JPH046376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、動物、特にペツトに対して使用され
及び拡張剤と殺外部寄生虫剤とを含有する、新規
な殺外部寄生虫剤を含むポリウレタンの首輪に関
する。 殺外部寄生虫作用を有し及び従来小家蓄に対し
て使用されてきた商業的に市販されているPVC
の首輪は一般に熱可塑性のポリ塩化ビニルからな
り、これに殺外部寄生虫活性化物、例ばｏ，ｏ−
ジメチルジクロビニルホスフエートが共押出しに
よつて混入されている。そのような首輪は、時々
動物の皮膚に害を与える；他の欠点はｏ，ｏ−ジ
メチルジクロルビニルホスフエートが比較的高い
蒸気圧（1.2×10^-1mmHg）の結果として首輪の
有効寿命が短いことである。 可塑化された熱可塑性重合体、好ましくは可塑
化されたポリ塩化ビニルに基づく及び殺虫活性物
として低揮発性のカーバメートを含有する動物の
首輪は、米国特許第3852416号に記述されている。
高い揮発性の活性物質、例えば、ｏ，ｏ−ジメチ
ルジクロルビニルホスフエートは従来公知の殺外
部寄性虫活性のプラスチツクの首輪から気相中へ
迅速に且つ直接に蒸散するけれど、低揮発性の殺
外部寄生虫剤、例えば言及したカーバメートは首
輪からゆつくりと拡散し及び白い粉末様の層を表
面上に形成する。活性化合物のいくらかは昇華に
よつて蒸気相中へ入り且つこの相で効果を示し、
他の部分は処置した動物上を粉末として拡散す
る。 首輪の表面における活性化合物の風解又は浸出
は多くの欠点を有する。 首輪を使用前に長期間貯蔵したとき、比較的多
量の活性化合物が表面に拡散し、そこで高濃度に
なる。この首輪を用いた場合、殺外部寄生虫剤は
表面上において非常に高い投薬量となる。これは
良好な直接的作用を保証するが、すでに動物に対
する毒性の限界値になつているかも知れない。 表面上に存在する活性化合物は急速にこすり落
される。しかしながら、首輪の下層内の活性物質
は続いて非常にゆつくりしか表面に拡散しない。
従つて殺外部寄生虫剤の放出は望ましい具合に起
こらない、即ちできる限り長期間に亘つて直線的
に進行しない。 動物の表面上に存在する粉末様の白色活性化合
物は、更に非常に魅力のない、ほこり又はカビの
ついたような外観を首輪に与える。 ｏ，ｏ−ジメチルジクロルビニルホスフエート
の場合及びカーバメートの場合、活性化合物の放
出はPVCに通常の可塑剤、例えばフタレート及
びアジペートによつて撮影される。 上述の難点は、水中で膨潤することのできない
及びある量の拡張剤（spreading agents）を含有
するポリウレタンを種々の活性化合物又はその組
合せ物に対する担体として使用する場合に回避す
ることができる。 拡張剤は皮膚上に良好に拡がる油状の液体であ
る。それらは化粧品工業においてそのように知ら
れている。R.Keymer、Pharm.Ind.、32、577
（1970）の提案によると、拡張剤は空気に対する
表面張力で特徴づけられ、これが30ダイン／cm以
下であるべきである。 本発明によれば、動物、特にペツトに対して使
用される、且つ水中において（後に定義する如
く）膨潤することができない及びポリウレタンに
対して２〜30重量％、好ましくは５〜20重量％の
殺外部寄生虫剤又は殺部寄生虫剤の組合せ物及び
ポリウレタンに対して５〜35重量％、好ましくは
８〜25重量％の拡張剤を含有する、殺外部寄生虫
剤を含むポリウレタンの首輪が提供される。 「疎水性」又は「膨潤することができない」と
は、本発明の場合、20℃の水に浸したとき、24時
間の期間で２重量％以下、好ましくは0.5重量％
以下の水を膨潤の結果として吸収するポリウレタ
