JPH0434733B2

JPH0434733B2 -

Info

Publication number: JPH0434733B2
Application number: JP56200611A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Yamashita; Toshibumi Iijima
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-12-12
Filing date: 1981-12-12
Publication date: 1992-06-08
Also published as: JPS58100847A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものであり、さらに詳しくは鮮鋭性が改良
された新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。本発明において、ネガ型ハロゲン化銀乳剤と
は、この乳剤に露光を与えた後、最初に表面現像
液により現像を行なうと黒化銀像を生じ、この黒
化膿度が被写体の明暗と逆比例関係になる様な、
いわゆる直接ポジ乳剤に対する乳剤の事をいう。一般に多層カラー写真感光材料において、画像
の輪郭が鮮明で、しかも微細な像がぼやけること
なく描写されること、即ち鮮鋭性が良好な事が要
求される。特に拡大プリント像を得るための中間
媒体としてのカラーネガ写真感光材料では、引伸
倍率に対応して鮮鋭性が良好である事が要求され
る。又、近年のカメラの小型化に伴ないカラー写
真感材画像ノイズが小さくする要求は増々強くな
つてきている。鮮鋭性を改良する技術としては、特開昭51−
117032号、特開昭52−115219号に新規な２当量カ
プラーを用いる事によりハロゲン化銀量を減ら
し、鮮鋭性を改良する技術が開示されている。ま
た、特公昭49−26134号には、平均粒径0.3〜3μの
ハロゲン化銀乳剤に実質的に感度をもたない0.2μ
以下のハロゲン化銀を混入させる技術が開示され
ている。米国特許第３，658，536号には青感性乳剤層の
一部を緑感性又は赤感性乳剤層の下にする事によ
り緑感層又は赤感層への光散乱の影響を小さくし
て鮮鋭性を向上させる技術が記載されている。同
様に緑感層の一部を最上層にする技術が特公昭53
−37018号に記載されている。一方、８ｍ／ｍ感
材では酸性染料が鮮鋭性改良用イラジエーシヨン
防止染料として用いられており、その使用技術が
特開昭53−139522号、同51−77327号等に記載さ
れている。又、ハレーシヨン防止層を設ける事に
より鮮鋭性を改良する技術は公知であり、特開昭
50−46133号、同52−117122号、同53−5624号に
記載されている。これらの技術は、光の横方向の
拡散を少なくする事によりMTF（Modulation
Transfer Fanction）モデユレイシヨントラン
スフアーフアンクシヨンカーブにおける高周
波領域の改良を行なう技術であり、個々には鮮鋭
性がかなり改良がなされるもののイラジエーシヨ
ン防止染料を用いたり、ハレーシヨン防止層を設
けることにより減感が生じる等の欠点を有してい
る。鮮鋭性は現像時に放出される、ある種の拡散物
質の隣接効果が利用することによつても改善させ
得ることが知らされている。この効果は現像時に
放出される拡散性抑制物質のカラー写真感光材料
中での部分的な濃度の変化（濃度勾配）による効
果であり、具体的には現像液を水で希釈する方
法、現像中に撹拌を弱く行なう方法、現像主薬の
酸化物と反応して拡散性の現像抑制物質を放出す
る化合物を感光材料に含ませる方法等が知られて
いる。このうち、現像主薬の酸化物と反応して拡
散性現像抑制物質を放出する化合物としては、例
えば米国特許第3148062号及び同第3227554号に記
載されている如き発色現像主薬の酸化体とカツプ
リングして色素を生成し現像抑制物質を放出する
化合物（以下、DIRカプラーという）あるいは米
国特許第3632345号に記載されている如き発色現
像主薬の酸化体とのカツプリングによつて現像抑
制剤を放出し色素を形成しない化合物（以下、
DIR物質という）が知られている。（以下、DIR
カプラーおよびDIR物質を併せてDIR化合物と総
称する。）これら、現像時に放出される拡散性現像抑制物
質の隣接効果は、上記特許の他多くの特許に述べ
られている。又、特開昭52−82424号、同52−117627号には
新規なDIRカプラーが開示されていて、色再現
性、鮮鋭性について改良される事が述べている。
しかし、これらの公報においても該DIRカプラー
の鮮鋭性改良効果を最大に導きだす技術について
は述べられていない。このように現像時に放出さ
れる拡散性現像抑制物質の隣接効果が鮮鋭性を良
化する事は知られているが、いまだ満足のいくレ
ベルではなく、鮮鋭性の改良が更に望まれてい
る。従つて、本発明の第一の目的は、著しく鮮鋭性
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。本発明の第二の目的は、DIR化合物による現像
時に放出される現像抑制物質の隣接効果を強調し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。本発明のその地の目的については、後述する事
