JPH0588289B2

JPH0588289B2 -

Info

Publication number: JPH0588289B2
Application number: JP28483588A
Authority: JP
Inventors: Kazutomi Funabashi; Yoshuki Okita; Kazuhisa Sueyoshi; Kunihiro Terui; Yoichi Nakamura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-11-12
Filing date: 1988-11-12
Publication date: 1993-12-21
Also published as: JPH02133512A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、鋼材、特に鋼片スラブの表面に塗布
して酸化防止を図り、また加熱炉中の高温酸化雰
囲気でのスケールの発生を防止せしめそして圧延
前に容易に除去でき、特に熱間圧延時に鋼材中に
添加された各種金属と酸素との親和力の差並びに
合金及び酸化物との拡散速度を低減する鋼材用高
温酸化防止塗料に関する。〔従来技術〕周知のごとく鋼片スラブは加熱炉または均熱炉
にて1050〜1200℃の温度で加熱され、圧延されて
製品となる。この鋼片スラブが普通鋼レベルの鋼
材の場合にはスケールの発生も少なく、デスケー
リングも比較的容易である。しかし、この鋼片ス
ラブが高級鋼レベルの品質の場合には、在炉時
間、温度の影響で酸化スケールが多く発生し、デ
スケーリングも困難で、歩留り低下による生産
性、省資源並びに製品仕上げの観点から問題とな
つている。従来、高温のもとでの鋼片スラブの酸化および
スケール発生を防止する為に多くの高温酸化防止
塗料が研究開発されている。高温酸化防止塗料
は、酸化防止およびスケールの発生防止ととも
に、容易に除去すること並びにスケールが発生し
た場合でもそのスケールが塗料と共に圧延前に高
圧水によつて容易に除去できること、要するにデ
スケーリングが容易であることが要求される。も
しスケールおよび塗料が圧延時に残存したなら
ば、製品の表面にキズが生じてしまう。そこで本発明者等は、これらの要求を満足する
高温酸化防止塗料を開発し、特開昭60−251218号
および同第60−251219号公報として出願した。しかしこれら刊行物に開示された塗料を用いた
場合、特に外気温度の低い冬期に、連続式加熱炉
の入口付近の塗膜面に、鋼材と加熱空気との温度
差により水蒸気の凝結が発生し、この凝結水が塗
膜の一部を溶出させてしまい、スケールの発生を
生ぜしめることが判り、本発明者はこの問題を解
決する塗料を特開昭61−64813号公報にて提供し
た。しかし、鋼材は加熱炉に装入する際に金属製の
ロール上を移送されるので、この塗料を鋼材に塗
布した場合には、塗布された塗料の一部が金属製
のロールによる物理的な衝撃等により剥離し、加
熱炉内でこの剥離した部分にスケールを生ぜしめ
るという問題点があつた。本発明者は、この問題を解決する塗料を特公平
４−63105号公報（＝特願昭63−52565号）として
提供した。この塗料は下記の成分で組成されるも
のである：ａ 20〜50重量％のセラミツク基材としての炭化
珪素、窒化珪素、安定化酸化ジルコニウム、雲
母の群の内の少なくとも１種ｂ 25〜50重量％のセラミツク助剤としての以下
の３種のアルミナ、アルミナ(1)：α晶の粒子が１〜10μで、1600℃
で３時間の焼結での収縮率が５％以下である
偏平微粒アルミナ、アルミナ(2)：1600℃、３時間の焼結での収縮率
が５％以上で且つ10％以下である平均粒度
100μ以下のα化率100％の偏平状アルミナお
よびアルミナ(3)：Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％で
0.1〜1.5μの平均粒度の超微粒子アルミナｃ 10〜40重量％のバインダーとしての中性リン
酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アルミナ
ゾルの群の少なくとも１種、ｄ５〜10重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種ｅ５〜30重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウムおよびｆ 2.5〜15重量％（固形分含有量）の、耐水性
