JPH046259B2 - - Google Patents

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JPH046259B2
JPH046259B2 JP58116829A JP11682983A JPH046259B2 JP H046259 B2 JPH046259 B2 JP H046259B2 JP 58116829 A JP58116829 A JP 58116829A JP 11682983 A JP11682983 A JP 11682983A JP H046259 B2 JPH046259 B2 JP H046259B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水性媒質中で一般に175℃を越え
ない温度において作動する再充電可能型または非
再充電型のリチウム電池に関するものである。一
層具体的にいえば本発明は、リチウムを含有する
微粉状合金または金属間化合物と、イオン電導性
を有するプラスチツクまたはエラストマー型高分
子（巨大分子）物質と、微粉状炭素系添加剤とを
含んでなる薄膜（フイルム）の形で製造できるリ
チウム供給型のソフト型複合アノード組成物に関
する。また本発明は、薄膜の形で製造できる前記
アノードを電池に使用することにも関する。
プラスチツクまたはエラストマー型重合体を電
解質（electrolyte）として使用することにより、
液状電解質の若干の欠点（たとえば対流および非
浸透性に関する欠点）が解消でき、かつまた、結
晶質またはガラス質の固体電解質のもつ欠点〔す
なわち、電池の作動中における電極の容積の変化
に起因する該電解質と前記電極材料との接触不良
による損失（コンタクトロス）等〕も解消でき
る。仏国特許（公開）第2442512号、第2442514号
および第2442513号明細書（発明者；Michel
ArmandおよびMichel Duclot；その出願番号は
それぞれ第78.32976号、第78.32977号および第
78.32978号）には、電気化学的発電器すなわち電
池において電解質として、イオン電導性を有する
固体エラストマー材料を使用すること、およびこ
の電池のアノードはアルカリ金属、合金および／
またはインサーシヨン化合物（insertion
compound；ただし、これはアルカリカチオンを
放出できるものである）からなるものであり得る
ことが開示されている。アルカリ金属のうちで、
リチウムが特に興味深い。
本発明の目的は、複合アノードの組成および作
動効率を最適化すること、好ましくは、電解質と
して特定の型の重合体型錯体〔ソルベーチング重
合体（solvating polymer）＋リチウム塩〕およ
びリチウムを使用して作動できる複合アノードの
組成および作動効率を最適化することである。
単位電池（elementary cell）１個当り100μｍ
程度の厚さを有する薄膜を用いる電池を設計する
場合において、電解質として重合体を使用した薄
型電池に充分匹敵する品質を有する薄膜状金属リ
チウムを作るのが技術的に多少困難であること
を、本発明者は経験した。さらにまた、再充電可
能電池の場合には金属リチウムの使用は制限され
ることも見出された。なぜならばこの場合にはデ
ンドライト（樹脂状結晶）の生成および界面の不
動態化という問題が生じたからである。したがつ
て、リチウム−アルミニウム、リチウム−珪素お
よびリチウム−ビスマス合金の如き高活性リチウ
ム金属含有合金の開発のための研究が行われるよ
うになつた。
これらの材料すなわち合金は公知方法に従つて
粉砕できるが、これらは、イオン性重合体（薄膜
状のもの）によつて作動する電池に特に適した種
種の特性を有するものである。
たとえば、これらを有機媒質中に懸濁させてな
る懸濁液から大形の複合材料（粉末の形の合金＋
電解質）を製作することが実際に可能である。こ
の複合電極は比表面積が大きく、したがつてこの
場合には、リチウム拡散定数の比較的低い電極材
料も使用できるようになる。
さらに、金属合金の粉末を使用することによ
り、たとえば下記の如き種々の利益が得られる。
−プレス、懸濁、被覆等の種々の方法によつて薄
型電極材料（100μｍ）が使用できるように
なる。
−電解質およびカレントコレクターと接する活性
物質の実表面を増すことができる。
リチウム合金の使用に伴う唯１つの不利益は、
この合金中ではリチウムの活動度係数が低く、す
なわち、リチウム金属に比較して、Li3Siの場合
は電極電位が160ｍＶ低く、Li3Sbの場合は電極
電位が900ｍＶ低い。アノード側では、リチウム
合金粉末の大部分は非常に反応性が高く、その取
扱いに充分な注意を払つたときでも非常に容易に
不動態化する。この結果として、抵抗性の大きい
接触部の数が増加するが、これは微粉末の固有性
質であり、そしてこれは材料集合塊の中の電位分
布が悪いことを意味し、そのためにリチウム電極
の利用効率が低くなり、その値は約３％程度にす
ぎない。
前記のArmandの仏国特許出願明細書に記載さ
れた方法では、特に負電極においては活性物質を
効果的に利用できるとは限らない。このことは、
特に負電極調製用粉末の場合に全く真実である。
負電極では、リチウム使用の場合には種々の技術
的問題が生ずる。しかしてこれらの問題は、微粉
末の固有特性である“抵抗性接触部の増加”によ
つて起り、かつ、また、粒子の表面に不動態の層
が存在すること（このために、界面への活性物質
の移動が或制限を受ける）によつても起るのであ
る。
この問題を解決させるために、リチウムの給源
または受容体としての複合電極の形状を、認め得
る程度の改変度で改変する作用を有する種々の種
類の添加剤を添加することによつてアノード構成
材料の組成を変化させることが提案された。
溶融塩または有機媒質中におけるリチウム−ア
ルミニウム合金の如きリチウム電極の作動性の改
善のために種々の方法が提案された。これらの方
法は次の文献に記載されている：米国特許第
4158720号明細書（リチウム−アルミニウム−鉄
からなる負電極）、米国特許第4130500号明細書
（リチウム−アルミニウム−マグネシウムからな
る負電極）、米国特許第4002492号明細書（アグロ
メレーシヨン化されたリチウム−アルミニウム合
金からなるアノード）、米国特許第3957532号明細
書（金属製メツシユを含むリチウム−アルミニウ
ム合金から得られたアノード）。しかしながら、
これらの公知方法は、既述の技術的困難をすべて
改善できるものとは思われない。