柄より自ずから明らかになるであろう。本発明の目的は、発色現像主薬の酸化体との反
応により拡散性現像抑制物質を放出する化合物を
含有し、かつ感光性ネガ型ハロゲン化銀乳剤が実
質的に単分散乳剤である感光性ハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層支持体上に有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成される事を見い
出した。本発明の特徴は、露光部〜未露光部の境界部に
おいて露光部に対して現像時に放出される拡散性
現像抑制物質の隣接効果の差、即ち、エツジ効果
を強調したものである。本発明者等はDIR化合物の使用技術を種々検討
した結果、発色現像時に拡散性現像抑制物質が放
出される部分とされない部分の発色現像により得
られる色画像のｒの差が大きいほどエツジ効果を
強調でき、鮮鋭性を改良できる事を見い出した。
ここでｒとは「写真化学」（菊地真一著、共立出
版）90ページに記載されている写真材料を表わす
特性を示す。通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は用途
に応じて好ましいｒがある。所望のｒを得て、か
つ発色現像時に拡散性現像抑制物質が放出される
部分と、されない部分の発色現像により得られる
色画像のｒの差を大きくするためには、拡散性現
像抑制物質が放出されない部分のｒを大きくする
必要がある。本研究者等はDIR化合物を加えない乳剤のｒを
高めるべく研究を進めた結果、乳剤の粒径が揃つ
ているほど高いｒを持つ乳剤ができる事を発見し
た。ハロゲン化銀カラー写真感光材料として所望の
ｒを得るために種々の工夫がされてきたが、DIR
化合物を乳剤に添加し達成する事が一般的であつ
た。しかし、これまでDIR化合物未添加の乳剤の
ｒが高いとDIR化合物によるｒのコントロールが
しにくく直線性の良い広いラチチコードを持つた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造しにくか
つたため、またDIR化合物の使用量を多くしなけ
ればいけない事から生ずる減感のために従来のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料はDIR化合物を含
有しない乳剤のｒを高く出来なかつた。又、当然粒径の揃つた乳剤はｒ以外の写真特性
を損なう事なく所望のｒを得られないとの理由か
ら撮影用ハロゲン化銀カラーネガ写真感光材料で
は実用化されていなかつた。しかし、驚くべき事に乳剤の粒径が揃つている
と、所望のｒを得るためにDIR化合物の使用量を
多くしても減感が生じる事なく、所望のｒが得ら
れ、鮮鋭性が大巾に改良できる事が判明した。つまり、乳剤の粒径が揃つているほど、発色現
像時に現像抑制物質が放出される部分と、されな
い部分の色画像のｒの差を、減感等の写真特性を
損う事なく大きくでき、鮮鋭性を改良できること
を見い出した。本発明の効果は粒径の揃つた乳剤
（単分散乳剤）とDIR化合物を組み合わせる事に
より達成されるが、単分散乳剤の粒径は、できる
だけ揃つている方が好ましい。本発明において単分散乳剤とは、次式で定義さ
れる標準偏差Ｓを平均粒径で割つた時、その値
が0.15以下のものを言う。更に、その値が0.10以
下のものが鮮鋭性改良効果が大きいため好まし
い。Ｓ／ｒここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径また立方体や球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、個々のそ
の粒径がriであり、その数がniである時、下記の
式によつて定義されたものである。＝Σniri／Σni 本発明において、好ましいは0.3μ〜1.5μの範
囲である。露出寛容度を広げるために平均粒径の異なる２
種以上の乳剤を混合する場合がある。本発明にお
いて各々の単分散乳剤が適正に増感された上記定
義の乳剤を混合して用いた場合も本発明と同じ効
果が得られる。従つて、本発明においては平均粒
径の異なる２種以上の単分散乳剤を混合して用い
てもよい。本発明者等は、本発明の効果が乳剤のハロゲン
化銀粒子の粒径が揃つているほど顕著なのは、各
粒子の感光性、現像性等の写真特性がより揃つて
いるために発色現像時DIR化合物より放出される
拡散性現像抑制物質の現像抑制作用を粒子間で差
を生じる事なく受けるためと推定している。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状
などの変則的な形を持つ、所謂双晶でも良く、ま
た立方体、八面体又は十四面体球型などの規則的
な形のものでも良いが、好ましくは八面体又は十
四面体のものが用いられる。該ハロゲン化銀粒子
は、コア部分とシエル部分の写真特性やハロゲン
化銀組成が異なる。いわゆるコアーシエル型のも
のであつてもよい。該ハロゲン化銀粒子は塩化銀、臭化銀、沃化銀
及びこれらの混合されたハロゲン化銀、即ち、塩
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等のハ
