JPH0463105B2

JPH0463105B2 -

Info

Publication number: JPH0463105B2
Application number: JP5256588A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Funabashi; Toshikatsu Ishizu; Kazuhisa Sueyoshi; Kunihiro Terui; Yoichi Nakamura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1992-10-08
Also published as: JPH01229080A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、鋼材、特に鋼片スラブの表面に塗布
して酸化防止を図り、また加熱炉中の高温酸化雰
囲気でのスケールの発生を防止せしめそして圧延
前に容易に除去でき、特に連続式加熱炉の付近に
おいて鋼材と加熱空気との温度差により生ずる結
露小滴による塗膜の損傷を防止する、鋼材用高温
酸化防止塗料に関する。〔従来技術〕周知のごとく鋼片スラブは加熱炉または灼熱炉
にて1050〜1200℃の温度で加熱され、圧延されて
製品となる。この鋼片スラブが普通鋼レベルの鋼
材の場合にはスケールの発生も少なく、デリケー
リングも比較的容易である。しかし、この鋼片ス
ラブが高級鋼レベルの品質の場合には、在炉時
間、温度の影響で酸化スケールが多く発生し、デ
スケーリングも困難で、歩留り低下による生産
性、省資源並びに製品仕上げの観点から問題とな
つている。従来、高温のもとでの鋼片スラブの酸化および
スケール発生を防止する為に多くの高温酸化防止
塗料が研究開発されている。多くの塗料は、シリ
カ系耐火物、マグネシア系耐火物、低融点の金属
または無機塩を含有するものであるが、Cu、Ni、
Cr等の含有鋼片スラブや連続式またはバツチ式
加熱炉という操業方法の差異により、酸化防止お
よびスケール発生防止並びに除去性が不十分であ
る等の欠点がある。それ故に現在では、高級鋼ス
ラブに薄鉄板製保護カバーで鋼材表面をおおつて
加熱炉に装入し、鋼材表面が酸化雰囲気にできる
だけ曝されないようにして、スラブスケールの発
生を防止している。しかし、この薄鉄板保護カバ
ーは鋼材への取り付けに多大な労力を必要とする
と共に、間接加熱になるため加熱炉燃料の原単位
の悪化要因とも成つている。高温酸化防止塗料は、酸化防止およびスケール
の発生とともに、容易に除去すること並びにスケ
ールが発生した場合でもそのスケールが塗料と共
に圧延前に高圧水によつて容易に除去できるこ
と、要するにデスケーリングが容易であることが
要求される。もしスケールおよび塗料が圧延時に
残存したならば、製品の表面にキズが生じてしま
う。そこで本発明者等は、これらの要求を満足する
高温酸化防止塗料を開発し、特開昭60−251218号
および同第60−251219号公報として出願した。しかしこれらの出願に開示された塗料を用いた
場合、特に外気の低い冬期に、連続式加熱炉の入
口付近の塗膜面に、鋼材と加熱空気との温度差に
より水蒸気の凝結が発生し、この凝固炉が塗膜の
一部を溶出させてしまい、スケールの発生を生ぜ
しめることが判つた。出願人は上記の二つの刊行物に記載された発明
の高温酸化防止剤の優れた性質を悪化させること
なしに、上記の問題点を解決する塗料を特開昭61
−64813号公報にて提供した。この塗料は以下の
組成を有している： (a) 20〜50重量％のセラミツク基材としての炭化
珪素、窒素珪素、安定化酸化ジルコニウム、雲
母の群の内の少なくとも１種 (b) 20〜50重量％のセラミツク助剤としての以下
の３種のアルミナ、アルミナ(1)：α晶が大きく且つ焼結収縮率の
小さい偏平状微粒アルミナ、アルミナ(2)：焼結収率が安定している100μ
以下の平均粒度の高α化率の偏平状粒状アルミ
ナおよびアルミナ(3)：低水分含有量で中ソーダーグレ