ンとして理解される。 本発明によるペツトの首輪は、工業的に複雑で
ない製造工程によつて製造され、中でも活性化合
物が数ケ月間に亘つて連続的に及び本質的に直線
的な具合に放出されるという利点を有する。 特に驚くことに、活性化合物は、首輪から昇華
によつて又は機械的経路によつて環境中へ均一に
放出されるように、累進的に動物の表面上に拡散
する。表面上には顕著な風解は生成せず、首輪を
長期間貯蔵したときもその気持ちのよい外観は保
持され、毒性の問題も生じない。活性の期間は、
かなり増大し、拡張剤の使用を制御することによ
つて調節することができる。 活性化合物は、本発明による首輪がその表面上
に又はその下側にほこり状の外観を呈されないと
いうよいに、目で見える結晶の形で首輪の表面上
に付着しない。それにも拘らず、この首輪は実施
例で詳細に示すように、４ケ月以上の期間に亘つ
て有効である。試験管内での放出実験は、活性化
合物が長期間の貯蔵後でさえも本発明による首輪
から連続的に放出され、一方ポリ塩化ビニルに基
づく比較しうる首輪の場合活性化合物のほとんど
が短期間後に放出され、次いでその後は非常に小
量の殺外部寄生虫剤しか時間当りに放出されない
という結果を示した。 可能な殺外部寄生虫剤は、20℃において約10^-4
〜10^-6の蒸気圧を有するカーバメートである。そ
のような化合物は例えば米国特許第3852416号に
言及され；その製造法は米国特許第2903478号及
び第3203853号に記述されている。 6.5×10^-6mmHgの蒸気圧を有する２−イソプロ
ポキシフエニルＮ−メチル−カーバメートは、本
発明による首輪に殺外部寄生虫剤として好適に使
用される。 本発明による首輪に用いるのに適当な他のカー
バメートは、例えば３−トリルＮ−メチカーバメ
ート、３，４−キシリルＮ−メチルカーバメー
ト、ｍ（１−メチルブチル）−フエニルＮ−メチル
カーバメート、２−エチルチオメチルーフエニル
Ｎ−メチルカーバメート、４−ジメチルアミノー
ｍ−トリルＮ−メチルカーバメート、２，３−ジ
ヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イ
ルＮ−メチルカーバメート、２−ジメチルカルバ
モイル−３−メチル−５−ピラゾリルージメチル
カーバメート及び２−ジメチルアミノ−５，６−
ジメチルピリミジン−４−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルルーバーメトである。 更に可能な殺外部寄生虫剤は、特に合成ピレト
ロイド、例えば独国公関特許第2730515号のもの
であり、好ましくは３−フエノキシ−４−フルオ
ルーα−シアノベンジル−３〔２−（４−クロルフ
エニル）−２クロルビル〕−シクロプロパンカルボ
キシレート及びこの異性体である。 殺外部寄生知剤は、個々で或いは組合せて使用
することができる。即ち、本発明にある首輪に用
いるのに好適な殺外部寄生虫剤は、殺外虫性のカ
ーバメート又は合成プレイロイド或いはそのよう
な活性化合物の混合物である。殺外部寄生虫剤の
含量はポリウレタンに対して２〜30重量％、好ま
しくは５〜20重量％である。 本発明による首輪において、担体材料として使
用されるポリウタンは、それ自体公知の方法に従
い、ポリイソシアネートを、イソシアネートに対
して反応する少くとも２つの基を含有する比較的
高分子量の化合物と及び適当ならば低分子量の延
鎖及び／又は単官能性の延鎖停止剤と反応させる
ことによつて製造される。 ポリウレタンの製造における可能な出発物質
は、樹脂族、脂環族、アラリフアチツク、芳香族
及び複素環族ポリイソシアネート、例えばW.