LiCl−KCl系媒質の如き溶融塩電池中のリチウ
ム−アルミニウム電極のサイクリング中の容量ロ
スを改善するための種々の添加剤に関する最近の
研究がT.D.KaunおよびWilliam G.Rederの論文
（The Electrochem.Soc.、Spring Sym.、May9
−14、1982、Montreal、Quebec、Canada、
AbstractNo.345）に記載されており、そしてこの
論文には、電極の容積を基準としてその３−５％
の量の不活性物質を添加し、しかしてこの物質は
炭素の如き半導体、またはMgOの如き絶縁体、
またはAlFeの如き金属状電導体であり、これら
はすべて粒子直径約75μｍの粉末の形で使用する
ことにより、或場合には良い結果が得られる旨が
開示されている。
この場合のサイクリングの改善効果は実質的に
顕著であるが、利用率（utilization）の改善効果
はごく僅かであるかまたは全くないと思われる。
一方、KaunおよびRederの上記論文によれば、
上記の改善効果は、リチウム−アルミニウム粉末
に炭素MgOまたはAlFeを添加するときに、この
リチウム−アルミニウム粉末に焼結操作を行わな
いことと関係があるのではないかと思われる。上
記のKaunおよびRederの電極と本発明の電極と
は、その組成と電極使用の実験条件が互いに相異
し、すなわち、前者の電極と実験条件は溶融電解
質（400−500℃）の使用、サイクリング中におけ
るリチウム−アルミニウムの焼結またはアグロメ
レーシヨン化、別の組成比率を用いることであ
る。
本発明の電極を使用するときのような低い温度
においては焼結問題は起らず、たとえ或程度の焼
結が起つた場合でも、それは決して重要なことで
はない。したがつて、Kaun等の場合の炭素添加
は、本発明の電極に体する炭素添加と決して均等
な作用効果を有するものではないといえよう。な
ぜならば、溶融塩の場合には、炭素をMgOで置
換した場合でも、同じ良好な効果が得られるから
である。
一方、本発明の電極材料を使用した場合には、
該電極材料へのMgO粉末の添加は決して良い効
果を奏さないものであることが、予備実験によつ
て見出された。同様に、粉末状のニツケルまたは
銅の如き電導体の添加は決してリチウム−アルミ
ニウム合金の使用適正の顕著な改善をもたらさな
い。この添加によつて、リチウム−アルミニウム
合金の利用率が約３％（無添加時）からせいぜい
５−６％に増加するだけである。この“改善”
は、明らかに該材料の一層良好な電導性に関連し
て達成された自明のものにすぎない。
本発明に従えば、リチウム合金と反応し得るよ
うな不純物をごく僅かしか含まないアセチレンブ
ラツク等のカーボンブラツクまたはグラフアイト
の如き炭素を電極構成粒子組成物に添加すること
によつて、従来の技術的問題〔すなわち、リチウ
ムまたは他のアルカリ金属（たとえばナトリウ
ム）を粉末にして、これを薄膜（＜50μｍ）に成
形して使用するときにみられた技術的問題〕が完
全に解決できるものである。カーボンブラツクの
定義および詳細な説明は、“Kirk−Othmer
Encyclodia of Chemical Technology”、Vol.4、
pp.243−282、Second Edition、1967、John
Wiley＆Sonsに記載されている。この方法によつ
てリチウムの利用率を、電池または被添加物質の
電位を実質的に低下させることなく、実質的に増
加させる（＞50％）ことができる。この改善のメ
カニズムは未だ充分判つていないが、多分、電極
材料の電導性の改善というような簡単なものでは
ないと思われる。たとえば、インサーシヨン化合
物Li＜Ｃ＞の生成は、本発明において、実際に観
察された前記の効果”が得られる理由の１つであ
ると考えられる。
本発明に係るアノードの製造条件下では、カー
ボンブラツクは、＋1.2ボルト（リチウム電極基
準）より低い電位でリチウムを挿入することがで
きるものである。
そしてこの条件下では、アノード中における全
リチウム拡散定数も改善される。
金属粉、グラフアイトまたはカーボンブラツク
を存在させることによつて材料の電導性を増加さ
せる場合、より低い含量（volume content）の
場合においてさえ、カーボンブラツクを添加する
のが非常に効果的である。なぜならばカーボンブ
ラツクの分散度および／または比表面積が非常に
大きいからである。また、カーボンブラツクは、
電極材料中のリチウムの利用率を５倍（或場合に
は10倍）に増加させることができるものであるこ
とも見出された。
正電極においてはカーボンブラツクの如き添加
剤が使用できることは既に周知であつて、この添
加は集電効率および電位分布の改善のために行わ
れるものであるが、金属または合金を使用して作
られた負電極の場合には、上記の改善を行うこと
は一般に不必要である。上記の金属または合金は
充分高い電導度を有し、そしてこれは一般にプレ
ス操作または焼結操作によつて緻密化（コンパク
ト化）あるいは固結化できる。たとえば、リチウ
ム−アルミニウム合金を溶融塩電池に使用する場
合（米国特許第3445288号明細書）、または有機液
体中で使用する場合（米国特許第4002492号明細
書）には上記のことがあてはまる。しかし、この
ような場合に使用される電極は一般に厚くかつ剛
性を有し、したがつて薄膜状電池の概念の中には
入れ難いものである。
一方、本発明に従つた条件下でリチウムと炭素
系添加剤との間に起り得る反応を考慮に入れた場
合には、リチウムを前もつて挿入された（pre−
inserted）形でカーボンブラツクまたはグラフア
イトを使用することも本発明の範囲内に入ること
は明らかであろう。
本発明の特長について説明する。本発明に従え
ば、バインダーとしても働く可撓性重合体を電解
質として使用することによつて薄膜の形に製作で
きる交換面の大きいリチウム合金系電極が得ら
れ、しかして前記重合体はサイクリング中接触部
を保持し、かつ電極の容積変化を吸収し得るもの
であり、そして前記電極には、活性物質の利用率
を最適化するために、かつまた、この複合電極
（組立体）がそのプラスチツク性性質およびエラ
ストマー的性質を保持できるようにするために、
炭素系添加剤を含有させるのである。
したがつて本発明は、 −イオン電導性を有するプラスチツクまたはエラ
ストマー型高分子物質、 −リチウム合金のうち、そのリチウムの活性が、
リチウム電極を基準として＋1.2ボルトよりも
低い電位に相当するものから選択された40μｍ