ードの易焼結性超微粒アルミナ (c) 10〜40重量％のバインダーとしての中性リン
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾルの群の少なくとも１種、 (d) ５〜10重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種 (e) ５〜30重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウムおよび (f) 2.5〜15重量％（固形分含有量であつて計算
の基準となつている）の、耐水性の塗膜を形成
する重合性および／または共重合体の水性エマ
ルジヨンまたは水溶液（但し(a)〜(f)成分の合計が100重量％である）この塗料を鋼材絵に塗布するに当たつて、追加
的に約10〜15重量％（組成物全体量を基準とし
て）の水を該組成物に混入した場合に塗装作業性
が向上することが判つている。〔発明が解決しようとする課題〕しかし、鋼材は加熱炉に装入する際に金属製の
ロール上を移送されるので、この塗料を鋼材に塗
布した場合には、塗布された塗料の一部が金属製
のロールによる物理的な衝撃等により剥離し、加
熱炉内でこの剥離した部分にスケールを生ぜしめ
るという問題点があつた。このスケールの発生を
回避させる為に加熱炉に装入する以前に塗料を焼
成乾燥させることも考えられるが、もしそうした
としても、生産性が低下し、経済性が悪化すると
いう問題点がある。本発明は、特開昭61−64813号公報に記載の高
温酸化防止塗料に更に(g)成分として３〜15重量％
のカーボン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維お
よび窒素珪素繊維より成る群の少なくとも１種の
鉱物繊維を混入することによりより優れた鋼材を
もたらす高温酸化防止塗料を提供することを目的
としている。〔課題を解決する手段〕上記目的を達成する為に、本発明者は、上記(g)
成分が、本発明の高温酸化防止塗料において骨剤
として作用し、塗膜結合強度を高め、高温酸化ガ
スの浸透を防止すると共に物理的な衝撃に対して
の強度を高めることを見い出した。 (g)成分として用いられる鉱物繊維はカーボン繊
維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維および窒化珪素
繊維であるが、カーボン繊維およびアルミナ繊維
が殊に有利である。これらの鉱物繊維は長さ10mm以下であるのが有
利である。10mmより長いと繊維が塗膜の表面に突
出し塗料のレベリング性を悪化させ且つ形成され
る塗膜に凹凸を生ぜしめる。特にに好ましい鉱物
繊維は直径10〜20μｍでそして長さ300〜1000μｍ
であるのが有利である。 (g)成分として用いられる鉱物繊維は、３〜15重
量％の量以外でも用いることができるが、３重量
％未満では骨材としての効果が少なく、15重量％
を越えると塗膜のレベリング性が悪化し且つ形成
される塗膜に凹凸が生じる。３〜15重量％の範囲
内の混入量ではかゝる不都合は生じることがな
く、塗膜の物理的強度を向上させることができ
る。基材としてのセラミツク(a)成分は耐熱性の高い
もの（例えば炭化珪素は2200℃）がよく、その使
用量は、成分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)および(g)
（以下全成分と略す）の合計の20〜50重量％の範
囲にある必要がある。(a)成分が20重量％未満では
塗膜が緻密に形成されず、酸化雰囲気ガスの浸透
量が多くなり、所望の酸化防止効果が得られず、
50重量％を越えると熱伝導性が低下し、加熱エネ
ルギーの消費が増してエネルギーロスが多くな
る。セラミツク助剤としてのアルミナ〔(b)成分〕
は、α化率の高い偏平状粒子〔アルミナ(1)および
アルミナ(2)〕と易焼結性の超微粒子〔アルミナ
(3)〕との組合せ物である。アルミナ(1)は、α晶の粒子が１〜10μで、焼結
収縮率が５％以下（1600℃で３時間焼結）と小さ