ロゲン化銀であれば良いが、好ましくは沃臭化銀
粒子である事がのぞましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
DIR化合物を少なくとも一種含有し、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤が単分散乳剤または単分散乳剤の混
合物である感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層含有していれば良い。本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、各々の同一の感光性を有するネガ型ハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層が少くとも２層の異な
る感光度を有するネガ型ハロゲン化銀乳剤層から
構成されているものが好ましく、支持体からみて
より上層が下層に比べて感光度がより大きいもの
が好ましい。又、本発明においては、それぞれ同
一の感色性を有する少なくとも２層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の平均粒子径は異なつているもの
であることが望ましく、例えば感光度のより大な
る乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子
径が0.5〜15μであり、感光度のより小さい乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子径が0.3
〜0.8μであることが好ましい。例えば青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性
乳剤層を有する通常の多層カラー写真感光材料に
適用する場合には、これらの１層あるいは２層以
上が上記条件を満足すればよいが、特に人間の眼
は可視光線中緑色光に対する感度が最も大きいの
で少なくとも緑感性乳剤層が上記条件を満足する
ことが好ましい。又、ある感色性を有する乳剤層
が感度を異にする複数の層からなる場合にはそれ
らの１層又は２層以上の層が上記条件を満足すれ
ばよいが少なくともより低感度の乳剤層が上記条
件を満足することが好ましい。本発明に用いられるDIR化合物は、次のような
一般式(1)または(2)で表わすことができる。一般式(1) Ａ−TIME−Ｚ式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応しうる
カツプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と反
応してTIME−Ｚ基を放出することができるので
あるならば、どのような成分であつても良い。 TIMEはタイミング基、Ｚは放出されて現像抑
制剤となる基を表わす。TIMEの具体例は特開昭
54−145135号公報に記載されている如き分子内求
核置換反応によるものでも特願昭55−17644号に
記載されている如き共役鎖に沿つた電子移動によ
るものでも良く、要するに始めにＡ−TIMEの結
合が切れてTIME−Ｚの結合が切れてTIME−Ｚ
基を放出し、しかる後にTIME−Ｚの結合が切れ
てＺを放出する化合物であれば良い。Ｚによつて
放出される現像抑制剤にはリサーチデイスクロー
ジヤー（Research Disclo−sure）176巻No.
17643Dec1978（以下、文献１という）に記載され
ている如き現像抑制剤が含まれ、好ましくはメル
カプトテトラゾール、セレノテトラゾール、メル
カプトベンゾチアゾール、セレノベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベン
ゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾー
ル、セレノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾジアゾールおよびこれらの誘導体が
含まれる。一般式(2) Ａ−Ｚ式中、ＡとＺは一般式(1)の場合と同義の基を示
す。一般式(1)で示される化合物の合成法は、特開昭
54−14513号、特願昭55−17644号公報等に記載さ
れている。一般式(2)で示されるDIR化合物はDIRカプラー
とDIR物質とを含有する。一般式(2)で示される
DIRカプラーとして、例えば米国特許第3227554
号、同第3773201号、英国特許第2010818号に記載
されたものが挙げられる。合成法もこれら明細書
に記載されている。一般式(2)で示されるDIR物質は、米国特許第
3958993号、同第3961959号、同第3938996号、特
開昭50−147716号、同50−152731号、同51−
105819号、同51−6724号公報、特願昭50−123025
号、米国特許第3928041号、同第3632345号、特願
昭50−125202号公報に記載されたものが挙げら
れ、合成法もこれら明細書に記載されている。これら化合物の具体的代表例を以下に示すが、
本発明に用いられる化合物はこれらに限定される
ものではない。〔Ｄ−24〕〜〔Ｄ−31〕において式中のＹ，
Ｗ，ｍ及びR³は、それぞれ下記の通りである。