の塗膜を形成する重合性および／または共重合
体の水性エマルジヨンまたは水溶液ｇ３〜15重量％の、骨材として作用し、塗膜結
合強度を高めるカーボン繊維、アルミナ繊維、
炭化珪素繊維および窒化珪素繊維より成る群の
少なくとも１種の鉱物繊維（但しａ）〜ｇ）成分の合計が100重量％であ
る）この塗料を鋼材に塗布するに当たつて、追加
的に約10〜15重量％（塗料全体を基準として）の
水を該組成物に混入した場合に塗装作業性が向上
することが判つている。〔発明が解決しようとする課題点〕鋼材、特に高級鋼はその使用用途により各種金
属が添加される。特にSiが添加された鋼材の場
合、1170℃にてFeOとSiO₂の共晶のフアイアラ
イト（2FeO−SiO₂）が生成され鋼材中のγ粒界
に沿つてフアイアライトが溶融浸透しひげ状スケ
ールが発生する。この為表面のスケール発生を減少または防止せ
しめても浸透した深さまで除去しなければ製品の
表面にキズが生じてしまう。従来の塗料及び上述の特公平４−63105号公報
に開示された塗料ではこの問題を解決できなかつ
た。本発明者は、上述の各文献に記載された塗料の
優れた性質を劣化させることなく、この問題も解
決し得る塗料を鋭意研究し、完成させた。〔課題点を解決するための手段〕即ち本発明者は、特願昭63−52565号に開示さ
れた塗料にｈ）成分として8.5〜25重量％（固形
分含有量を基準とする）の酸化マグネシウム、酸
化クロム及び酸化カルシウムより成る群の少なく
とも１種の酸化物を混入することによつて上記の
問題を解決した。即ち、本発明の対象は、ａ 19〜43重量％のセラミツク基材としての炭化
珪素、窒化珪素、安定化酸化ジルコニウム、雲
母の群の内の少なくとも１種ｂ 23.5〜43重量％のセラミツク助剤としての以
下の３種のアルミナ、アルミナ(1)：α晶の粒子が１〜10μで、1600℃
で３時間の焼結での収縮率が５％以下である
偏平微粒アルミナ、アルミナ(2)：1600℃、３時間の焼結での収縮率
が５％以上で且つ10％以下である平均粒度
100μ以下のα化率100％の偏平状アルミナお
よびアルミナ(3)：Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％で
0.1〜1.5μの平均粒度の超微粒子アルミナｃ 9.5〜33.5重量％のバインダーとしての中性
リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アル
ミナゾルの群の少なくとも１種、ｄ５〜９重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種ｅ５〜25重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ノタリウムおよびｆ 2.5〜13重量％（固形分含有量）の、耐水性
の塗膜を形成する重合性および／または共重合
体の水性エマルジヨンまたは水溶液ｇ３〜13重量％の、骨材として作用し、塗膜結
合強度を高めるカーボン繊維、アルミナ繊維、
炭化珪素繊維および窒化珪素繊維より成る群の
少なくとも１種の鉱物繊維ｈ 8.5〜25重量％の、酸化マグネシウム、酸化
クロム及び酸化カルシウムの群の少なくとも１
種の酸化物より組成され、但しａ）〜ｈ）成分の合計が100
重量％である鋼材用高温酸化防止塗料である。
尚、ａ）〜ｇ）成分の割合が、特願昭63−52565
号明細書に記載の割合と相違するのは、ｈ）成分
の加入による影響および本発明の目的との適合性
から最も適当な範囲を選択したことに起因する。本発明者はこのｈ）成分が本発明の高温酸化防
止塗料においてフアイアライトの共晶物中で酸化
マグネシウム並びに酸化クロム及び酸化カルシウ
ムと反応して融点を1250℃まで上昇させ1200℃の
加熱温度では溶融浸透が防止できることを見出し
た。ｈ）成分として用いられるマグネシウム、クロ
ム、カルシウムの酸化物は塗料の固形分含有量を
基準として8.5〜25重量％の範囲にする必要があ
る。8.5重量％未満ではフアイアライトの融点を
上昇する効果が少なく25重量％以上では追加的な
実効が得られず、更にまた鋼材表面に強固に付着
しデスケーリング性が低下する。8.5〜25重量％
