変動係数は２９％であり、多分
散であった。

乳剤Ｅ（比較例） 乳剤Ａと同じ方法で種晶を形成した。その後第１被覆層
を形成する際、乳剤Ａとは異なり、１．２Ｍのハロゲン
化アルカリ水溶液（臭化カリウム９０ｍｏｌｅ％、沃化
カリウム１０ｍｏｌｅ％）の替わりに、１．２Ｍの臭化
カリウム水溶液を用い、ｐＢｒを２，１に保ちながら加
速された流速（終了時の流速が開始時の５倍）で同時混
合して第１被覆層を形成した（この時使用した硝酸銀水
溶液の量は６００ｃｃであった。全銀量の１５．６％で
ある）。その後乳剤Ａと同様にして、脱塩・水洗し、９
５０ｇの乳剤を得た。

この第１被覆層を形成した乳剤を、乳剤Ａの時と同様に
２４０ｇとり、蒸留水８００ｃｃ、ゼラチン３０ｇ及び
臭化カリウム６．５ｇ　を加え乳剤Ａと全く同じ方法で
第２被覆層と第３被覆層とを形成した。この乳剤を水洗
し分散ゼラチンを添加して乳剤Ｅを得た。

得られた乳剤Ｅは、全投影面積の９６％が六角平板状粒
子によって占められており、この六角平板状粒子の投影
面積の平均円換算直径は１　、８４　、平均厚さは０．
２８−で平均アスペクト比は６．４であった。

又、粒子サイズ（球相当径）の平均値は１．１１−で粒
子サイズ（球相当径）の変動係数は１７％であった。

１」Ｌ１菰」１１倒］ 乳剤Ｅと同様にして、但し、第１被覆層を形成する際の
１．２Ｍの臭化カリウム水溶液を１．２Ｍのハロゲン化
アルカリ水溶液（臭化カリウム９５ｍｏｌｅ％に対して
沃化カリウム５　ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を
用いた（この時使用したハロゲン化アルカリ水溶液の量
は５００ｃｃであった）。

乳剤Ｆは全投影面積の９５％が六角平板状粒子によって
占められており、この六角平板状粒子の投影面積の平均
円換算直径は１．７８μｓ、平均厚さは０．２９．で平
均アスペクト比は６．１であった。又、粒子サイズ（球
相当径）の平均値は１．１］ｔｎａで粒子サイズ（球相
当径）の変動係数は１７％であった。

１週玉〕Ｊ（」ｕ 乳剤Ａと同じ方法で種晶、第１被覆層、第２被覆層を形
成した。その後第３被覆層を形成する際、１．２Ｍのハ
ロゲン化アルカリ水溶液（臭化カリウム９４＋ｍｏｌｅ
％、沃化カリウム６　ｍｏｌｅ％）の替わりに１．２Ｍ
の臭化カリウム水溶液を用いて乳剤Ａと同様にして第３
被覆層を形成し、乳剤Ｇを得た。

この乳剤Ｇは全投影面積の９５％が六角平板状粒子によ
って占められており、この六角平板状粒子の投影面積の
平均円換算直径は１，７６ｐ＋平均厚さは０．２９ＩＩ
Ｍ、平均アスペクト比は６．１で、粒子サイズ（球相当
径）の平均値は１．１０　Ｅｌ　、粒子サイズ（球相当
径）の変動係数は１６％であった。

乳剤Ｈ（比較例） 乳剤Ｇと同じ方法で、但し第３被覆層を形成する際に１
．２Ｍのハロゲン化アルカリ水溶液（臭化カリウム９７
＋ｏｌｅ％に対して沃化カリウム３　ｍｏｌｅ％の割合
で混合しである）を用い、乳剤Ｇと同じ条件で第３被覆
層を形成した（この時使用した）１０ゲン化アルカリ水
溶液の量は２２０ｃｃであった）。

乳剤Ｈは、全投影面積の９５％が六角平板状粒子によっ
て占められ、この六角平板状粒子の投影面積の平均円換
算直径は１．７５ＺＩ１１．平均厚さは０．２９４゜平
均アスペクト比は６．０で粒子サイズ（球相当径）の平
均値は１．１０　ＩＪＭ、粒子サイズ（球相当径）の変
動係数は１６％であった。