く、偏平状の隠蔽力の優れた微粒子である。アルミナ(2)は、焼結収縮率が10％以下（1600℃
で３時間焼結）、好ましくは５％以上10％以下と
安定しており、α化率が100％である平均粒度
100μ以下で20μ以上、好ましくは30〜60μの隠蔽
力のある偏平状の粒子である。アルミナ(3)は、Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
の中ソーダーグレードで、かつ平均粒度0.1〜
0.5μの超微粒子である為に易焼結性であるアルミ
ナである。このアルミナは水分含有量が少なく、
例えば0.2重量％以下であるのが有利である。セラミツク助剤としてのアルミナ〔(b)成分〕
は、塗膜100μｍ以下の場合、25重量％以下では
充分な隠蔽力ある緻密な塗膜を得ることができ
ず、50重量％以上では塗膜の除去性が不良にな
る。アルミナ(1)、(2)および(3)は、相互に（1.5〜
３）：（0.5〜２）：（１〜３）の重量比で用いた時
に有利な結果が得られることが判つている。バインダーとして使用される中性燐酸アルミニ
ウム、コロイダルシリカ、アルミナゾルの群の内
の少なくとも１種類〔(c)成分〕は、前記(a)成分で
あるセラミツク基材の結合を安定化せしめること
と共に、鋼材との密着性を高めるために使用する
ものであり、その使用量は全成分の10〜40重量％
の範囲にある必要がある。このバインダーは、10
重量％以下では混合練生物が固く鋼材面への密着
力が得られず、40重量％以下ではバインダーとし
ての効果が増加しない。 Fe、Cu、NiおよびCr粉の群の少なくとも１種
から成る金属粉〔(d)成分〕は加熱炉中に於ける酸
化雰囲気（一般的に排ガス中のO₂；１〜２％）
が鋼材表面に接触することを避け、或いは最小限
にくいとめる為に還元雰囲気を保持するものであ
る。金属粉が５重量％未満では鋼材表面部が酸化
雰囲気となり、10重量％を越えるとこの金属粉が
高温において鋼材と反応あるいは溶着し、鋼材表
面、いわゆる製品表面の性質を変化せしめ、悪影
響をもたらす。セラミツク焼結促進剤〔(e)成分〕は、300〜800
℃においてセラミツク基剤並びにバインダーの焼
結を促進せしめるもので、塗料の混合練成物を固
くし、鋼材表面への密着強度を高め、塗膜を緻密
にする役目を果たす。適正な焼結速度を保持するには、５重量％が下
限である。５重量％未満であると焼結状態が悪く
（弱く）、混合練成物内の塗膜間強度が低下し、酸
化雰囲気の浸食域となつて鋼材表面が悪化し、30
重量％を越えると塗膜が緻密に形成されず、初期
の目的から逸脱してしまう。 (f)成分の使用量は、固形分含有量として2.5〜
15重量％（塗料全体量を基準とする）、殊に2.5〜
13重量％であるのが好ましい。2.5重量％より少
ないと実効が得られず、15重量％を越えると、連
続式加熱炉中においてこの成分の燃焼によつてガ
スが発生し、これが塗膜のフクレ、剥離減少を引
き起こし得る。本発明の塗料の場合、塗装作業性を向上させる
為に、(f)成分に含まれる水分加えて適当量混入し
てもよい。塗料中に含まれる水分は、(f)成分に含
まれる量も含めて約10〜15重量％（塗料全体を基
準とする）であるのが好ましい。〔実施例〕以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１炭化珪素 18重量％窒素珪素５重量％雲母５重量％アルミナ(1)^* ７重量％アルミナ(2)^** 16重量％アルミナ(3)^*** ６重量％中性燐酸アルミニウム３重量％コロイダルシリカ３重量％アルミナゾル８重量％銅粉３重量％ニツケル粉４重量％炭酸ナトリウム９重量％酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体エマ
ルジヨン７重量％＊アルミナ(1)：平均粒度5μ、焼結収縮率５％以
下（1600℃）、３時間焼結）の偏平状の高αア
ルミナ、＊＊アルミナ(2)：平均粒度45μ、焼結収縮率５％
以下（1600℃、３時間焼結）のα化率100％の