Siefken、Liebig′S Annalen derChem.、562、
75〜136に記述されているものである。言及しう
る例は次の通りである：エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、
ヘキサンチレン１，６−ジイソシアネート、ドデ
カン１，12−ジイソシアネート、シクロブタン、
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，
３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの
化合物の所望の混合物、１−イソシアナト−３，
３，５トリメチル−５−イソシアナトメチル−シ
クロヘキサン（参照独国特許公報第1202785号及
び米国特許第3401190号）、ヘキサヒドロトルイレ
ン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及びこ
れらの化合物の所望の混合物；ヘキサヒドロフエ
ニレン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネ
ート、パーヒドロジフエニルメタン２，4′−及
び／又は４，4′−ジイソシアネート、フエニレン
１，３−及び１，４−ジイソシアネート、トルイ
レン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び
これらの化合物の所望の混合物；ジフエニルメタ
ン２，4′−及び／又は４，4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、トリ
フエニルメタン、４，4′，4″−トリイソシアネー
ト、ポリフエニルーポリメチレンポリイソシアネ
ート、例えばアニリン／ホルムアルデヒドの縮合
及び続くホスゲン化によつて得られるもの及び例
えば英国特許第874430号及び第848671号に記述さ
れているもの；米国特許第3454606号によるｍ−
及びｐ−イソシアナトフエニルースルホニルイソ
シアネート；パークロル化アリールポリイソシア
ネート、例えば独国特許公報第1157601号及び米
国特許第3277138号；カルボジイミド基を含有す
るポリイソシアネート、例えば独国特許第
1092007号及び米国特許第3152162号に記述されて
いるもの；米国特許第3492330号に記述されてい
る如きジイソシアネート；アロフアネート基を含
有するポリイソシアネート、例えば英国特許第
994890号、独国特許第761626号及びオランダ国公
開特許願第7102524号；イソシアヌレート基を含
有するポリイソシアネート、例えば米国特許第
3001973号、独国特許第1022789号、第1222067号
及び第1027394号、及び独国公開特許第1929034号
及び第2004048号に記述されているもの；ウレタ
ン基を含有するポリイソシアネート、例えば独国
特許第752261号又は米国特許第3394164号に記述
されているもの；独国特許第1230778号によるア
シル化尿素基を含有するポリイソシアネート；ビ
ウレツト基を含有するポリイソシアネート、例え
ば独国特許第11011394号、米国特許第3124605号
及び第3201372号、及び英国特許第889050号に記
述されているもの；テロメリ化反応によつて製造
され及び例えば米国特許第3654106号に記述され
ている如きポリイソシアネート；エステル基を含
有するポリイソシアネート例えば英国特許第
965474号及び第1072956号、米国特許第3567763号
及び独国特許第1231688号に記述されているも
の；独国特許第1072385号による上述のイソシア
ネートとアセタールとの反応生成物；及び米国特
許第3455883号による重合体脂肪酸基を含有する
ポリイソシアネート。 工業的なイソシアネートの製造工程で得られ且
つイソシアネート基を含有する蒸留残渣を用いる
ことも可能であり、適当ならばこれらの蒸留残渣
を上述のポリイソシアネートの１つ又はそれ以上
に溶解したものも使用される。更に上述のポリイ
ソシアネートの所望の混合物を用いることも可能
である。 好適なポリイソシアネートは、一般にトルイレ
ンジイソシアネート及びジフエニルメタンジイソ
シアネートである。 ポリウレタンの製造に対する更なる出発成分
は、イソシアネートに対して反応する少くとも２
つの水素原子を有し及び概述して400〜10000の分
子量を有する化合物である。これらの化合物は、
アミノ基、チオール基又はカルボキシル基を含有
する化合物の他に、好ましくはポリヒドロキシ化
合物、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する
化合物及び特に分子量800〜10000、好ましくは
1000〜6000のもの、例えば均一及び発泡ポリウレ
タンの製造に対して公知である如き、少なくとも
２つ、概述して２〜８個、好ましくは２〜４個の
ヒドロキシル基を含有するポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポ
リカーボネート及びポリエステルーアミドを意味
する。 ヒドロキシル基を含有する可能なポリエステル
は、例えば多価、好ましくは２価及び随時３価の
アルコール及び多塩基性、好ましくは二塩基性の
カルボン酸の反応生成物である。遊離のポリカル
ボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物