乳剤工（本発明） 臭化カリウム０．０３４ｍｏｌｅを含有する０、７重量
％のゼラチン溶液９０ｏＣＣ中に１．９Ｍの硝酸銀水溶
液と、２Ｍの臭化カリウム水溶液を３０℃で激しく撹拌
しながら３０秒間で１５ｃｃを同時に混合した（全銀量
の３．２％）。この後７５℃に昇温し、　１０重量％ゼ
ラチン溶液３００ｃｃを添加した。次に１．２８Ｍの硝
酸銀水溶液２０ｃｃを５分間かけて添加しく金銀量の２
．９％）、その後２５重量％のアンモニア水を１０ＣＣ
添加し、７５℃で熟成を行なった。熟成後アンモニアを
中和して、種晶粒子を得た。

種晶粒子の形はほとんどが円形の平板状粒子であり、粒
子サイズは比較的よく揃っていた。

次に１．２Ｍの硝酸銀水溶液と１．５Ｍのハロゲン化ア
ルカリ水溶液（臭化カリウム９０ｍｏｌｅ％に対して沃
化カリウム１０ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を用
いｐＢｒを２．０に保ちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の２倍）で同時混合し、種晶粒子の外側
に第１被覆層を形成した（この時使用した硝酸銀水溶液
の量は１００ｃｃであった。全銀量の１．３４％である
。又使用したハロゲン化アルカリ水溶液の量は８５ｃｃ
であった）。

この乳剤にＩＮのＮ　ａ　ＯＨを加え、ＰＨを８．５に
調整した後ＩＭの硝酸銀水溶液と１．２Ｍのハロゲン化
アルカリ水溶液（臭化カリウム９８厘ａｌｅ％に対して
沃化カリウム２　ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を
ｐＢｒを１．５６に保ちながら加速された流速（終了時
の流速が開始時の２倍）で同時混合し第１被覆層の外側
に第２被覆層を形成した（この時使用した硝酸銀水溶液
の量は５２０ｃｃであった。金銀量の５８％である。又
使用したハロゲン化アルカリ水溶液の量は５００ｃｃで
あった）。

更に１Ｍの硝酸銀水溶液と１．２Ｍのハロゲン化アルカ
リ水溶液（臭化カリウム９４■ｏｌｅ％に対して沃化カ
リウム６ｍｏｌｅ％の割合で混合しである）を用いｐＢ
ｒを１．５６に保ちながら加速された流速（終了時の流
速が開始時の１．２倍）で同時混合を続は第２被覆層の
外側に第３被覆層を形成した（使用した硝酸銀水溶液の
量は、２００ｃｃであった。全銀量の２，２４％である
。使用したハロゲン化アルカリ水溶液の量は１．９０ｃ
ｃであった）。この乳剤に花王株式会社製のデモールＮ
を加え、ＩＮの硫酸でｐＨを４．０にすることにより常
法のフロキュレーション法で脱塩し、分散ゼラチンを加
えて９００　ｇのハロゲン化銀乳剤■を得た。

乳剤工は、全投影面積の９６％が六角平板状粒子によっ
て占められており、この六角平板状粒子の投影面積の平
均円換算直径は１．８５１ｓ、平均厚さは０．２２ｇ、
平均アスペクト比は８．４で、粒子サイズ（球相当径）
の平均値は１．０４．ｚ、粒子サイズ（球相当径）の変
動係数は２１％であった。

九亙丈」第１Ｉ 乳剤■と同様の方法で、但し、第１被覆層の銀量比と沃
化銀含有率、第２被覆層の沃化銀含有率。

及び第３被覆層の銀量比と沃化銀含有率を表１に示すよ
うに変えて乳剤Ｊを調製した。

乳剤Ｊは、全投影面積の９４％が六角平板状粒子によっ
て占められ、この六角平板状粒子の投影面積の平均円換
算直径は、１．７７ｇ、平均厚さは０．２４ｐ、平均ア
スペクト比は７．４で、粒子サイズ（球相当径）の平均
値は１．０４．ｃｍ、粒子サイズ（球相当径）の変動係
数は２２％であった。

１皇１」遺遺■１ 乳剤工と同様の方法で、但し、第２被覆層を形成する際
に用いる１、２Ｍのハロゲン化アルカリ水溶液の臭化カ
リウムと沃化カリウムの比率を臭化カリウム９０ｍｏｌ
ｅ％に対して沃化カリウム１０ｍ。１ｅ％の割合に変え
、第２被覆層を形成した（この時使用したハロゲン化ア
ルカリ水溶液の量は４８０ｃｃであった）、その後乳剤
Ｉと同じ方法で第３被覆層を形成した後、脱塩して乳剤
Ｋを得た。

