JPH0463341A - イエローカプラー又はその中間体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真用薬品としてのイエローカプラー及びその
中間体の製造方法に関し、さらに詳しくは簡便かつ高収
率で高純度のベンズアミド類を得るようにしたイエロー
カプラー又はその中間体の製造方法に関する。

（従来の技術） 一般にカラー写真用薬品として用いられるベンズアミド
化合物を製造する場合は、アミノ化合物と酸ハライドと
の反応を利用するのが一般的である１例えば特開昭６０
−２４９１５０号公報には、α−ピバロイル−（２−ク
ロロ−５−アミノ）アセトアニリド塩酸塩と酸ハライド
との反応例が記載されているが、α−ピバロイル＝（２
−クロロ−５−アミノ）アセトアニリド塩酸塩をアセト
ニトリルに懸濁させ、加熱還流下、酸ハライドを滴下し
２時間反応し、次いで冷却してろ取し、目的のアミド化
合物を９０％の収率で得ている。また特開平２−６１６
３７号公報では、酸ハライドをジメチルアセトアミドに
溶解した溶液を、α−ピバロイル−（２−クロロ−５−
アミノ）アセトアニリドをアセトニトリルに溶解した溶
液中に８０℃で滴下し、１時間反応後、氷冷し酢酸エチ
ル／水で抽出・水洗し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、減圧濃縮して残渣を得たのち、イソプロパツール／
ｎ−ヘキサン混合溶媒で結晶化させ目的とするアミド化
合物を８９％の収率で得ている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、特開昭６０−２４９１５０号公報に記載された
製造法は、反応時間が長（かつ高温反応であるため不純
物が副生じ、目的物の含量が低下する。また反応で副生
ずる塩酸ガスの中和・除去が行われていないため、晶析
・ろ過・乾燥などの後処理工程で設備の腐食が問題とな
る。

また特開平２−６１６３７号公報に記載された製造法は
、反応生成物を水と酢酸エチルで抽出水洗して、まず良
溶媒のジメチルアセトアミドと酸分を除去し、次いで酢
酸エチル層を濃縮後貧溶媒のインプロパツール／ｎ−ヘ
キサンで置換晶析し、目的とするアミド化合物を得てい
るが、この製造法では抽出時に中和を行っていないため
酸分が残存し、後処理工程で設備の腐食が生じること、
さらに酢酸エチル層の濃縮、貧溶媒への置換が必要なこ
とから作業面で煩雑である。また晶析ろ液へのロスが大
きく、収率もまだ十分とはいえなかった。

したがって本発明の目的はこれらの従来法の難点を克服
したベンズアミド類の製造力、法を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、アニリン類と酸ハライドとを、水
と混和しない有機溶媒を添加した極性溶媒及びアルカリ
水溶液とからなる不均一系中で反応させてベンズアミド
類を生成させた後、有機溶媒層を濃縮しベンズアミド類
を取り出すか、又は有機溶媒層に貧溶媒を加えてベンズ
アミド類を沈殿分離することを特徴とするイエローカプ
ラー又はその中間体の製造方法により達成された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるアニリン類は、好ましくは次式で表
わされるものである。

Ｒｌ＋ （式中、Ｒ１１はハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素）、アルキル基又はアルコキシ基を示し、ＲＩ２
はニトロ基又はＲ、、ＣＯＣＨＣＯＮ　Ｈ−（Ｒ，、は
アリール基又は２級ないしは３級アルキルもしくは環状
アルキル基を示す。）を示し、Ｚは水素原子又は芳香族
第一級アミン現像主薬とのカップリング反応により離脱
する基を示す。また、式中、アミノ基は酸と塩を形成し
ていてもよい。） また酸ハライド類としては次式で表わされるものかあげ
られる。

Ｒ，ＣＯＸ　　　　−（ＩＩ−ａ） （式中、ＲＩはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。） 上記式（１）の化合物と式（Ｉ［−ａ）の化合物の反応
により生成するベンズアミド類は式（ｍ−ａ）で表わさ
れる。