より細かい粒度を有する微粉状リチウム合金、 −次式 LixＣ （ここに、０ｘ＜0.3である） を有する40μｍより細かい粒度の炭素もしくは炭
素化合物粒子（以下、炭素化合物粒子と略称す
る）、の混合物を含有してなるアノード組成物に
関するものである。
好ましくは、イオン電導性を有する前記のプラ
スチツクまたはエラストマー型高分子物質の一部
または全部、Li+カチオンと共に適当なソルベー
シヨン（solvation）をなし得るヘテロ原子を有
する１またはそれ以上の単量体から実質的に導か
れたホモ−および／または共重合体およびリチウ
ム塩を含有するものである。
好ましいリチウム塩はLiClO4、LiI、
LiCF3SO3、LiSCN、LiBF4、LiB（C6H5）4、
LiPF6、LiAsF6、LiCF3CO2およびLiBH4からな
る群から選択される。
使用できる他の塩の例には、次の文献に記載の
リチウム塩があげられる：F.C.Herkaoui、the
3rd cycle thesis、entitled“Synthe｀ses et
e′tudes de nouveaux anions pour les
e′lectrolytes solides polymer｀es”、1′Institu
t
National Polytechnique de Grenoble、June1、
1982。たとえば、一般式 Li2BoXaYb （） 〔ここにｎは８、10および12のうちのいずれかに
等しい整数であり、 ＸおよびＹは互いに同一または相異なるものであ
つてよく、そしてその各々は水素、ハロゲン、
CN基および炭化水素基（たとえば炭素原子１−
３個の炭化水素基）からなる群から選択され、 ａおよびｂは整数を表わすがその合計値はｎに
等しい〕 を有する塩が使用できる。
また、一般式 （Ｒ−Ｃ≡Ｃ）4X-Li+ （） （ここに、Ｘは硼素またはアルミニウムのうちか
ら選択された配位数４を有し得る３価元素であ
り、 Ｒは非プロトン性（aproic）炭化水素基、すな
わち、プロトンドナーではない基である〕 を有する塩も使用できる。
また、次式 〔AlO4（SiR3）4〕-Li+ （） （ここにＲは非プロトン性炭化水素基、すなわ
ち、プロトンドナーではない炭化水素基である） を有する塩も使用できる。
さらにまた、次式 （CoX2o+1Ｙ）2N-Li+ （） （ここにＸはハロゲンであり、 ｎは１−４の値であり、 ＹはCO基またはSO2基である） を有する塩も使用できる。
一層具体的にいえば、式（）の化合物のうち
ではLi2B12H12が好ましく、式（）の化合物の
うちではLi（C4H9−Ｃ≡Ｃ）Ｂが好ましく、式
（）の化合物のうちではリチウム１テトラキス
（トリメチルシロキシ）アラネートが好ましく、
式（）の化合物のうちではリチウムビス（トリ
フルオロメチルアセチル）イミドおよびリチウム
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが
好ましい。
好ましくは、リチウム合金は、 リチウム−アルミニウム、 リチウム−珪素、 リチウム−アンチモン、 リチウム−ビスマス、 リチウム−硼素、 からなる群から選択される。
本発明に従えば、前記の炭素化合物粒子は、好
ましくは粉末状グラフアイトおよびカーボンブラ
ツク（たとえばアセチレンブラツク）からなる群
から選択される。
グラフアイト粒子の粒度は一般に１−40μｍで
ある。カーボンブラツクについては、その粒度は
一般に1μｍよりも細かく、たとえば0.02−1μｍで
ある。
次式 LixＣ （ここに、０ｘ＜0.3である） の炭素化合物粒子を使用する場合には、この式の
ｘは一般に0.15に近い値にするのがよい。
一般に本発明の組成物は前記合金約15−70容量
％、前記の炭素化合物粒子約５−40容量％を含
み、その残部は前記のプラスチツク高分子物質を
含んでなるものである。好ましくは本組成物は、
前記の合金約35−55容量％、炭素化合物粒子約15
−20容量％を含み、残部はプラスチツク高分子物
質を含んでなるものである。
最もひんぱんに使用される重合体型電解質は、
リチウム塩（一般にLiClO4またはLi2B12H12）と
の錯体の形にされた高分子量ポリエチレンオキサ
イド（分子量はたとえば900000）である。過塩素
酸塩を用いて作られた上記錯体の１例における酸
素／リチウム比は最終的に約８／１であるが、こ
の例は、決して限定する目的で記載されたもので
はない。
本発明の複合アノードの１例の作動特性につい
て述べる。リチウム合金の使用量に対して一般に
過剰量のTiS2またはV6O13を含む複合カソード、
ならびに約75−100μｍの厚みを有する薄膜の形
に作られた同一性状の電解質を有する完全電池
（complete generators）において、本発明の複
合アノードを用いて実験を行つた。ひんぱんに使
用されたカソード組成物は、たとえば次の組成
（容量％）を有するものであつた。
40％ TiS2 17％ グラフアイト 73％ PEO−LiClO4錯体（ここに、Ｏ／Li比＝
８） 後記実施例に使用された実験用電池は、アノー
ドの電位発生を独立的にフオローし得るリチウム
対照電極（lithium referenced electrode）を含
むものであつた。
これらの実施例に使用されたアノードは、主と
して下記の２方法のいずれかによつて得られたも
のであつた。
−重合体の融点より高い温度において、粉末の形
の種々の成分に熱間プレスを行う；あるいは、 −ペイントまたは印刷分野において公知の処理方
法および手段を用いて重合体型電解質、炭素系
添加剤および合金粉末をベンゼン、THF、ジ
オキサン等の相溶性（compatible）溶媒中に
懸濁させるかまたは可溶化状態で存在させ、蒸
発操作を行い、得られた薄膜を乾燥させること
によつて薄膜状アノードを作る。
容易に理解されるように、この薄膜の製造のた
めに、既述のアノード成分に適した任意の方法を
用いることが可能である。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を記載するが、本発明の範囲は決してこれら
の実施例に記載の範囲内のみに限定されるもので
はない。
例 １ （炭素不使用） アノード構成材料を次の方法で調製した。粉砕
され、−40μｍで篩分された乾式治金LiAl
（pyrometallurgical LiAl）（Li：50原子％）33
mg、粉末の形の市販PEO22mg、および200℃にお
いて真空乾燥された市販LiClO411mgからなる原
料、すなわち全量66mgの前記原料を乳鉢の中で混