乳剤には、全投影面積の９３％が六角平板状粒子によっ
て占められており、この六角平板状粒子の投影面積の平
均円換算直径は１．７６ｇ、平均厚さは０．２４ｐ、平
均アスペクト比は７．３で、粒子サイズ（球相当径）の
平均値は１．０４Ｉ！ｍ、粒子サイズ（球相当径）の変
動係数は２３％であった。

表１に上記のようにして調製した１１種類の乳剤（乳剤
Ａ〜乳剤Ｋ）についてまとめた。

表１における第１被覆層、第２被覆層および第３被覆層
の沃化銀含有率は、被検粒子を約０．０６ミクロンにミ
クロトーム等でスライスした後、分析電子顕微鏡を用い
て、局所的なハロゲン組成を求めることにより決定でき
、３０オングストロームの直径について測定しうる。

（以下余白） 実施例２（第１被覆層の沃化銀含有率の効果）実施例１
に記載した乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅ、Ｆの５種類の乳剤に下
記構造式で示される分光増感色素Ｓ−１を飽和吸着量の
９０％になる量を加え６０℃で２０分間保持した後６０
℃でｐＨ６，５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチ
オシアン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感し、乳
剤Ａ−１．乳剤Ｂ−１．乳剤Ｃ−１，乳剤Ｅ−１．乳剤
Ｆ−１を得た。各乳剤の分光増感色素Ｓ−１の飽和吸着
量は、遠心分離法によって求めた。

上記５種類の乳剤（乳剤Ａ−１，Ｂ−１，Ｃ−１、Ｅ−
１，Ｆ−１）を下塗り層の設けであるトリアセチールセ
ルロースフィルム支持体上に下記塗布条件で乳剤層及び
保護層を塗布し、表２に示すような試料１〜５を作製し
た。

乳！佳 ■乳剤：乳剤Ａ−１．　Ｂ−１，Ｃ−１，Ｅ−１゜（銀
２．２ｇ／ｒｒｒ） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン（１，２１Ｘ　１０””　ｇ　／
ボ）下記構造式Ｐ−１の化合物 （８，９Ｘ　１０−３ｇ　／イ） ゼラチン　（３，９ｇ／ｒ＆） Ｃ１、Ｈお−（ＭＣＨ２ＣＨＯ）、、Ｈ■保護層 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−ト＋Ｊ　７ジ
ンナトリウム塩（０，０８ｇ　／　ｎＩ）ゼラチン　（
１，８０ｇ／イ） これらの試料１〜５を、４８００°にの色温度変換フィ
ルターと連続ウェッジを通して、１０００１ｕｘ　。

１／ｉｏＯ秒間の露光を与え、下記現像液Ｄ−７６で２
０℃７分間現像した後、定着液Ｆ−１で定着し、さらに
水洗乾燥した。

［現像液Ｄ　−７６］ メトール　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　１００　ｇハイドロキノン
　　　　　　　５ｇ ボラックス・５Ｈ２０１，５３ｇ 水を加えて　ＩＱ ［定着液Ｆ−１コ チオ硫酸アンモニウム　　２００ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）２０ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　８ｇ エチレンジアミン 四酢酸二ナトリウム　　０．１ｇ 硫酸アルミニウム　　　　１５ｇ 硫酸　　　　　　　　　　　２ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　２２ｇ 水を加えて１１２　（ｐＨは４．２に調整）処理済の試
料の透過濃度を測定し、カブリ、感度及びコントラスト
を求めた。感度は、カブリ上０．１の濃度を与える露光
量（ルックス・秒）の逆数の相対値で表わした。

コントラストは、カブリ上０．７の濃度を与える露光量
の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光量の対数
を差し引いた値の逆数の相対値で表わした。

結果を表２に示す６表２より、第１被覆層の沃化銀含有
率が高い乳剤（本発明の乳剤）もは、第１被覆層の沃化
銀含有率が低い乳剤（比較例）に対して、コントラスト
を維持したまま高感度であることが分かる。

表２ 東１感度（Ｓｏ、□）二カブリ上０゜１の濃度を与える
露光量の逆数の相対値＊２コントラスト二カブリ上０．
７の濃度を与える露光量の対数からカブリ上０．２の濃
度を与える露光量の対数を差し引いた値の逆数の相対値 実施例３（第２被覆層の沃化銀含有率の効果）実施例１
に記載した乳剤Ｉ、Ｊ、にの３種類の乳剤に実施例２と
同じ分光増感色素Ｓ−１を飽和吸着量の９０％になる量
を加え、６０℃で２０分間保持した後、６０℃でＰＨ６
，５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸
カリウムを用いて各々最適に化学増感を行ない、乳剤１
−１．乳剤Ｊ−１゜乳剤Ｉ−Ｋを得た。各乳剤の分光増
感色素Ｓ−１の飽和吸着量は、実施例２と同様に遠心分
離法によって求めた。