【表】

〔Ｄ−32〕〜〔Ｄ−36〕においてＺは、それぞ
れ下記の通りである。化合物No. 〔Ｄ−32〕エチルチオテトラゾール〔Ｄ−33〕ｎ−ブチルチオテトラゾール〔Ｄ−34〕シクロヘキシルチオテトラゾール〔Ｄ−35〕Ｎ−ブチルチオテトラゾール〔Ｄ−36〕５，６−ジクロロベンゾトリアゾー
ルこれら本発明に係るDIR化合物は、発色現像主
薬の酸化体との反応が速い方が好ましく、同一乳
剤において比較した場合、前記Ｄ−105より少量
の添加物で同一の所望のｒが得られるDIR化合物
が鮮鋭性改良効果が大きく、特に好ましい。本発明に係るカラー写真感光材料において、
DIR化合物の使用量は、所望のｒ、カプラーの発
色現像主薬との反応速度、あるいは乳剤のハロゲ
ン組成、粒子サイズ等に依存し特に限定されない
がDIR化合物を含有する層のハロゲン化銀１モル
に対して0.001〜0.02モルの範囲が好ましい。本発明に用いられる発色現像主薬は、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の現像用として使用され
る任意の発色現像主薬が適用でき、例えば前記文
献１に記載されている如きｐ−フエニレンジアミ
ン及びｐ−アミノフエノールのような芳香族第１
級アミンが適用できる。本発明に係るDIR化合物を感光材料に含有させ
るには各種の方法があるが、DIR化合物がアルカ
リ可溶性であるならば、アルカリ性溶液として添
加しても良く、油溶性であるならば米国特許第
2322027号、同第2801170号、同第2801171号、同
第2272191号及び同第2304904号明細書に記載の方
法に従つてDIR化合物を高沸点溶媒に、必要に応
じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散してハロ
ゲン化銀乳剤に添加するのが好ましく、この時必
要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫
外線吸収剤、褪色防止剤等を併用しても何らさし
つかえない。この時DIR化合物を２種以上混合し
て用いても何らさしつかえない。更にDIR化合物の添加方法を詳述するならば、
１種又は２種以上のDIR化合物を必要に応じてカ
プラー、ハイドロキノン誘導体、褪色防止剤や紫
外線吸収剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメ
ート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体等、
特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トル−クレジル
ホスフエート、トリフエニルホスフエート、ジ−
イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセパケ
ート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、Ｎ，Ｎ
−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデシルフエ
ニルエーテル、ジ−オクチルフタレート、ｎ−ノ
ニルフエノール、３−ペンタデシルフエニルエチ
ルエーテル、２，５−ジ−sec−アミルフエニル
ブチルエーテル、モノフエニル−ジ−０−クロロ
フエニルホスフエートあるいはフツ素パラフイン
等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、ジエチレング
リコールモノアセテート、ニトロメタン、四塩化
炭素、クロロホルム、シクロヘキサンテトラヒド
ロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチ
ルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、（これらの高
沸点溶媒及び低沸点溶媒は単独で用いても混合し
て用いてもよい。）アルキルベンゼンスルホン酸
及びアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニオ
ン系界面活性剤及び／又はソルビタンセスキオレ
イン酸エステル及びソルビタンモノラウリン酸エ
ステルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチ
ン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミル又は超音波分散
装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加さ
れ用いることができる。又、DIR化合物はラテツクス分散法を用いて分
散してもよく、ラテツクス分散法及びその効果
は、特開昭49−74538号、同51−59943号、同54−
32552号各公報やリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）、1976年８月、No.14850、
77〜79頁に記載されている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチ
ルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシ）
エチルトリメチルアンモニウムサルフエート３−
（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホ
ン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペンチ
ル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマー及びターポリマー
である。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
できる。本発明に用いられるDIR化合物は、こう
したラテツクス分散法においてもカプラーと同時
に分散してもよいし、別々に分散して独立に加え
てもよい。又、単数又は複数のスカベンジヤー層を感光材
料の構成層の適当な位置に介在させることによつ
て、上記現像抑制剤の影響を受ける層あるいは単
位層をコントロールすることができる。本発明に係るカラー写真感光材料に用いられる
カプラー、即ち、前記現像剤の酸化物と反応して
色素を形成する化合物は、本質的に発色現像時に
存在すれば充分であり、カプラーは発色現像液中
に存在させてもよく、又カラー感光材料中に存在
させてもよいが、カプラーをカラー感光材料中に
存在させるのが好ましい。又、カプラーは一般にカラー感光材料の感光性
層に含有せしめられるのが一般的である。カプラーはアルカリ可溶性であるならば、アル
カリ性溶液として添加してもよく、油溶性である
ならば、前述した様なDIR化合物の添加方法と同
様な方法で添加できる。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、カプラーの形態として低分子量のものでも
よいし、いわゆるポリメリツクカプラーでもよ
い。カプラーは、従来写真用カプラーとして知ら
れているものすべてを包含するが、例えば好まし
くはα−ベンゾイルアセトアニリド系イエローカ
プラー、α−ピバロイルアセトアニリド系イエロ
ーカプラー、５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ー、ピラゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカ
プラー、フエノール系シアンカプラー、ナフトー
ル系シアンカプラーを挙げることができる。更に、イエローカプラー、シアンカプラー、マ
ゼンタカプラーの代表的な具体的としては、以下
のものが挙げられる。本発明において用いてられるアルフアアシアア
セトアミド黄色形成カプラーのうち代表的化合物
例を以下に示す。アルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラー
は、例えば西独公開特許第2057941号、同第
2163812号、特開昭47−26133号公報、同48−
29432号公報、米国特許第3227550号明細書、同第
2875057号明細書、同第3265506号明細書、特開昭
48−66834号公報、同48−66835号公報、同48−
94432号公報、同49−1229号公報、同49−10736号
公報、同50−34232号公報、同50−65231号公報、
同50−117423号号公報、同51−3631号公報、同51
−50734号公報等に記載された方法に従つて合成
することができる。アルフアアシルアセトアミド黄色形成カプラー
は、単独であるいは２種以上を混合して、ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有せしめることもできる。含有
させる量は、青感性ハロゲン化銀１モル当たり、
５〜30モルであり、常法に従い含有せしめる。シアンカプラーの具体的化合物としては以下の
如きものを挙げることができる。シアン形成カプラーは、例えば英国特許第
1084480号明細書、特開昭50−117422号、同50−
10135号、同51−37647号、同50−25228号、同50
−130441号の各公報記載の方法に従つて合成する
ことができる。シアン形成カプラーは、単独であ
るいは２種以上を混合して、あるいは米国特許第
3034892号明細書等に記載されている如く、活性
点アリールアゾ置換の所謂カラードカプラーと混
合して、ハロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含
有させる量は赤感性ハロゲン化銀１モル当たり１