ＮＨＣＯＲ。

（式中、Ｒ＋＋、ＩＩ２及びＲ１は前記と同じ意味をも
つ。） 本発明方法はイエローカプラー又はその中間体の製造工
程におけるバラスト基を接続するアミド化反応であり、
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ｍ）の化合物を用いた場合
は下記スキームで表わされイエローカプラー母核 式（１）〜（ＩｌｌＦ）の化合物について、さらに詳し
く説明する。

式（Ｉ）においてＲ１１のハロゲン原子は好ましくは塩
素原子であり、アルコキシ基としては好ましくは低級ア
ルコキシ基、より好ましくはメトキシ、エトキシであり
、アルキル基は好ましくは低級アルキル基、より好まし
くはメチル、エチルである。なおここで低級とは炭素数
１〜５をいう。

またＲ＋ｓは、好ましくはフェニル基、３級アルキル又
は環状アルキル、より好ましくは（はメトキシ）、ｔ−
ブチル基、置換されていてもよいシクロプロピル基であ
る。）である。

酸ハライド類に含まれる炭素数は１〜３０であり、好ま
しくは式（ＩＩ　−ａ）で示され、ハライドを構成する
ハロゲン原子は塩素が好ましい。

Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基
は、カルボン酸ハライドとは反応しに（い置換基である
ことが好ましい。これらの好ましい置換基の例は、アリ
ールオキシ基、アリール基、アリールチオ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基である。

これらの式中Ｒ１のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状
のいずれでもよく、また置換アルキル基をも包含する。

ここで置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、
フッ素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、プロポ
キシ、アミルオキシメトキシ、オクトキシ、ドデシルオ
キシ、シアミルシクロへキシルオキシ、オクタデシルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ、オクチルチオ、ドデシルチオ、オクタデシルチオ）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、アミルフェノ
キシ、シアミルフェノキシ、ペンタデシルフェノキシ、
ドデシルオキシフェノキシ、クロロテトラデシルフェノ
キシ、オクタデカンアミドフェノキシ、Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルスルファモイルフェノキシ、ジ（メトキ
シカルボニル）フェノキシ、ドデシルサクシンイミドフ
ェノキシ）、カルボンアミド基（例えばＮ−ブチルデカ
ンアミド、ジアミルフエノキシアセトアミド、オクタデ
シルオキシベンズアミド、ペンタデシルフェノキシブタ
ンアミド）、カルバモイル基（例えばＮ、Ｎ−ジエチル
カルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−テ
トラデシルオキシフェニルカルバモイル、Ｎ−ブチル−
Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−シアミルフェノキシフ
ェニルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ばエトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、エ
トキシカルボニルペンタデシルオキシカルボニル）、ア
リール基（例えばフェニル、トリデシルカルボニルフェ
ニル、Ｎ−テトラデシルスルフォニルフェニル、シアミ
ルフェノキシアセトアミドフェニル、ヘキサデシルオキ
シフェニル、エトキシカルボニルドデシルオキシフェニ
ル、メトキシ力ルポニルヘネイコサンアミドフェニル、
オクタデシルサクシンイミドフェニル）、複素環基（例
えばＮ−ドデシルフェニルサクシンイミド、ドデシルサ
クシンイミド、オクタデシルカルバモイルフタルイミド
）等が挙げられる。

前記式（Ｉ）もしくは（Ｉ［Ｉ）において、Ｒ１３がフ
ェニル基の場合は、置換フェニル基をも包含する。ここ
で置換基としてはアルキル基（例えばアミル、オクタデ
シル）、アリール基（例えばフェニル、トリル）、アル
コキシ基（例えばアミルオキシ）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ、アミルフェノキシ、シアミルフェノ
キシ）、カルボンアミド基（例えばアミルフェノキシブ
タンアミド、アミルフェノキシベンズアミド、ジ（メト
キシカルボニル）フェニルカルバモイルペンタンアミド
、ジ（メトキシカルボニルメトキシ）ベンズアミド）、
スルファモイル基（例えばジ（メトキシカルボニル）フ
ェニルスルファモイル、オクタデシルスルファモイル）
等が挙げられる。