合し、そのうちの41mgを直径2.2cmのステンレス
鋼製の薄い円板（3.8cm2）の上でプレスした。リ
チウムを含む該材料を、第１図記載の如く電池の
内側に配置してアノード１とした。カソード３は
TiS2（−38μｍ）40容量％、グラフアイト（−38μ
ｍ）17容量％およびPEO−LiClO4錯体（Ｏ／Li
比＝８）43容量％から構成されたものであつた。
その厚みは一般に75μｍを超えない。固体電解質
５は、PEO−LiClO4錯体（Ｏ／Li比＝８）から
作られた厚さ75μｍのエラストマー型の膜から構
成されたものであつた。この電池を作動温度（こ
の場合には112℃）に暖めた。次いで電池を80μA
−300μAの電流量で放電させた。リチウム対照電
極（図示せず）を基準として、アノードの電位が
＋1.2Vに達したときに放電終了とみなした。全
部で2.5クーロンに相当するリチウムが酸化され
たが、これは（材料）利用率4.3％に相当する。
例 ２ （炭素不使用） この例では、アノード材料は各原料を下記の割
合で用いて製作した。すなわち、粉砕され、−
38μｍに篩分されたLiAl（46原子％）0.6ｇを乳鉢
の中で分子量900000の市販PEO0.3ｇおよび
LiClO40.12ｇと混合した。この混合物を56mg用
い、これを薄いステンレス鋼製円板上でプレス
し、例１の場合と同様な方法で電池内に配置し
た。112℃において電池を25μｍ・cm-2の条件下で
放電させた。電解質の電位が＋1V（リチウム対照
電極基準）に達したときには、電気量は全部で
7.4クーロンであつた。
この場合の（材料）利用率は８％であつた（電
極含量：92クーロン）。LiAl（75原子％）および
各原料を次の割合（すなわちLiAl0.58ｇ、
PEO0.30ｇ＋LiClO40.15ｇ）で使用して同様な実
験を行つた。このときの利用率は少し低く、すな
わち６％（186クーロン存在するうちの12クーロ
ン）であり、しかしてこの場合の放電電流は
130μA・cm-2であつた。
例 ３ （炭素不使用） この例では、複合電極を薄いステンレス製円板
（４cm2）の上に配置した。これは次の組成を有す
るものであつた。乾式治金リチウム−アルミニウ
ム合金（リチウム：50原子％含有）80重量％（す
なわち40mg）；および〔ポリ（エチレン−オキサ
イド）10mg＋LiClO45mg〕20重量％。この組成に
おいて、種々の粒度のリチウム−アルミニウム合
金粉末を用いて種々の電池（組立体）を製作し
た。例１の場合と同様な電解液およびカソードを
用いて前記のアノードと組合せて作られた電池に
おいて、最終電位1.0ボルト（金属リチウム基準）
になるまで25μA／cm2の電流密度および約105℃の
温度において放電実験を行つた。その結果を第２
図のグラフに示す。すなわち第２図は、電池の効
率に及ぼすリチウム−アルミニウム合金の粒度の
影響を例示したものである。
例 ４ （炭素使用および不使用の両者） この例では、リチウム含有アノードを市販の
LiSi合金（リチウム：44重量％）から製作した。
各原料を次の割合で使用した。LiSi合金（−38μ
ｍ）540mg；分子量900000のPOE270mg＋
LiClO4130mg。この２つの成分を緊密に混合した
後に、この混合物43mgを、金属製支持体上にプレ
スした〔電極（リチウム）含量：173クーロン〕。
第２番目の電池（組立体）試料の調製の場合に
は、前記原料にグラフアイトを添加した。原料の
使用比率は次の通りであつた。LiSi合金（＜38μ
ｍ）180mg；グラフアイト（＜38μｍ）50mg；粉
末状PEO（分子量900000）120mg＋LiClO450mg。
これらの粉末原料を混合した後に、42mgの試料を
採取し、これを金属製支持体（前記の支持体と同
じもの）上にプレスした。電極容量は130クーロ
ンであつた（リチウム）。これらの２種のアノー
ドをそれぞれ電池内に配置し、互いに非常によく
似た実験条件のもとで放電実験を行つた（温度＝
104℃、電流＝130μA・cm-2）。第１番目の試料で
はリチウム含量の６％が利用され、第２番目の試
料（グラフアイトを存在させたもの）では、材料
の17％がリチウム活性を示した。他の試験も行つ
たが、その結果として、グラフアイトを５−30容
量％存在させることによつてリチウム合金の利用
率が２倍、または場合によつては３倍になること
が見出された。
例 ５ （炭素使用） この例ではリチウム−アルミニウム合金（リチ
ウム：50原子％）、炭素系添加剤およびポリエー
テルを含む複合アノード試料１および２を、各原
料を次の比率で用いて調製した。
(1) −38μｍにおいて篩分されたLiAl合金粉末51
重量％（すなわち2.15ｇ）および−38μｍにお
いて篩分されたグラフアイト粉末9.5重量％
（すなわち0.40ｇ）を緊密に混合した。この混
合物から試料として1.44ｇ採取し、これをバイ
ンダーに添加した。このバインダーは分子量
900000のPEOであつた。“活性物質＋添加剤”
対“バインダー”の重量比は４であつた。この
材料をステンレス鋼製支持体（４cm2）上に置い
た。
(2) −38μｍで篩分されたLiAl合金粉末68重量％
（すなわち2.00ｇ）を、1μｍよりも細かい粒度
を有するシヤウイニガン（Shawinigan）カー
ボンブラツク10重量％（すなわち0.30ｇ）と緊
密に混合した。この混合物から試料として1.15
ｇを採取し、これをバインダーに添加した。こ
のバインダーはPOE（分子量900000）からなる
ものであつた。“活性物質＋添加剤”対“バイ
ンダー”との重量比は3.8であつた。この材料
をステンレス鋼製支持体（４cm2）上に置いた。
２個の電池を組み立てそしてアノードを次の条
件のもとで放電させた：110℃、25μA／cm2。この
２つの場合における材料利用率は、炭素系添加剤
を含まないLiAl合金粉末を用いて作られた電池
の材料利用率よりも高いことが判つた。この実験
の結果を第３図に示す。第３図のグラフにおい
て、曲線３は例３記載の試料（比較試料）の測定
曲線である。前記のアノード試料１（グラフアイ
ト含有物）を含む電池の場合には、リチウム含量
の約28％が利用され、アノード試料２（カーボン
ブラツク含有物）を含む電池の場合には、リチウ
ム含量の約57％が利用された。
例 ６ （炭素使用） 例５(1)に記載の方法と同様な方法に従つて操作
を行つたが、今回は過塩素酸リチウムの代りに沃
化リチウム、Li2B12H12またはLiCF3SO3を使用
した。同様な結果が得られた。