上記３種類の乳剤（乳剤Ｉ−１，Ｊ−１，に−１）を用
い、実施例２と同じ方法で乳剤層と保護層を塗布し１表
３に示すような試料６〜８を作製した。

これらの試料を実施例２と同様にして露光後、現像・定
着処理し、濃度計により透過濃度を測定し、各試料のカ
ブリ、感度及びコントラストを求めた。

結果を表３に示す。表３より第２被覆層の沃化銀含有率
が高い（比較例）と、コントラストが低下することが分
かる。

表３ ８１感度及びコントラストの値（相対値）は表２とは無
関係で、ここではＩ−１の感度を１００．コントラスト
を１として示した。

実施例４（第３被覆層の沃化銀含有率の効果）ここでは
、第３被覆層（最外層）の沃化銀含有率が高いと、増感
色素による減感が著しく改良されることを示す。

実施例１の乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈを６０℃＋ＰＨ６，
５で３−エチル−５−ベンジリデンローダニン。

塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて各々最適に
化学増感し、乳剤Ａ−２，Ｂ−２，Ｅ−２゜Ｇ−１，Ｈ
−１を得た。

この５種類の乳剤（Ａ−２，Ｂ−２，Ｅ−２゜Ｇ−１，
Ｈ−１）を用い実施例２と同じ方法で、乳剤層及び保護
層を塗布し、表４に示すような試料９Ａ、ＩＯＡ、ＩＩ
Ａ、１２Ａ、１３Ａを作製した。

又、上記５種類の乳剤（Ａ−２，Ｂ−２，Ｅ　−２、Ｇ
−１，Ｈ−１）に下記構造式で示される分光増感色素Ｓ
−２，Ｓ−３をモル比で１　：　０．０３で混合したも
のを各乳剤における飽和吸着量の８５％になる量を加え
、試料９Ａ〜１３Ａと同様にして試料９Ｂ〜１３Ｂを作
製した。この特番乳剤の飽和吸着量は、実施例２におい
て分光増感色素Ｓ−１より求まった量（遠心分離法）と
等モルの色素が飽和吸着量だと仮定して量を決定した。

乳剤ＧおよびＨについては、実施例２で飽和吸着量を求
めていなかったので、あらためて分光増感色素Ｓ−１の
飽和吸着量を遠心分離法によって求めて、Ｓ−２および
Ｓ−３の添加量を決定した。

更に、乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｈに分光増感色素Ｓ−２，
Ｓ−３をモル比で１　：　０．０３で混合したものを添
加し、その後化学増感を行ない、乳剤Ａ−３、Ｂ−３，
Ｅ−３，Ｇ−２，Ｈ−２を得た０分光増感色素Ｓ−２．
Ｓ−３の添加量は、各乳剤の飽和被覆量の８５％になる
量とし、６０℃で２０分間保持した後、６０℃、ｐＨ６
，５でチオ硫酸ナトリウム。

塩化金酸及びチオシアン酸カリウムを用いて、最適に化
学増感を行なった。これらの乳剤（乳剤Ａ−３，Ｂ−３
，Ｅ−３，Ｇ−２，Ｈ−２）を上記と同様に実施例２と
同じ方法で塗布し、試料９Ｃ〜１３Ｇを作製した。

上記試料９Ａ〜１３Ａ、９Ｂ〜１３Ｂ、９Ｃ〜１３Ｃを
各々２つ用意し、１つは、２８５４°にの色温度を有す
る光源からの光を３９１ｒ＋＋＋＋の光を透過する干渉
フィルター（半値巾１０ｒｖと連続ウェッジを通して１
７１０秒間露光した（青露光）。もう１つ番士同じ光源
に５２０ｎｍよりも長波の光を透過する５Ｃ−５２富士
フィルターと連続ウェッジを通して１／１０秒間露光し
た（マイナス青露光）。

この後実施例２と同様にして、Ｄ−７６現像液で２０℃
７分間現像した後定着・水洗・乾燥した。

処理済の試料の透過濃度を測定し、青露光した時のカブ
リと感度及びマイナス青露光した時の感度を求めた。感
度は実施例２の時と同様番こカブ１ノ上０．１の濃度を
与える露光量の逆数の相対値で表わした。