偏平状アルミナ＊＊＊アルミナ(3)：平均粒度0.4μ、粒度分布0.1
〜1.5μの中ソーダグレードのアルミナ（Na₂O
含有量0.25重量％）の他に直径15〜20μ、平均長さ500μ、長さ分布
300〜1000μのスピンネル構造（α−Al₂O₃）のア
ルミナ繊維６重量％並びに適当量の水を含有する
混合物を製造する。この塗料を、無加熱状態の厚板用鋼材の超抗張
力鋼および普通鋼のそれぞれに50μおよび100μの
塗料厚さで塗布し、24時間自然乾燥した後に、耐
水性試験として表面に５秒当たり100ml／m²の割
合で水道水を４時間噴霧して損傷状態を見たが、
塗膜の流出はなかつた。これとは別に、上記の鋼材に塗膜を同様な厚さ
で塗布した後に、実地において行われる様に、金
属製ロール上を移送し、塗膜の剥離状況を観察し
た（ロール上移送剥離度）。また24時間自然乾燥後の耐衝撃強度を、デユポ
ン落下試験（高さ300mm、200ｇの鋼球）によつて
測定した。その鋼材を後記第２表に示す在炉時間および炉
温度のもとで加熱し圧延した。加熱炉中の高温酸化雰囲気でのスケールの発生
状況、金属ロール移送時の剥離性、高圧水での除
去性および耐衝撃試験について測定結果を第２表
に示す。実施例２〜７これらの実施例は、実施例１と同様に実施し
た。但し、その際に使用した各成分の使用量は第
１表に示した。実施例２、５、６および７で使用
したカーボン繊維は、直径10〜20μ、平均長さ
500μ、長さ分布400〜600μのものである。これらの塗料の耐水性試験では、いずれも塗膜
の流失はなかつた。その他の試験結果は第２表に
掲載する。比較例１特開昭61−64813号公報に実施例１および２に
相当する塗料を比較例ＡおよびＢとして、実施例
１と同様に実施する。各成分の組成は第１表に示した。これらの塗料
の場合にもいずれの塗膜の流失はなかつた。その
他の試験結果は第２表に示す。第１表中の略字は以下の意味を持つ。＊Ac／Ｅ−C.Pエマルジヨン＝酢酸ビニル／エチ
レン共重合体エマルジヨン（固形分含有量50重
量％）＊＊Ac／Ｅ／PV−C.Pエマルジヨン＝酢酸ビニ
ル／エチレン／塩化ビニルエマルジヨン（固形
分含有量50重量％）＊＊＊アルミナ(1)、(2)および(3)は、実施例１に記
載したものと同じである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 20〜50重量％のセラミツク基材としての
炭化珪素、窒化珪素、安定化酸化ジルコニウ
ム、雲母の群の内の少なくとも１種類 (b) 25〜50重量％のセラミツク助剤としての以下
の３種類のアルミナ、アルミナ(1)：α晶の粒子が１〜10μで、1600
℃で３時間の焼結での収縮率が５％以下である
偏平微粒アルミナ、アルミナ(2)：1600℃、３時間の焼結での収縮
率が５％以上で且つ10％以下である平均粒度
100μ以下のα化率100％の偏平状アルミナおよ
びアルミナ(3)：Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
で0.1〜1.5μの平均粒度の超微粒子アルミナ (c) 10〜40重量％のバインダーとしての中性リン
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾルの群の少なくとも１種、 (d) ５〜10重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種、 (e) ５〜30重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウム、 (f) 2.5〜15重量％（固形分含有量であつて計算
の基準となつている）の耐水性の塗膜を形成す
る重合性および／または共重合体の水性エマル
ジヨンまたは水溶液および (g) ３〜15重量％の、骨材として作用し、塗膜結
合強度を高めるカーボン繊維、アルミナ繊維、
炭化珪素繊維および窒化珪素繊維より成る群の
少なくとも１種の鉱物繊維より組成され、但し(a)〜(g)成分の合計が100重量
％である鋼材用酸化防止塗料。