前記の実施例および他の種々の記載は主として
リチウムを使用することに関するものであるけれ
ども、他のアルカリ金属たとえばナトリウムの使
用もまた、本発明の範囲内に入るものであること
が理解され得るであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のアノードを含む電池の概略
説明図である。第２図は炭素化合物粒子を含まな
いアノードを有する電池を使用した場合における
放電時のアノード電位の上昇度を、その利用率
（％）の関数として示したグラフである。第３図
は炭素化合物粒子を含むアノードを有する電池を
使用した場合における放電時のアノード電位の上
昇度を、その利用率（％）の関数として示したグ
ラフである。 １……アノード、３……カソード、５……固体
電解質。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イオン電導性を有するプラスチツクまたはエ
    ラストマー型高分子物質； リチウム合金のうち、そのリチウム活性が、リ
    チウム電極を基準として＋1.2ボルトよりも低い
    電位に相当するものから選ばれた、40μｍよりも
    細かい粒度を有する微粉状リチウム合金；および
    次式 LixＣ （ここに、０≦ｘ＜0.3である）を有しかつ40μｍ
    よりも細かい粒度を有する炭素もしくは炭素化合
    物粒子、の混合物を含有することを特徴とするア
    ノード組成物。 ２ イオン電導性を有するプラスチツクまたはエ
    ラストマー型高分子物質の一部または全部が、
    Li+カチオンを適切に溶解し得るヘテロ原子含有
    単量体１種またはそれ以上から導かれた単独重合
    体および／または共重合体およびリチウム塩を含
    有するものである特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。 ３ リチウム塩がLiClO4、LiI、LiCF3SO3、
    LiSCN、LiBF4、LiB（C6H5）4、LiPF6、
    LiAsF6、LiCF3CO2およびLiBH4からなる群から
    選択される特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ リチウム塩が、一般式 Li2BoXaYb （） （ここにｎは８、10または12に等しい整数であ
    り、ＸおよびＹは互いに同一または相異なるもの
    であつて、その各々は水素、ハロゲン、CN基、
    炭素原子１〜３個の炭化水素基からなる群から選
    択され ａおよびｂは整数を表わし、ただしその合計は
    ｎに等しい） を有する塩類からなる群から選択される特許請求
    の範囲第２項記載の組成物。 ５ リチウム塩が、一般式 （Ｒ−Ｃ≡Ｃ）4X-Li+ （） （ここに、Ｘは硼素またはアルミニウムから選択
    された配位数４を有し得る３価元素であり、Ｒは
    非プロトン性炭化水素基、すなわち、プロトンを
    生成しない基である）を有するか、または次式 ［AlO4（SiR3）4］-Li+ （） （ここにＲは非プロトン性炭化水素基、すなわち
    プロトンを生成しない基である）を有するか、ま
    たは次式 （CoX2o+1Ｙ）2N-，Li+ （） （ここにＸはハロゲンであり、ｎは１〜４の値で
    あり、ＹはCO基またはSO2基である）を有する
    塩類からなる群から選択される特許請求の範囲第
    ２項記載の組成物。 ６ リチウム塩がLi2B12H12である特許請求の範
    囲第４項記載の組成物。 ７ リチウム塩が、Li（C4H9−Ｃ≡Ｃ）4B、リチ
    ウム１テトラキス（トリメチルシロキシ）アラネ
    ート、リチウムビス（トリフルオロメチルアセチ
    ル）イミドおよびリチウムビス（トリフルオロメ
    チル−スルホニル）イミドからなる群から選択さ
    れる特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８ リチウム合金が、 リチウム−アルミニウム； リチウム−珪素； リチウム−アンチモン； リチウム−ビスマス； リチウム−硼素； からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 ９ 炭素もしくは炭素化合物粒子が、粉末グラフ
    アイトおよびカーボンブラツクからなる群から選
    択される特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 炭素もしくは炭素化合物粒子が0.02〜1μｍ
    の粒度を有するカーボンブラツクである特許請求
    の範囲第９項記載の組成物。 １１ 炭素もしくは炭素化合物粒子が１〜40μｍ
    の粒度を有するグラフアイト粒子からなる特許請
    求の範囲第９項記載の組成物。 １２ カーボンブラツクがアセチレンブラツクか
    ら選択される特許請求の範囲第１０項記載の組成
    物。 １３ 炭素もしくは炭素化合物粒子がLixＣ（ここ
    にｘ0.15）を含有する特許請求の範囲第９項記
    載の組成物。 １４ 前記の合金を約15〜70容量％含有し、炭素
    もしくは炭素化合物粒子を約５〜40容量％含有
    し、残部がイオン電導性を有するプラスチツクま
    たはエラストマー型高分子物質を含んでなる特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 １５ 前記の合金を約35〜55容量％含有し、炭素
    もしくは炭素化合物粒子を約15〜20容量％含有
    し、残部がイオン電導性を有するプラスチツクま
    たはエラストマー型高分子物質を含んでなる特許
    請求の範囲第１項記載の組成物。 １６ イオン電導性を有するプラスチツクまたは
    エラストマー型高分子物質； リチウム合金のうち、そのリチウム活性が、リ
    チウム電極を基準として＋1.2ボルトよりも低い
    電位に相当するものから選ばれた、40μｍよりも
    細かい粒度を有する微粉状リチウム合金；および
    次式 LixＣ （ここに、０ｘ＜0.3である）を有しかつ40μｍ
    よりも細かい粒度を有する炭素もしくは炭素化合
    物粒子、の混合物を含有するアノード組成物を含
    んでなる薄膜を付着したカレントコレクタを有
    し、アノード全厚が75μｍを越えないことを特徴
    とする電池用アノード。