〜30モルであり常法に従い含有せしめる。また、
本発明に用いられるマゼンタカプラーとしては次
の如きものがあるが勿論これに限定されるわけで
はない。本発明に用いられるマゼンタカプラーは、これ
らの具体例の他に、更に例えば、米国特許第
3311476号、同第3419391号、同第3888680号、同
第2618641号、西独特許（OLS）第2015814号、
同第2357102号、同第2357122号の各明細書、特開
昭49−129538号、同51−105820号、同54−12555
号、同54−48540号の各公報、特開昭51−112342
号、同51−112343号、同51−108842号、同52−
58533号の各明細書などに記載されたカプラーも
包含し、合成法も上記明細書中に記されている。マゼンタ形成カプラーは単独で、あるいは２種
以上を混合して、あるいは米国特許第3005712号
明細書等に記載されている如く、活性点アリール
アゾ置換の所謂カラードカプラーと混合して、ハ
ロゲン化銀乳剤層に含有せしめる。含有される量は緑感性ハロゲン化銀１モル当た
り１〜25モルであり、常法に従い含有せしめる。本発明には、又、色汚染防止剤、光褪色防止
剤、紫外線吸収剤などを添加使用することができ
る。本発明に用いられる色汚染防止剤は、空気酸化
等で生ずる現像主薬酸化体とカプラーとの不必要
な反応により、しばしば生ずるカブリ又は汚染を
防止するために用いられる化合物で、例えば米国
特許第2336327号、同第2360290号、同第2403721
号、同第2701197号、同第2728659号、同第
3700453号、英国特許第891158号、特願昭54−
2551号等の各明細書に記載されているものがあ
る。本発明に用いられる発色色素の光褪色防止剤と
しては、例えば米国特許第3432300号、同第
3573050号の各明細書、特開昭49−20977号、同48
−31256号、同48−31625号、同53−17729号、同
54−48538号の各公報等に記載されているものが
ある。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例
えば米国特許第3004896号、同第3253921号、同第
3705805号の各明細書、特公昭48−41572号、特開
昭50−25337号の各公報等に記載のベンゾトリア
ゾール類やベンゾフエノン系化合物を包含する。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子は酸性法、中性法、アン
モニア法のいずれで得られたものでもよい。又、
例えば種粒子を酸性法でつくり、更に成長速度の
速いアンモニア法で成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させる場合、反応釜内
のPH、pAgなどをコントロールし、例えば特開昭
54−48521号公報に記載されている様にハロゲン
化銀粒子の成長速度にみあつた量の銀イオンとハ
ライドイオンを逐次同時に注入混合することが望
ましい。これらのハロゲン化銀は、活性ゼラチン；硫黄
増感、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、
シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増
感剤、例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリ
アミン等；貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロチオ−３−メチル
ベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは、例え
ばパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラ
チネート及びナトリウムクロロパラデート等（こ
れらのある種のものは量の大小によつて増感剤あ
るいはカブリ抑制剤等として作用する。）；等によ
り単独で、あるいは適宜併用（例えば金増感剤と
硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との
併用等。）して化学的に増感されていてもよい。更に、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができ、例えばゼロメチン色
素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメチン
色素等のシアニン色素、あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤で単独に、あるいは併用して
（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
具体的な構成等は前記文献１やリサーチ・デイス
クロージヤーNo.18431に記載されている内容を適
用できる。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。尚、画像鮮鋭性の改良効果の検出は、MTF
（Modulation Transfer Function）を求め、空
間周波数が10本／mm及び30本／mmでのMTFの大
きさを比較することによつて行つた。又、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の色
画像の円形走査アパーチヤーの口径が25μのミク
ロデンシトメーターで走査したときに生じる濃度
値の変動の標偏差の1000倍値を比較することによ
つて行つた。まず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示
す。〔多分散乳剤の調製〕アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶液
とを、ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじ
め添加し、60℃に保つた反応釜に自然落下させ、
次いで、花王アトラス社製デモールＮ水溶液及び
硫酸マグネシウム水溶液を加え、沈殿後、脱塩を
行いゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得
た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及びロダ
ンアンモニウムを加え、52℃で70分間化学熟成を
行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンと６−ニトロベンツ
イミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多
分散沃臭化銀乳剤を得た。ここで、アルカリハラ
イド組成を変化することにより沃化銀モル％を、
又、アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶
液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒
径分布を変化させた。〔単分散乳剤の調製〕あらかじめ沃化カリウムとゼラチン水溶液を投
入してある反応釜に、反応釜中のpAgを一定に保
ちながら、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化カ
リウム水溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例
して添加した。次いで、花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を加え、
沈殿後、脱塩を行いゼラチンを加え、pAg7.8，
PH6.0の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸及びロダンアンモニウムを加え、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンと６−ニトロベンツイミダゾールを
添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃臭化銀乳
剤を得た。又、ここでpAgの変化によりハロゲン
化銀の粒子の形をコントロールし、沃化カリウム
と臭化カリウムの比を変化させることにより沃化
銀モル％をコントロールし、又、アンモニア性硝
酸銀及び、ハロゲン化銀カリウムの添加量を変化
させることにより粒径を変化した。意識的に、アンモニア性硝酸銀水溶液と、臭化
カリウム水溶液の添加量と粒子成長時の表面積増
加速度の比例関係を変化し、本発明に係る単分散
乳剤よりも粒度分布が広く、前記多分散乳剤より
も粒度分布が狭い、実施例１に用いた沃臭化銀乳
剤を得た。実施例１マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−〔３−２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミド
〓−５−ピラゾロン15ｇと、第１表記載のDIR化
合物を酢散エチル30ml及びジブチルフタレート15
mlに溶解し、これをアルカノールＢ（アルキルナ
フタレンスルホネート、デユポン社製）の10％水
溶液20ml及び５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、
コロイドミルにて乳化分散した。しかるのち、こ
の分散液を下記第１表記載の緑感性沃臭化銀乳剤
（5.0モル％沃化銀含有）１Kgに添加してハレーシ
ヨン防止層を有するトリアセテートベース上に銀
量が20mg／ｄm²となるよう塗布、乾燥し、試料No.
１〜９を作成した。