又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エ
ステル或いはこれらの混合物をポリエステルの製
造に用いることも可能である。ポリカルボン酸
は、本質的に脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は
複素環族であつてよく且つ随時ハロゲ原子で置換
されていても、及び／又は不飽和であつてもよ
い。 言及しうるこれらの化合物の例は次の通りであ
る：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
トリメリツト酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テ
トラクロルフタル酸、無水エドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、二量体及び三量体脂肪
酸、例えば随時単量体脂肪酸と混合されたオレイ
ン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタ
ル酸ビスーグリコールエステル。 可能な多価アルコールは、例えばエチレングリ
コール、プロピレン１，２−及び１，３−グリコ
ール、ブチレン１，４−及び２，３−グリコー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−
１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−プ
ロパン−１，３−ジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−ト
リオール、ブタン−１，２，４−トリオール、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キ
ニトール、マンニトール及びソルビトール、メチ
ルグリコシド、及び更にジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレ
ングリコール及びポリブチレングリコール。ポリ
エステルは末端カルボキシル基を一部含有してい
てもよい。ラクトン、例えばε−カプロラクト
ン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒド
ロキシカプロン酸からのポリエステルも使用する
ことができる。 本発明で使用でき及び少くとも２つの、概述し
て２〜８個の及び好ましくは２又は３個のヒドロ
キシル基を含有するポリエーテルは、それ自体公
知の種類のものであり、例えばエポキシド例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
シド又はエピクロルヒドリンを、BF₃の存在下の
自己重合させることにより、或いはこれらのエポ
キシドを、随時混合物として又は連続的に、反応
性水素原子を有する出発成分、例えば水、アルコ
ール、アンモニア又はアミン、例えばエチレング
リコール、プロピレン−１，３−又は−１，２−
グリコール、トリメチロールプロパン、４，4′−
ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン、アニリン、
エタノールアミン又はエチレンジアミンに付加さ
せることにより製造される。例えば独国特許公報
第1176358号及び第1064938号に記述されている如
きスクロースポリエーテルも本発明で使用しう
る。主に（ポリエーテル中に存在するすべての
OH基に対して90重量％までの程度で）１級OH
基を含有するポリエーテルはしばしば好適であ
る。ビニル重合体で改変されており及び例えばス
チレン及びアクリロニトリルのポリエーテルの存
在下における重合によつて製造される如きポリエ
ーテル（米国特許第3383351号、第3304273号、第
3523093号及び第3110695号、及び独国特許第
1152536号）も、OH基を含有するポリブタジエ
ンのように適当である。 言及しうるポリチオエーテルは、特にチオジグ
リコルの、それ自体との及び／又は他のグリコー
ル、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカ
ルボン酸又はアミノアルコールとの縮合生成物で
ある。生成物は、その共成分に依存して混合され
たポリオエーテル、ポリチオエーテルーエステル
又はポリチオエーテルーエステルーアミドであ
る。 可能なポリアセタールは、例えばグリコール例
えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、４，4′−ジヒドロキシエトキシジフエニル
ジメチルメタン又はヘキサンジオール、及びホル
ムアルデヒドから製造できる化合物である。本発
明に適当なポリアセタールは環状アセタールの重
合によつても製造できる。 ヒドロキシル基を含有する可能なポリカーボネ
ートは、それ自体公知であり及び例えばジオール
例えばジオール例えばプロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール及び／又はヘキサ
ン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール又はテトラエチレングリ
コールを、ジアリールカルボネート例えば炭酸ジ