また前記式（Ｉ）において、Ｚは水素原子またはカップ
リング離脱基を表わす。ここでカップリング離脱基なる
語は、写真用色形成カプラーの分野において通常よく用
いられる用語であって、写真用色形成カプラーがカラー
現像主薬（例えば芳香族−級アミン現像主薬）の酸化生
成物とカップリングする際、離脱し得る原子または基を
包含する。カップリング離脱基の例としては、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、プロポキシ、メトキシエ
トキシ、メチルスルファモイルエトキシ、Ｎ−プロピル
アミノプロポキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、エチルフェノキシ、クロロフェノキシ、ニトロフ
ェノキシ、アミルフェノキシ、ブチルカルバモイルフェ
ノキシ、エチルスルファモイルフェノキシ、フェニルス
ルホニルフェノキシ、ナフチルオキシ）、カルボニルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ、ブチロイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、アミルベンゾイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、フェノキシカル
ボニルオキシ、カルバモイルオキシ、メチルカルバモイ
ルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ）、スルホニル
オキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ、エトキシエ
チルスルホニルオキシ、Ｎ−メチルアミノエチルスルホ
ニルオキシ、メチルスルホニルプロピルスルホニルオキ
シ）、スルホンアミド基（例えばエチルスルホンアミド
、ブチルスルホンアミド、ノニルスルホンアミド、フェ
ニルスルホンアミド、ナフチルスルホンアミド）、アリ
ールアゾ基（例えばフェニルアゾ、ナフチルアゾ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ニトロフェニルチ
オ）、′ヘテロ環チオ基（例えばテトラゾリルチオ、ペ
ンツチアゾリルチオ、ペンツオキザリルチオ）、ヘテロ
環基（例えばトリアゾリル、ペンツトリアゾリル）、環
状イミド基（例えばサクシンイミド、フタルイミド）等
が挙げられる。

式（Ｊ）の中で、好ましい化合物は、 ｎＣＩｚＨｚ、ｓＯｔ　Ｃ（２ また、本発明方法において酸ハライドとして下記式（ｎ
−ｂ）で示されるスルホニルハライドを使用することが
できる。

Ｒ２Ｓｏ□Ｘ　　　・・・（ｎ−ｂ） （式中、Ｒ２はアルキル基、Ｘはへロゲン原子を示す。

） Ｒ２中の炭素数、ハライドの種類、Ｒ２のアルキル基が
置換基を有してもよいこと、その置換基の例等はＲ２と
同じである。

式（ｎ−ｂ）の中で好ましい化合物は以下の通りである
。

Ｏ２ Ｏｘ 本発明で使用される極性溶媒とは、分子内部に固定的に
電子双極子をもつ液体であって、かなり大きな誘電率を
もつものをいい、式（Ｉ）で示される化合物を溶解する
ものが望ましい。好ましくは２５℃において、比誘電率
εが１０〜２００の液体である。これらの液体は、例え
ば化学便覧（改定３版、基礎編ｎ−５０２ページ）Ｊ、
Ａ、Ｒｉｄｄｉｃｋ編”Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｏｌｖｅｎ
ｔｓ−（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ、　１９８
６）により容易に特定できる。より好ましいＣは３０〜
４０である。ジメチルホルムアミド（Ｎｏ、４４２）Ｄ
ＭＦ　　ｔ＝３６．７１、及びジメチルアセトアミド（
Ｎｏ、４４５）ＤＭＡＣε＝３７．７８は最も好ましい
。