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Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0610922B2 (ja) * 1983-12-09 1994-02-09 ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド ポリマ−状物質
CA1222543A (fr) * 1984-04-11 1987-06-02 Hydro-Quebec Anodes denses d'alliages de lithium pour batteries tout solide
US4668596A (en) * 1985-04-19 1987-05-26 Allied Corporation Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed on conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material
US4977007A (en) * 1986-09-19 1990-12-11 Matsushita Electrical Indust. Co. Solid electrochemical element and production process therefor
JPH0626138B2 (ja) 1987-11-20 1994-04-06 昭和電工株式会社 二次電池
US4945014A (en) * 1988-02-10 1990-07-31 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Secondary battery
JP2547816B2 (ja) * 1988-03-23 1996-10-23 旭化成工業株式会社 固体電解質二次電池
JP2923560B2 (ja) * 1988-04-28 1999-07-26 株式会社日立製作所 二次電池及びその負極
JP2635713B2 (ja) * 1988-09-12 1997-07-30 ハイドローケベック シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法
JP2703350B2 (ja) * 1989-06-21 1998-01-26 シャープ株式会社 二次電池
JP2856795B2 (ja) * 1989-12-05 1999-02-10 三菱化学株式会社 二次電池用電極
JPH03238771A (ja) * 1990-02-16 1991-10-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 薄型電池
US5273840A (en) * 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
US5219679A (en) * 1991-01-17 1993-06-15 Eic Laboratories, Inc. Solid electrolytes
US5227264A (en) * 1991-02-14 1993-07-13 Hydro-Quebec Device for packaging a lithium battery
US5219680A (en) * 1991-07-29 1993-06-15 Ultracell Incorporated Lithium rocking-chair rechargeable battery and electrode therefor
CA2051611C (fr) * 1991-09-17 1996-01-23 Michel Gauthier Procede de preparation d'ensembles collecteurs-electrodes pour generateurs de films minces, ensembles collecteurs- electrodes et generateurs obtenus
CA2105880A1 (en) 1992-01-17 1993-07-18 Kazunari Takeda Secondary battery
JPH08506689A (ja) * 1993-02-12 1996-07-16 バレンス テクノロジー インコーポレイティッド 再充電可能リチウム電池の電極
US5436093A (en) * 1993-04-30 1995-07-25 California Institute Of Technology Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell
US5366829A (en) * 1993-06-14 1994-11-22 Valence Technology, Inc. Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells
US5387479A (en) * 1993-06-16 1995-02-07 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
JP3079343B2 (ja) * 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
AU2284895A (en) * 1994-04-20 1995-11-16 Valence Technology, Inc. Method for producing low porosity electrode
US5503946A (en) * 1994-09-29 1996-04-02 Arthur D. Little, Inc. Particulate interface for electrolytic cells and electrolytic process
US5478666A (en) * 1994-11-17 1995-12-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Molten salt electrochemical cell including an alkali metal intercalated petroleum coke as the anode