【表】

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｂ
−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１とする。〔漂白液〕エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH6.0に調整する。〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１とし、酢酸を用いて PH6.0に調整する。〔安定化液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス 7.5ml 水を加えて１にする。得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭
性、粒状度を測定し、得られた結果を第２表に示
す。但し、感度は試料No.１の感度を100とする相
対感度で示す。

【表】第２表より明らかなように、本発明の狭い粒度
分布をもつ乳剤にDIR化合物に用いた試料（No.
４，５，６，７，８，９）は粒度分布を広い乳剤
（No.１，２，３）に用いた場合に比べて鮮鋭性が、
かなり改良されることがわかる。試料２に用いた
乳剤は、米国特許第3574628号に記載されている
単分散乳剤の定義を満足するものであるが、本発
明に係る単分散乳剤と比較してみると、試料２は
試料１に比べて鮮鋭性がわずかに改良されている
にすぎない。比較試料（No.１，２，３）と本発明
試料（No.４，５，６，７，８，９）との比較より
本発明試料の鮮鋭性改良レベルが従来技術より判
断して予想外に大きいことがわかる。又、粒状性も乳剤の粒度分布が狭くなるにつれ
改良され、本発明に係る感光材料が粒状性の面で
も改善された。これまでDIR化合物を多量に含有
すると減感等が大きくなる問題があつたが、本発
明試料（No.４，５，６，７，８，９）において同
一γを得るためにDIR化合物を比較試料より多量
必要としているが、それにともなつた減感はみら
れず、特に写真特性上の劣化がないことを立証し
ている。又、第２表の結果は、本発明において沃臭化銀
粒子が八面体又は十四面体である方が好ましいこ
とを示している。尚、ここでγとは、前述した様に写真特性を示
すものである。実施例２Ｄ−105のかわりにＤ−111を１モルの沃臭化銀
当たり0.0030モル加えた以外、実施例１で作製し
た試料No.１，２，５，７，９と同様に夫々対応し
た試料No.10，11，12，13，14を作製し、実施例１
と同様に露光を施し、実施例１で使用した処理液
を用い現像処理をした。但し、夫々の試料のγを一定にさせるため発色
現像時間を変化させ、夫々のγが0.8となる処理
時間で発色現像を中断した。その後漂白以後の処理を施し、得られたカラー
画像について写真特性、鮮鋭性を測定し、得られ
た結果を第３表に示した。

【表】第３表より明らかなように、DIR化合物の使用
量を同じにした場合、本発明の狭い粒度分布を持
つ乳剤を用いた試料（No.12，13，14）は粒度分布
の広い乳剤を用いた試料（No.10，11）に比べて短
時間現像が可能であり、かつ鮮鋭性、粒状性が改
良できることがわかる。実施例３シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〓４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チル〓−２−ナフトアミド10.6ｇとDIR化合物を
夫々の試料のγ（ガンマー）が0.8となる量で酢酸
エチル30ml及びジブチルフタレート15mlに溶解
し、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デユポン社製）の10％水溶液20ml
及び５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイ
ドミルにて乳化分散した。しかるのち、この分酸液を下記第４表記載の赤
感性沃臭化銀乳剤（6.0モル％沃化銀含有）１Kg
に添加してハレーシヨン防止層を有するトリアセ
テートベース上に銀量が20mg／ｄm²となるよう塗
布し、乾燥し、試料No.15〜25を作成した。