また極性溶媒は１種以上を混合して使用でき、この場合
には混合物のεが規定の範囲にあればよい。極性溶媒は
少なくとも１０容量％、好ましくは１５〜１００容量％
使用する。

使用量は式（ｒ）の化合物の０．１〜１００重量部であ
り、好ましくは０．１〜１０重量部であり、特に好まし
くは０．３〜２重量部である。

添加する有機溶媒としては、水と混和しない溶媒が好ま
しく、例えばトルエン、酢酸エチルであり、使用量は式
（Ｉ）で示される化合物に対して０．１〜１００重量部
であり、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１
．５〜５重量部である。

また反応に使用するアルカリ化合物は、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムいずれでもよ（、水に対して溶
解していても、してなくともよい。アルカリ化合物の使
用量は、式（Ｉ）で示される化合物に対して０，５〜２
当量であり、好ましくは当量である。

また式（Ｉ）で示される化合物がアミン塩であれば、こ
れをフリー化するための量の炭酸水素塩を添加すること
が望ましい。この炭酸水素塩水溶液は、−度に添加して
も、滴下して添加してもよい。

貧溶媒とは、反応の目的化合物であるアミド類を溶解し
ないか、またはほとんど溶解しない溶媒である。

例えば低級アルコール類、ｎ−ヘキサン等の石油系溶媒
、アセトニトリル、水等がある。低級アルコール類は炭
素数１〜１０までのものであり、好ましくはメタノール
、エタノール、インプロパツールであり、特に好ましく
はメタノールである。使用にあたっては含水アルコール
、含水アセトニトリルの形で使用するとよく、アルコー
ル及び水の量は、水と混和しない有機溶媒である酢酸エ
ステル類の０，１〜１０重量部であり、好ましくは０．
３〜４重量部であり、特に好ましくは０．３〜２重量部
である。

本発明において、まず式（Ｉ）に示すアミノフェノール
またはその鉱酸塩を、水と混和しない有機溶媒及びアル
カリ水溶液を極性溶媒中に添加した不均一系中に添加し
、撹拌する。次いで、式（ＩＩ−ａ）または（ｎ−ｂ）
で示す酸ハライドを添加して反応させる。酸ハライドの
量は、アミノフェノールに対し０．５〜２．０当量であ
るが、コストメリット、反応性を考慮すると、１．０〜
１．２当量であり、特に好ましくは「実質的に当モル」
である１、０〜１．０２当量である。

また、反応温度は一２０℃〜４０℃がよ（、好ましくは
０℃〜３０℃である。

反応時間は、酸ハライドの投入直後から１０時間程度ま
で問題はないが、生産性を考慮すると１時間以内が望ま
しい。

反応終了後、撹拌を止め２層に分離する水層を分液除去
し、濃縮し取り出すか、有機溶媒層にアルコール類、水
を添加し、目的とするアミド化合物を沈殿させる。

本発明の方法により製造されるベンズアミド類の具体的
化合物例を以下に示す。しかし本発明はただし、下６乙
＆とろ−τ を示す、（）内のｎはアルキル基炭素数、またＣ　（ｎ
、ｚ）における２は、Ｃ（ｎ、ｚ）基における置換基Ｚ
を表わす。

また上記Ｒ３の具体例としては　−Ｃ１５Ｈｓ＋、しＬ −ＣａＦｓ、−（ＣＦ山Ｈなどもあげることができる。

（発明の作用及び効果） 一般にこの種アミド化反応は短時間にほぼ定量的に進行
するが、反応を、水と混和しない有機溶媒を添加した有
機溶媒とアルカリ水溶液との不均一系中で行い、次いで
二層に分離した反応液における有機溶媒層の濃縮取出し
または貧溶媒を添加することにより、再結晶による副反
応生成物の除去が不要となり、単純な析出法により高純
度で収率よく、目的物を得ることができる。また脱酸の
ための抽出、中和、分液操作やそれに伴う抽出溶媒の濃
縮工程が不要となり、コストダウン効果が大きく、ベン
ズアミド系イエローカプラーを大量生産するのに適した
製造法となしつるものである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の実施
の態様はこれにより限定されるものではない。