結果を表４に示す。表４より本発明の乳剤層よ、色素に
よる青感度の減少が少なく、マイナス青感度も高いこと
が分かる。

（以下余白） 実施例５ 実施例１に記載した乳剤Ａ−Ｆの６種類の乳剤に下記構
造式で示される分光増感色素Ｓ−４を飽和吸着量の８８
％になる量加え、６２℃で２０分間保持した後６２℃ｐ
Ｈ６，５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシア
ン酸カリウムを用いて各々最適に化学増感し、乳剤Ａ−
４．乳剤Ｂ−４．乳剤Ｃ−２、乳剤Ｄ−１．乳剤Ｅ−４
．乳剤Ｆ−２を得た。

各乳剤の分光増感色素Ｓ−４の飽和吸着量は、実施例２
の分光増感色素Ｓ−１で求まった飽和吸着量と等モルで
あると仮定して量を決定した（乳剤りについては、実施
例２で飽和吸着量を求めていなかったので、あらためて
分光増感色素Ｓ−１の飽和吸着量を遠心分離法によって
求めて、Ｓ−４の添加量を決定した）。

次に上記６種類の乳剤（乳剤Ａ−４，Ｂ−４゜Ｃ−２，
Ｄ−１，Ｅ−４，Ｆ−２）を下塗り層の設けであるトリ
アセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すよう
な塗布量で乳剤層及び保護層を塗布し、表５に示すよう
なカラー用試料１４〜１９を作製した。

ル凰鬼亙条丘 ■乳剤層 乳剤：Ａ−４，Ｂ−４，Ｃ−２，Ｄ−１，Ｅ−４，Ｆ−
２（銀　２．２ｇ／イ） カプラー：下記に示す構造のマゼンタカプラ（１，５Ｘ
　１０−３＋１ｏｌｅ／　ｎ（）Ｑ トリクレジルフォスフェート（１，１ｇ／ｒｒｆ）ゼラ
チン（２，３ｇ　／イ） ■保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（０，０８ｇ　／　ｒｄ）ゼラチン（１，８
ｇ／ボ） これらの試料１４〜１９を４０℃相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後４８００″にの色温度変換フィ
ルターと５００ｎｍよりも長波の光を透過する５ｃ−５
０富士フィルター（イエローフィルター）及び連続ウェ
ッジを通して　１／１００秒間露光し、下記に示すカラ
ー現像処理を行なった。

工　程　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　　２分ＯＯ秒　　　　４０℃漂白定着　　
　３分００秒　　　　４０℃水洗　の　　　　　２０秒
　　　　３５℃水洗　■　　　　　２０秒　　　　３５
℃安　　　定　　　　　　　２０秒　　　　　３５℃乾
　　　燥　　　　　　　５０秒　　　　　６５℃次に、
処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエ
チレントリアミン五酢酸　　　　２．０１−ヒドロキシ
エチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノコ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０Ｑ １０．０５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｄ 酢酸（９８％） 漂白促進剤 ５．０ｄ ０．０１モル 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯｆｆｐＨ６
，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩ　Ｒ−１２０Ｂ　）と、ｏＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマ
グネシウムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／Ｑ　と硝酸
ナトリウム１．５ｇＩＱを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホル
マリン（３７％＞２．０ｄ ポリオキシエチレン−ｐ− 七ノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 水を加えて ｐＨ ０，３ ０，０５ １，０Ｑ ５．０−８．０ 処理済の試料を緑のフィルターで透過濃度を測定し、カ
ブリ、感度（緑感度）及びコントラストを求めた。

感度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量（ルックス
・秒）の逆数の相対値で表わした。

コントラストは、カブリ上１．２の濃度を与える露光量
の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光量の対数
を差し引いた値の逆数の相対値で表わした。

また、これらの試料について粒状性を評価するためにＲ
ＭＳ粒状度を測定した。ＲＭＳ粒状度の測定は、各試料
をカブリ上０．３の濃度を与える露光量で一様に露光し
、前述のカラー現像処理を行なった後、マクミラン社刊
“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐ　ｈｏｔｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ”第４版、２１章の“工
■ａｇｅ　Ｓ　ｔｒａｕｃｔｕｒｅ″に記載されている
方法で測定した。測定は緑のフィルターを用い、測定の
アパーチャーは４８．径のものを使用した。ＲＭＳ粒状
度は、試料１８のＲＭＳ値を１００とし、これに対する
相対値で表わした。