の範囲内の混入量ではかゝる不都合は生じない。基材としてのセラミツクａ）成分は耐熱性の高
いもの（例えば炭化珪素は2200℃）がよく、その
使用量は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、ｆ）
およびｇ）（以下、全成分と略す）の合計の19〜
43重量％の範囲にある必要がある。ａ）成分が19
重量％未満では塗膜が緻密に形成されず、酸化雰
囲気ガスの浸透量が多くなり、所望の酸化防止効
果が得られず、43重量％を越えると熱伝導性が低
下し、加熱エネルギーの消費が増してエネルギー
ロスが多くなる。セラミツク助剤としてのアルミナ〔ｂ）成分〕
は、α化率の高い偏平状粒子〔アルミナ(1)および
アルミナ(2)〕と易焼結性の超微粒子〔アルミナ
(3)〕との組合せ物である。アルミナ(1)は、α晶の粒子が１〜10μで、焼結
収縮率が５％以下（1600℃で３時間焼結）と小さ
く、偏平状の隠蔽力の優れた微粒子である。アルミナ(2)は、焼結収縮率が10％以下（1600℃
で３時間）、好ましくは５％以上10％以下と安定
しており、α化率が100％である平均粒度100μ以
下で20μ以上、好ましくは30〜60μの隠蔽力のあ
る偏平状の粒子である。アルミナ(3)は、Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
の中ソーダーグレードで、かつ平均粒度0.1〜
1.5μの超微粒子である為に易焼結性であるアルミ
ナである。このアルミナは水分含有量が少なく、
例えば0.2重量％以下であるのが有利である。セラミツク助剤としてのアルミナ〔ｂ）成分〕
は、塗膜100μm以下の場合、23.5重量％未満では
充分な隠蔽力ある緻密な塗膜を得ることができ
ず、43重量％以上では塗膜の除去性が不良にな
る。アルミナ(1)、(2)および(3)は、相互に（1.5〜
３）：（0.5〜２）：（１〜３）の重量比で用いた時
に有利な結果が得られることが判つている。バインダーとして使用される中性燐酸アルミニ
ウム、コロイダルシリカ、アルミナゾルの群の内
の少なくとも１種類〔ｃ）成分〕は、前記ａ）成
分であるセラミツク基材の結合を安定化せしめる
と共に、鋼材との密着性を高めるために使用する
のであり、その使用量は全成分の9.5〜33.5重量
％の範囲にある必要がある。このバインダーは、
9.5重量％以下では混合練成物が固く鋼材面への
密着力が得られず、33.5重量％以下ではバインダ
ーとしての効果が増加しない。 Fe、Cu、NiおよびCr粉の群の少なくとも１種
から成る金属粉〔ｄ）成分〕は加熱炉中に於ける
酸化雰囲気（一般的に排ガス中のO₂；１〜２％）
が鋼材表面に接触することを避け、或いは最小限
にくいとめる為に還元雰囲気を保持するものであ
る。金属粉が５重量％未満では鋼材表面部が酸化
雰囲気となり、９重量％を越えるとこの金属粉が
高温において鋼材と反応あるいは溶着し、鋼材表
面、いわゆる製品表面の性質を変化せしめ、悪影
響をもたらす。セラミツク焼結促進剤〔ｅ）成分〕は、300〜
800℃においてセラミツク基材並びにバインダー
の焼結を促進せしめるもので、塗料の混合練成物
を固くし、鋼材表面への密着強度を高め、塗膜を
緻密にする役目を果たす。適性な焼結速度を保持するには、５重量％が下
限である。５重量％未満であると焼結状態が悪く
（弱く）、混合練成物内の塗膜間強度が低下し、酸
化雰囲気の浸食域となつて鋼材表面が悪化し、25
重量％を越えると塗膜が緻密に形成されない。ｆ）成分の使用量は、固形分含有量として2.5
〜13重量％（塗料全体量を基準とする）、殊に2.5
〜10重量％であるのが好ましい。2.5重量％より
少ないと実効が得られず、13重量％を越えると、
連続式加熱炉中においてこの成分の燃焼によつて
ガスが発生し、これが塗膜のフクレ、剥離減少を
引き起こし得る。ｇ）成分として用いられる鉱物繊維は本発明の
高温酸化防止塗料において骨材として作用し、塗
膜結合強度を高め、高温酸化ガスの浸透を防止す
ると共に物理的な衝撃に対しての強度を高める働
きをする。これは、カーボン繊維、アルミナ繊
維、炭化珪素繊維および窒化珪素繊維であるが、
カーボン繊維およびアルミナ繊維が殊に有利であ
る。これらの鉱物繊維は長さ10mm以下であるのが有
利である。10mmより長いと繊維が塗膜の表面に突
出し塗料のレベリング性を悪化させ且つ形成され