実施例１ ４−［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミドゴー６−ニドロクロロベンゼン（化合物
１）の合成。

４−アミノ−６−ニトロ−クロロベンゼン３４．４ｇ　
（０，２モル）、酢酸エチル１１０ｍ１、ジメチルアセ
トアミド５ｍｌを５００ｍ１フラスコに加え、さらに炭
酸水素ナトリウム１６．８ｇの水溶液１２６ｄを添加し
室温下撹拌する。次にα−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）ブタノイルクロリド６７．７ｇ　（０
，２モル）を１０℃以下で３０分かけて滴下した。この
後、加温溶解し、水層を捨て酢酸エチル層にメタノール
２２０ｍ１加え２５℃で３０分冷却後、メタノール５０
ｍ１と水３２ｍ１添加し０℃で晶析し目的の化合物９０
．１ｇ　（ｙ＝９５．　１％）を得た。

元素分析値：計算値　Ｈ：　　７．４３％Ｃ：６５．７
４％ Ｎ　　　：　　　５．９０％ Ｃρ　ニア、４６％ 実測値　Ｈ：　　７．５０％ Ｃ：６５．６１％ Ｎ　　：　　５．８２％ Ｃ忍ニア、５５％ 実施例２ α−ピバロイル−［２−クロロ−５−（α〜（２，４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノド）］
アセトアニリド（化合物２）の合成。

α−ピバロイル−（２−クロロ−５−アミノ）アセトア
ニリド２６．８ｇ　（０，１モル）を酢酸エチル８０ｍ
１、ジメチルアセトアミド５Ｔｎ［！を５００ｍ１フラ
スコに加え、さらに炭酸水素ナトリウム８．４ｇの水溶
液６３ｍ１を添加し室温下撹拌する０次にα−（２，４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブタノイルクロリ
ド３３．９ｇ（０，１モル）を１０℃以下で３０分かけ
て滴下した。この後、加温溶解し、水層を捨て酢酸エチ
ル層を濃縮乾固し、目的の化合物５７．０ｇ（ｙ＝１０
０％）を得た。

元素分析値：計算値　Ｈ：８．１３％ Ｃ：６９．５１％ Ｎ　　：　　４．９１％ Ｃρ：６．２２％ 実測値　Ｈ：８．１５％ Ｃ：６９．６１％ Ｎ　＝　４．８９％ Ｃρ：６．２０％

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニリン類と酸ハライドとを、水と混和しない有
   機溶媒を添加した極性溶媒及びアルカリ水溶液とからな
   る不均一系中で反応させてベンズアミド類を生成させた
   後、有機溶媒層を濃縮しベンズアミド類を取り出すか、
   又は有機溶媒層に貧溶媒を加えてベンズアミド類を沈殿
   分離することを特徴とするイエローカプラー又はその中
   間体の製造方法。
2. （２）前記極性溶媒がジメチルアセトアミド又はジメチ
   ルフォルムアミドであり、また有機溶媒が酢酸エチルま
   たはトルエンであり、さらに貧溶媒が含水アルコールで
   ある請求項１記載のイエローカプラー又はその中間体の
   製造方法。
3. （３）前記アニリン類が、下記式（ I ）で示される請
   求項１記載のイエローカプラー又はその中間体の製造方
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１＿１はハロゲン原子、アルキル基又はア
   ルコキシ基を示し、Ｒ＿１＿２はニトロ基又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ＿１＿３はアリール基又
   は ２級ないしは３級アルキルもしくは環状アルキル基を示
   す。）を示し、Ｚは水素原子又は芳香族第一級アミン現
   像主薬とのカップリング反応により離脱する基を示す。 また、式中、アミノ基は酸と塩を形成していてもよい。 ）