【表】上記11種類の試料を別々に透明な短形波チヤー
ト及びウエツジに密着し、赤色光露光し、実施例
１と同様に現像処理を施し、色素画像を有する試
料を得た。得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭
性を測定し、得られた結果を第５表に示す。但し、感度は試料No.15の感度を100とする相対
感度で示す。

【表】

【表】第５表より明らかなように、赤感性乳剤を用い
てシアン色素像を形成させた場合でも、本発明の
技術により鮮鋭性が改良できることがわかる。Ｄ−105に比べて少量の使用量で同一のγを得
られるＤ−６により、比較資料（No.18）でも鮮鋭
性をより改良できるが、感度低下を伴う。しか
し、一方本発明試料（No.23，24）では感度を損な
うことなく鮮鋭性を改良できることがわかる。実施例４イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α
−（１−ベンジル−１−フエニル−１，２，４−
トリアゾール−３，５−ジオン−４−イル）−２
−クロロ−５−〓γ−（２，４−ジ−ｔ−アルミ
フエノキシ）ブタンアミド〓アセトアニリド15ｇ
とDIR化合物（Ｄ−４）を夫々の試料のγ（ガン
マー）が0.8となる量で酢酸エチル30ml及びジブ
チルフタレート15mlに溶解に、これをアルカノー
ルＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デユポ
ン社製）の10％水溶液20ml及び５％ゼラチン水溶
液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散し
た。しかるのち、この分散液を実施例１に対応する
青感性の７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤１
Kgに添加してハレーシヨン防止層を有するトリア
セテートベース上に銀量が20mg／ｄm²となるよう
塗布し、乾燥し、試料No.26〜34を作成した。上記９種類の試料を別々に透明な短形波チヤー
トやウエツジに密着し、青色光露光し、実施例１
と同様に現像処理を施し、色素画像を有する試料
を得た。得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭
性を測定し、得られた結果を第６表に示す。但
し、感度は試料No.26の感度を100とする相対感度
で示す。

〔試料16〕

層１……黒色コロイド銀0.4ｇ及びゼラチン３ｇ
を含有するハレーシヨン防止層。層２……1.5ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；６モル％）1.6ｇのゼラチン並びに0.80
ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチ
ルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔σ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２
−ナフトアミド〔以下、シアンカプラー（Ｃ−
１）と称す。〕、0.028ｇの１−ヒドロキシ−４
−〔４−（１−ヒドロキシ−８−アセトアミド−
３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノ
キシ〕−Ｎ−〔σ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチル−２−ナフトアミド・ジナト
リウム〓以下、カラードシアンカプラー（CC
−１）と称す。〕及び第７表記載のDIR化合物
〔Ｄ−102〕を溶解した0.4ｇのトリクレジルフ
オスフエート〔以下、TCPと称す。〕を含有し
ている低感度赤感光性乳剤層。層３……1.1ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；７モル％）、1.2ｇのゼラチン並びに0.23
ｇのシアンカプラー（Ｃ−１）、0.020ｇのカラ
ードシアンカプラー（CC−１）及び第７表記
載量のDIR化合物〔Ｄ−102〕を溶解した0.15
ｇのTCPを含有している高感度赤感光性乳剤
層。層４……0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と
称す。〕を溶解した0.04ｇのジ−ｎ−ブチルフ
タレート〓以下、DBPと称す。〕及び1.2ｇのゼ
ラチンを含有している中間層。層……1.6ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；５モル％）、1.7ｇのゼラチン並びに0.30
ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセトアミド）ベンゼンアミド〕−５−ピラゾ
ロン〔以下、マゼタカプラー（Ｍ−１）と称
す。〕、0.20ｇの４，４−メチレンビス−11−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−〔３
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンゼンアミド〕−５−ピラゾロン
〔以下、マゼンタカプラー（Ｍ−２）と称す。〕、
0.066ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニ
ル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロ
ロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼン
タカプラー（CM−１）と称す。〕、及び第７表
記載量のDIR化合物〔Ｄ−102〕の３種のカプ
ラー及びDIR化合物を溶解した0.3ｇのTCPを
含有している低感度緑感光性乳剤層。層６……1.5ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；７モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに
0.093ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、0.094
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２）、0.049ｇのカ
ラードマゼンタカプラー（CM−１）及び第７
表記載量のDIR化合物〔Ｄ−102〕を溶解した
0.12ｇのTCPを含有する高感度緑感光性乳剤
層。層７……0.2ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP及び
2.1ｇのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層。層８……0.95ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；６モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに1.84
ｇのα−〔４−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジ
ニル）〕−α−ピバロイル−２−クロロ−５−
〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
タンアミド〓アセトアニリド〓以下、イエロー
カプラー（Ｙ−１）と称す。〕及び第７表記載
量のDIR化合物〓Ｄ−102〓を溶解した0.93ｇ
のDBPを含有する低感度青感光性乳剤層。層９……1.2ｇの高感度青感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；７モル％）、2.0ｇのゼラチン並びに0.46
ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）及び第７表記
載のDIR化合物〔Ｄ−102〕を溶解した0.23ｇ
のDBPを含有する高感度青感光性乳剤層。層10……2.3ｇのゼラチンを含有する保護層。上記試料35と同様にして試料36を作製した。但し、夫々の使用した沃臭化銀乳剤No.DIR化合
物と、その添加量は、第７表に示した如く調製
し、試料を作成した。