る塗膜に凹凸を生ぜしめる。特にに好ましい鉱物
繊維は直径10〜20μmでそして長さ300〜1000μm
であるのが有利である。ｇ）成分として用いられる鉱物繊維は、３〜13
重量％の量以外でも用いることができるが、３重
量％未満では骨材としての効果が少なく、13重量
％を越えると塗膜のレベリング性が悪化し且つ形
成される塗膜に凹凸が生じる。３〜13重量％の範
囲内の混入量ではかゝる不都合は生じることがな
く、塗膜の物理的強度を向上させることができ
る。本発明の塗料の場合、塗装作業性を向上させる
為に、ｆ）成分に含まれる水分に加えて適当量の
水を必要に応じて混入してもよい。塗料中に含ま
れる水分は、ｆ）成分に含まれる量も含めて約10
〜15重量％（塗料全体を基準とする）であるのが
好ましい。〔実施例〕以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
する。実施例１炭化珪素 15重量％窒化珪素４重量％雲母４重量％アルミナ(1)^* ６重量％アルミナ(2)^** 14重量％アルミナ(3)^*** ５重量％中性燐酸アルミニウム３重量％コロイダルシリカ３重量％アルミナゾル７重量％銅粉３重量％ニツケル粉４重量％炭酸ナトリウム８重量％酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニル共重合体エ
マルジヨン６重量％アルミナ繊維５重量％〓アルミナ(1)：平均粒度5μ、焼結収縮率５％以
下（1600℃、３時間焼結）の偏平状の高αアル
ミナ、〓〓アルミナ(2)：平均粒度45μ、焼結収縮率５％
以下（1600℃、３時間焼結）のα化率100％の
偏平状アルミナ〓〓〓アルミナ(3)：平均粒度0.4μ、粒度分布0.1
〜1.5μの中ソーダグレードのアルミナ（Na₂O
含有量0.25重量％）〓〓〓〓直径15〜20μ、平均長さ500μ、長さ分布
300〜1000μのスピンネル構造（α−Ａ₂O₃）
のアルミナ繊維の他に酸化マグネシウム13重量％並びに適当量の
水を含有する混合物を製造する。この塗料を、熱間圧延用Si0.4％含有鋼材に
100μの塗膜厚さで塗布し、その鋼材を後記第２
表に示す在炉時間及び炉温度のもとで加熱し圧延
した。加熱炉中の高温酸化雰囲気でのフアイアラ
イト生成によるスケール発生について測定結果
（フアイアライト生成深さ及び生成個数）を第２
表に示す。実施例２〜５これらの実施例は、実施例１と同様に実施し
た。但し、その際に使用した各成分の使用量は第
１表に示した。これらの塗料についての試験結果を第２表に掲
載する。比較例１特願昭63−52565号の実施例１および２に相当
する塗料を比較例ＡおよびＢとして、実施例１と
同様に実施する。各成分の組成は第１表に示した。これらの塗料
の場合にも試験結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ａ 19〜43重量％のセラミツク基材としての
炭化珪素、窒化珪素、安定化酸化ジルコニウ
ム、雲母の群の内の少なくとも１種ｂ 23.5〜43重量％のセラミツク助剤としての以
下の３種のアルミナ、アルミナ(1)：α晶の粒子が１〜10μで、1600
℃で３時間の焼結での収縮率が５％以下である
偏平微粒アルミナ、アルミナ(2)：1600℃、３時間の焼結での収縮
率が５％以上で且つ10％以下である平均粒度
100μ以下のα化率100％の偏平状アルミナおよ
びアルミナ(3)：Na₂O含有量が0.2〜0.3重量％
で0.1〜1.5μの平均粒度の超微粒子アルミナｃ 9.5〜33.5重量％のバインダーとしての中性
リン酸アルミニウム、コロイダルシリカ、アル
ミナゾルの群の少なくとも１種、ｄ５〜９重量％のFe、Cu、NiおよびCr粉の群
の少なくとも１種ｅ５〜25重量％のセラミツク焼結促進剤として
の炭酸ナトリウムおよびｆ 2.5〜13重量％（固形分含有量）の、耐水性
の塗膜を形成する重合性および／または共重合
体の水性エマルジヨンまたは水溶液ｇ３〜13重量％の、骨材として作用し、塗膜結
合強度を高めるカーボン繊維、アルミナ繊維、
炭化珪素繊維および窒化珪素繊維より成る群の
少なくとも１種の鉱物繊維ｈ 8.5〜25重量％の、酸化マグネシウム、酸化
クロム及び酸化カルシウムの群の少なくとも１
種の酸化物より組成され、但しａ）〜ｈ）成分の合計が100
重量％である鋼材用高温酸化防止塗料。