結果を表５に示す。表５より本発明の試料は、試料１８
．１９（比較用試料）よりも高感度でかっ１粒状性が細
かいことが分かる。又、粒子サイズ（球相当径）分布が
広い乳剤りを用いた試料１７は本発明の試料に対してコ
ントラストが低く劣っていることが分かる。

（以下余白） 表５ 木１緑感度（Ｓｏ、２）　：カブリ上０．２の濃度を与
える露光量の逆数の相対値（試料１８の緑感度を１００
とした） 京２　コントラスト　：カブリ上１．２の濃度を与える
露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光量
の対数を差し引いた値の逆数の相対値（試料１８のコン
トラストを１とした） ＊３　ＲＭＳ粒状度：試料１８のＲＭＳ値に対する相対
値で示す 実施例６ １週λ」オＪｌ 実施例１の乳剤工と同様の方法で、但し種晶粒子を作る
際の硝酸銀量を調節する（硝酸銀量をふやす）ことによ
って１粒子サイズ（球相当径）が０．７５．である六角
平板状粒子を含む乳剤Ｘを調製した。この乳剤Ｘは、全
投影面積の９２％が六角平板状粒子によって占められて
おり、この六角平板状粒子の投影面積の平均円換算直径
は１．１９．ｃａｓｔ平均厚さは０　、２　ｐｘ　、平
均アスペクト比は５．９５であった。

又、乳剤Ｘの粒子サイズ（球相当径）の変動係数は２２
％であった。

（１璽（比較例） 特開昭６３−１０６７４５号の実施例１に記載されてい
る方法で乳剤Ｙを調製した。乳剤Ｙは上記の公開公報の
実施例１記載の乳剤Ｃとほぼ同じものであり、粒子サイ
ズ（球相当径）は０．７５．で、粒子サイズ（球相当径
）の変動係数は３０％である多分散乳剤であった。又、
この乳剤Ｙの六角平板化率は４２％であり、六角平板状
粒子以外に、いびつな六角形をした粒子や、複雑な形を
した多面体粒子も多く見られた。

上記乳剤Ｘ及び乳剤Ｙに、実施例５で使用した分光増開
色素Ｓ−４を銀１モルに対して各々３．８Ｘ１０−’モ
ル加え、６０℃で２０分間保持した後、６０℃ｐＨ６，
５でチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カ
リウムを用いて各々最適に化学増感し、乳剤Ｘ−１，Ｙ
−１を得た。

次に乳剤Ｘ−１及びＹ−１を実施例５と同じ方法で支持
体に塗布し、カラー用試料２０．２１を作製した。但し
試料２０．２１の場合、乳剤の塗布量は実施例５の場合
と異なり、銀の塗布量を１．８５ｇ／ｒｒ（に減らして
試料を作製した。

試料２０．２１を４０℃相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、実施例５と同様の方法で露光及びカラ
ー現像処理を行なった。処理済の試料を緑のフィルター
で透過濃度を測定し、実施例５と同様な方法でカブリ、
感度（緑感度）及びコントラストを求めた。

結果を表６に示す。表６から分かるように本発明の乳剤
は比較例に対してかなりコントラストが高いことが分か
る。

表６ 着量は、実施例４の時と同様に実施例２の分光増感色素
Ｓ−１より求まった量と等モルの色素が飽和吸着量だと
仮定して添加量を決定した。

＊１緑感度（Ｓｏ、２）　：カブリ上０．２の濃度を与
える露光量の逆数の相対値（試料２１の緑感度を１００
とした） ０２コントラスト　二カブリ上１．２の濃度を与える露
光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光量の
対数を差し引いた値の逆数の相対値（試料２１のコント
ラストを１とした） 実施例７ 実施例１に記載した乳剤Ａ、Ｅに実施例５で使用したＳ
−４及び下記構造式で示される分光増感色素Ｓ−５，Ｓ
−６をモル比で１　：　０．１　：　０．３で混合した
ものを各乳剤の飽和吸着量の８５％になる量を加え、６
２℃で２０分間保持した後、６２℃、　ｐＨ６，５でチ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸及びチオシアン酸カリウム
を用いて、各々最適に化学増感し、乳剤Ａ−５，Ｅ−５
を得た。この特番乳剤の飽和吸上記２種類の乳剤（乳剤
Ａ−５，Ｅ−５）及び実施例２の乳剤Ａ−１，Ｅ−１を
用いて下記のようにして多層構成によりなるカラー感光
材料２２゜２３を作製した。