IL112907A (en) * 1995-03-07 2000-08-31 Univ Ramot Lithium batteries having an anode with solid electrolyte interface
US5604056A (en) * 1995-05-09 1997-02-18 Fauteux; Denis G. Electrolytic cell and process for treating an alkali metal electrode
US5712059A (en) * 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
US5643695A (en) * 1995-09-26 1997-07-01 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte
US5759715A (en) * 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
CA2191019C (fr) * 1996-11-22 2001-01-16 Michel Gauthier Anode de lithium rechargeable pour accumulateur a electrolyte polymere
US5830602A (en) * 1997-02-20 1998-11-03 Valence Technology, Inc. Carbonaceous active material and method of making same
US6117584A (en) * 1997-07-25 2000-09-12 3M Innovative Properties Company Thermal conductor for high-energy electrochemical cells
US6104967A (en) * 1997-07-25 2000-08-15 3M Innovative Properties Company Fault-tolerant battery system employing intra-battery network architecture
US5952815A (en) * 1997-07-25 1999-09-14 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Equalizer system and method for series connected energy storing devices
US6100702A (en) * 1997-07-25 2000-08-08 3M Innovative Properties Company In-situ fault detection apparatus and method for an encased energy storing device
US6120930A (en) 1997-07-25 2000-09-19 3M Innovative Properties Corporation Rechargeable thin-film electrochemical generator
US6099986A (en) 1997-07-25 2000-08-08 3M Innovative Properties Company In-situ short circuit protection system and method for high-energy electrochemical cells
US6087036A (en) * 1997-07-25 2000-07-11 3M Innovative Properties Company Thermal management system and method for a solid-state energy storing device
US6146778A (en) 1997-07-25 2000-11-14 3M Innovative Properties Company Solid-state energy storage module employing integrated interconnect board
US6046514A (en) * 1997-07-25 2000-04-04 3M Innovative Properties Company Bypass apparatus and method for series connected energy storage devices
US6235425B1 (en) 1997-12-12 2001-05-22 3M Innovative Properties Company Apparatus and method for treating a cathode material provided on a thin-film substrate
RU2148285C1 (ru) * 1998-06-24 2000-04-27 Открытое акционерное общество "Сатурн" Никель-водородный аккумулятор
US6379835B1 (en) 1999-01-12 2002-04-30 Morgan Adhesives Company Method of making a thin film battery
RU2152671C1 (ru) * 1999-03-09 2000-07-10 Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" им. С.П. Королева" Металлогазовый аккумулятор и способ эксплуатации металлогазового аккумулятора
WO2004109824A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Yuasa Corporation 非水電解質電池
US7311993B2 (en) * 2003-09-04 2007-12-25 Air Products And Chemicals, Inc. Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US20050287441A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Stefano Passerini Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making