【表】

【表】得られた試料を別々に透明な短形波チヤートや
ウエツジに密着しつつ、青、緑、赤色のそれぞれ
の単色光で露光し、実施例１と同様に発色現像し
た時の写真特性、鮮鋭性を測定結果を第９表に示
す。但し、感度は、試料35の夫々、青色感度、緑色
感度、赤色感度を100とし、試料36の夫々の色感
度を相対感度で示す。

【表】

【表】第９表の結果は実施例１，３，４の如く単層で
得られた結果と同様の効果が、重層試料でも得ら
れ、重層塗布した試料においても特に欠点も発生
せず鮮鋭性が大きく改良されていることがわか
る。実施例６シアンカプラーとして、１−ヒドロキシ−Ｎ−
〔４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル〕−２−ナフトアミド10.6ｇと第10表記載の
DIR化合物を酢散エチル30ml及びジブチルフタレ
ート15mlに溶解し、これをアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の
10％水溶液20ml及び５％ゼラチン水溶液200mlと
混合し、コロイドミルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液を下記第10表記載の赤
感性沃臭化銀乳剤（6.0モル％沃化銀含有）１Kg
に添加してハレーシヨン防止層を有するトリアセ
テートベース上に銀量が20mg／ｄm²となるように
塗布し、乾燥し、試料15〜25を作成した。

【表】上記４種類の試料を別々に透明な短形波チヤー
ト及びウエツジに密着し、赤色光露光し実施例１
と同様に現像処理を施し、色素画像を有する試料
を得た。得られたカラー画像について、写真特性、鮮鋭
性を測定し、得られた結果を第11表に示す。但し、感度は、試料No.37の感度を100とする相
対感度で示す。

【表】第11表より明らかなように、赤感性乳剤を用い
てシアン色素像を形成させた場合でも、本発明の
一般式(2)で表されるDIR化合物を使用した試料No.
40により鮮鋭性が改良できることがわかる。実施例７イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α
（１−ベンジル−１−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール−３，５−ジオン−４−イル）−２−
クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエ
ノキシ）ブタンアミド〕アセトアニリド15ｇと第
12表記載のDIR化合物を酢酸えエチル30ml及びジ
ブチルフタレート15mlに溶解し、これをアルカノ
ールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デユ
ポン社製）の10％水溶液20ml及び５％ゼラチン水
溶液200mlと混合し、コロイドミルにて乳化分散
した。しかるのち、この分散液を下記第12表記載
の青感性７モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤１
Kgに添加してハレーシヨン防止層を有するトリア
セテートベース上に銀量が20mg／ｄm²となるよう
塗布し、乾燥し、試料41〜44を作成した。

【表】上記４種類の試料を別々に透明な短形波チヤー
トやウエツジに密着し、青色光露光し実施例１と
同様に現像処理を施し、色素画像を有する試料を
得た。得られたカラー画像について、写真特性、
鮮鋭性を測定し、得られた結果を第13表に示す。
但し、感度は、試料No.41の感度を100とする相対
感度で示す。

【表】第13表より明らかなように、本発明試料No.43は
青感性感光層でイエロー色素画像を得る場合でも
比較試料以上の鮮鋭性が得られるが、他の写真特
性は比較試料とほぼ同等の写真特性を示し、他の
写真特性を損なうことなく鮮鋭性が向上してい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(1)表される化合物と、下記式(A)で
定義される標準偏差Ｓを平均粒径で割つた値が
0.15以下である単分散乳剤のネガ型ハロゲン化銀
乳剤とを含有する感光性層の少なくとも一層を支
持体上に塗設してなるハロゲン化銀カラー写真感
光材料。一般式(1) Ａ−TIME−Ｚ〓式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応し得
るカツプリング成分で、発色現像主薬の酸化体と
反応してTIME−Ｚ基を放出することができる
基、TIMEはタイミング基、Ｚは放出されて現像
抑制剤となる基を表す。式(A) ＝Σniri／Σni 〔式中、riは個々のハロゲン化銀粒子の粒径、ni
はハロゲン化銀粒子の個数を表す。〕