多層構成よりなるカラー感光材料 下塗りを施したトリアセチールセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を重層塗布し多層カ
ラー感光材料を作製した。

塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については銀のｇ
　／　ｒｄ単位で表わした量を、カプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはｇ　／　ｒｒｌ’単位で表わした量
を示す。

ただし増感色素については、同一層内のハロゲン化銀１
モルあたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン　　　　　　　　　０．１８Ｅ　Ｘ　−
１０，０７０ Ｅ　Ｘ　−３０，０２０ Ｅ　Ｘ−１２０，００２ Ｕ　−１０，０６ Ｕ　−２０，０８ Ｕ　−３０，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・ｏ４第３層（
赤感層に対する重層効果のドナー層）乳剤Ｔ　　　　　
　　　　　　　銀　１．２乳剤Ｕ　　　　　　　　　　
　　銀　２．０増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　
４Ｘ１０−’ＥＸ−１００，１０ ＨＢ　Ｓ　−１０，１０ ＨＢ　Ｓ　−２０，１０ 第４層（中間層） Ｘ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＳＯ第５層（
第１赤感乳剤層） 乳剤り 乳剤Ｍ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ ０，０２０ ０，０４０ 銀０．２５ 銀０．２５ １．５Ｘ１０” ３、．８　Ｘ　１０−’ ２．５　Ｘ　１０−’ ０．３３５ ＥＸ−１０ Ｕ−１ Ｂ５−１ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤Ｎ） 乳剤Ｑ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−２ ＥＸ−３ ＥＸ−１０ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤○ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀１．０ １、ＯＸ　１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀１．６０ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−３ ＥＸ−４ ＥＸ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第８Ｎ＜中間層） ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤り 乳剤Ｍ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ １．０Ｘ１０−’ １．４　Ｘ　ＩＱ−’ ２、ＯＸ　１０−’ ０．０ＩＣ。

０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ １．６３ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　０．１５ 銀０．１５ ３．０Ｘ１０−’ １、ＯＸ　１０−’ ３．８Ｘ　１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ＥＸ−６ ＥＸ−１ ＥＸ〜７ ＥＸ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｎ 増感色素Ｖ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＥＸ−６ ＥＸ−２２ ＥＸ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ０．００５ ０．１００ ０．０１０ ０．６３ 銀０．４５ ２．１　ｘｌｏ−５ ７、ＯＸ　１０−’ ２．６Ｘ　１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１８ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０．５０ 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ａ−５，Ｅ−５ ＥＸ−１ ＥＸ−１１ ＥＸ−１３ ）（ＢＳ−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ＥＸ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤り 乳剤Ｍ 乳剤Ｐ 銀１．２ ６　＝＝１：０．１：０．３ ０．０２５ ０．１０ ０．０１５ ０．２５ ０、ｌＯ １，５４ 銀０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀０．０８ 銀０．０７ 銀０．０７ 増感色素■　　　　　　　　　　３．５　Ｘ　１０−’
Ｅ　Ｘ　−９０，７２１ Ｅ　Ｘ　−８０，０４２ ＨＢ　Ｓ　−１０，２８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．１０第１４層
（第２青感乳剤層） 乳剤Ｑ　　　　　　　　　　　　＃　　０．４５増感色
素■　　　　　　　　　　　２．Ｉ　Ｘ　１０−’Ｅ　
Ｘ　−９０，１５４ Ｅ　Ｘ−１００，００７ ８Ｂ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７８第１５層
（第３青感乳剤層） 乳剤Ａ−１，Ｅ−１銀　０．７７ 増感色素５−１（増感色素■と同じ） 各乳剤の飽和吸着量 の９０％になる量 Ｅ　Ｘ　−９０，２０ ＨＢ　Ｓ　−１０，０７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６９第１６層
（第１保護層） 乳剤Ｓ　　　　　　　　　　　　銀　０．２０Ｕ−４０
，１１ Ｕ−５、０，１７ ＨＢ　Ｓ　−１０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．００第１７層
（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約１．５μｓ）　　　　　　　　　　０．５４８
−１　　　　　　　　　　　　　　　０．２０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．２Ｑ各層には上記の成
分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１，ＥＸ−１４〜２１や
界面活性剤を添加した。

（以下余白） これらの試料を４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時
間放置した後４８００°に色温度交換フィルターと連続
ウェッジを通して、　白色光で１／１００秒間露光し、
自動現像機を用いて下記に記載の方法で処理した。