GB0414161D0 (en) * 2004-06-24 2004-07-28 Aea Technology Battery Systems Anode for lithium ion cell
US7635540B2 (en) * 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
US7955735B2 (en) * 2004-11-15 2011-06-07 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20080318128A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Sion Power Corporation Lithium alloy/sulfur batteries
US9548492B2 (en) 2011-06-17 2017-01-17 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
KR101905233B1 (ko) 2011-10-13 2018-10-05 시온 파워 코퍼레이션 전극 구조물 및 그의 제조 방법
US10122002B2 (en) 2015-01-21 2018-11-06 GM Global Technology Operations LLC Thin and flexible solid electrolyte for lithium-ion batteries
EP4235907A3 (en) 2016-04-06 2023-11-08 Rochester Institute of Technology Near zero volt storage tolerant electrochemical cells through reversible ion management
KR102242271B1 (ko) * 2019-01-24 2021-04-20 금오공과대학교 산학협력단 전리튬화된 탄소의 제조 방법, 이에 의해 제조된 이차전지용 전극 물질 및 이를 포함하는 이차전지
US20230327093A1 (en) * 2022-04-07 2023-10-12 Lin-Shu Du Lithium alloy based anode for non-aqueous ammonia primary and reserve batteries
JP7743852B2 (ja) * 2023-04-21 2025-09-25 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池の製造方法、及びリチウムイオン電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4060673A (en) * 1969-04-07 1977-11-29 P. R. Mallory & Co. Inc. Ion exchange membranes and organic electrolyte cells employing same
US3773557A (en) * 1972-03-01 1973-11-20 Wurlitzer Co Solid state battery
SU756526A1 (ru) * 1978-10-13 1980-08-15 Marina E Alekseeva ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО АККУМУЛЯТОРА ί И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ ' (1
FR2442514A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Composition composite de materiau d'electrode et d'un materiau elastomere a conduction ionique et electrodes formees a partir de cette composition
FR2442512A1 (fr) * 1978-11-22 1980-06-20 Anvar Nouveaux materiaux elastomeres a conduction ionique
GB2069227B (en) * 1980-02-11 1984-01-25 Duracell Int Cathodes for current-producing cells
JPS5767285A (en) * 1980-10-14 1982-04-23 Sanyo Electric Co Ltd Electrode for alkaline battery
FR2493609A1 (fr) * 1980-10-30 1982-05-07 Comp Generale Electricite Electrolyte solide macromoleculaire pour generateur electrochimique
US4304825A (en) * 1980-11-21 1981-12-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Rechargeable battery
US4358513A (en) * 1981-07-29 1982-11-09 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell and negative electrode therefor
EP0078505B1 (fr) * 1981-11-03 1987-12-09 COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE Société anonyme dite: Procédé de fabrication d'un électrolyte solide à base de polymères pour générateur électrochimique

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