発色現像　３分１５秒　３８℃　　３３ｄ　　　２０Ｑ
漂　　白　　６分３０秒　　３８℃　　　２５ａｔＱ　
　　　４０Ｑ水　　洗　　２分１０秒　　２４℃　　１
２００ａ９　　　２０　ｕ水洗　■　１分００秒　２４
℃　１２００ｄ安　　定　　１分０５秒　　３８℃　　
　２５＋ｄ乾　　燥　　４分２０秒　　５５℃ 補充量は３５ｄ幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ｌＯΩ ０Ｑ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸　　　１．０　　　１．１
１−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノコ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸 第二鉄 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０Ｑ １０．０５ 母液（ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ３．２ ４．４ ３７．０ ０．７ ２．８ ５．５ １．０Ｑ １０．１０ 補充液（ｇ） アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） １２０．０ １１．０ １６０．０ ３５．０ ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−Ｐ− モノノニルフェニルエ−テ ル ６、５ｄ　　　　　４．０ｄ １、０１２　　　　　１．ＯＱ ６、０　　　　　　５．７ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ０、５　　　　０．７ ７、０　　　　　　８．０ ５、０　　　　　　５．５ １７０、ＯａＱ　　　２００．Ｏｄ ｌ、０Ｑ　　　　１．ＯＭ ６、７　　　　　　６．６ 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ２、０ｄ　　　３．０ｄ Ｏ．３　　　　０．４５ エチレンジアミン四酢酸二　　　　〇．０５　　　　０
．０８ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　１．ＯＩｌｌ．ＯＱ
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　５．０−８．０　　
５．０−８．０処理済の試料をカラー透過濃度計で測定
し緑感度（緑のフィルターを通して濃度測定）と、青感
度（青のフィルターを通して濃度測定）を求めた。

緑感度及び青感度はそれぞれカブリ上０．２の濃度を与
える露光量の逆数の相対値で表わした。

又、これらの試料の粒状性を評価するために。

実施例５と同様にしてマゼンタ色及びイエロー色のＲＭ
Ｓ粒状度を測定した．ＲＭＳ粒状度の測定は、各試料の
マゼンタ色及びイエロー色の濃度がカブリ上０．３の濃
度を与える露光量でそれぞれ均一に露光し、マゼンタ色
のＲＭＳは、緑のフィルターでイエロー色のＲＭＳは青
のフィルターでそれぞれ測定した．使用した測定のアパ
ーチャーは実施例５と同様に４８．径のものであった．
結果を表７に示す．本発明の試料は、高感度でかつ粒状
性も細いことが分かる。

Ｘ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｘ−９ 第 表 ＬＱ Ｘ−４ Ｘ−５ Ｘ−６ Ｘ−１２ ＣＧＨ工、（ｎ） ＣＨ。

Ｉｌ Ｃ２ＨｓＯ８０３ ＥＸ−１３ ＥＸ−１４ ＥＸ−１５ ＥＸ−２２ （ｔＪＣ４Ｈｓ Ｃｇ。

ＥＸ−１６ ポリビニルピロリドンとポリビニルアルコールのコポリ
マー ＥＸ−１７ ＥＸ−１８ Ｈ ＥＸ−１９ １゜ ２−ベンズイソチアゾリン ３−オン ＥＸ−２０ ｎ−ブチルＰ−ヒドロキシベンゾエートＸ−２１ ２−フェノキシエタノール Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート ＢＳ−３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ＣＨ２＝ＣＨ−８ｏ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ
２＝ＣＨ−ＳＯ２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）臭化銀もしくは沃化銀含有率が４ｍｏｌｅ％未満
   の沃臭化銀から実質的になるハロゲン化銀粒子の種晶を
   核として、該核の外側に沃化銀含有率が６ｍｏｌｅ％以
   上の沃臭化銀から実質的になる第１被覆層を形成し、該
   第１被覆層の外側に臭化銀もしくは沃化銀含有率が５ｍ
   ｏｌｅ％未満の沃臭化銀から実質的になる第２被覆層を
   形成し、更に第２被覆層の外側に沃化銀含有率が６ｍｏ
   ｌｅ％以上の沃臭化銀から実質的になる第３被覆層（最
   外層）を形成し、かつ、第１被覆層の沃化銀含有率が第
   ３被覆層（最外層）の沃化銀含有率と同等以上となる方
   法で調製された平均アスペクト比が５以上の単分散六角
   平板状ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハロゲン化銀
   乳剤。
2. （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有する写真感光材料において、該乳剤層が請求項（１
   ）記載の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。