フエニル又はホスゲンと反応させることによつて
製造できる種類のものである。 ポリエステルーアミド及びポリアミドは、例え
ば多塩基性の飽和又は不飽和カルボ酸又はその無
水物及び多価の飽和又は不飽和アミノアルコー
ル、ジアミン、ポリアミン或いはこれらの混合物
から製造される主の線状の縮合物を含む。 すでにウレタン又は尿素基を含有し及び随時天
然産のポリオール、例えばヒマシ油、炭水化物又
は澱粉で改変されているポリヒドロキシ化合物も
使用できる。本発明によればアルキレンオキシド
を、フエノール／ホルムアルデヒド樹脂又は尿
素／ホルムアルデヒド樹脂に付加することによつ
て得られる生成物を用いることも可能である。 本発明で使用しうる化合物の代表例は、例えば
High Polymers、第巻、SaundersFrisch著、
“Polyurethanes、Chemistry and
Technology”、Interscience Publishers、New
York、London、第１巻、1962年、32〜42頁及び
第44〜54頁、及び第巻、1964年、５〜６頁及び
198〜199頁、及びKunststoff−Handbuch、第
巻、Vieweg−Hoechsten、Carl−Hanser−
Verlag、Munich、1966年、例えば45〜71頁、に
記述されている。 勿論、イソシアネートと反応する少くとも２つ
の水素原子及び400〜10000の分子量を有する上述
の化合物の混合物、例えばポリエーテル及びポリ
エステルの混合物を用いることも可能である。 使用しうる更なる出発成分は、適当ならば、イ
ソシアネートと反応する少くとも２つの水素原子
及び32〜400の分子量を有する化合物である。こ
の場合にも、これらの化合物は、ヒドロキシル基
及び／又はアミノ基及び／又はチオール基及び／
又はカルボキシル基を含有する化合物、好ましく
はヒドロキシル基及び／又はアミノ基を含有する
及び延鎖剤又は架橋剤として役立つ化合物として
理解される。 言及しうるそのような化合物は例は次の通りで
ある：エチレングリコール、プロピレン１，２−
及び１，３−グリコール、ブチレン１，４−及び
２，３−グリコール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−
１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビスーヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、
グリセロール、トリメチロールプロパ、ヘキサン
−１，２，６−トリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニ
トール及びソルビトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、分子量400までのポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、分子量400まで
のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、分子量400までのポリブチレングリコール、
４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン、ジ
ヒドロキシ−メチル−ヒドロキノン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、３−アミノプロパノール、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１−メルカプト
−３−アミノプロパン、４−ヒドロキシ−又は−
アミノ−フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ヒド
ラジン、Ｎ，N′−ジメチルヒドラジン、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、トルイレンジアミ
ン、メチレン−ビス−クロルアニリン、メチレン
−ビス−アンスラニル酸エステル、ジアミン安息
香酸エステル及び異性体クロルフエニレンジアミ
ン。 この場合にも、イソシアネートと反応する少く
とも２つの水素原子及び32〜400の分子量を有す
る異なる化合物の混合物を用いることも可能であ
る。 しかしながら、本発明によれば、高分子量の重
付加物又は重縮合物を微分散形又は溶解形で含有
するポリヒドロキシ化合物を用いることも可能で
ある。そのような改変されたポリヒドロキシ化合
物は、重付加反応（例えばポリイソシアネート及
びアミノ官能基を含有する化合物間の反応）或い
は重縮合反応（例えばホルムアルデヒド及びフエ
ノール及び／又はアミン間の反応）を上述のヒド
ロキシル基を含有する化合物中において、その場
で直接進行せしめた場合に得られる。そのような
方法は、例えば独国特許公報第1168075号及び第
1260142号、及び独国公開特許第2324134号、第
2423984号、第2512385号、第2513815号、第
2550796号、第2550797号、第2550833号及び第
2550862号に記述されている。しかしながら、米
国特許第3869413号及び独国公開特許第2550860号
によれば、最終の水性重合体分散液をポリヒドロ
キシ化合物と混合し及び次いで混合物から水を除
去することもできる。 上述の種類の改変されたポリヒドロキシ化合物
を、ポリイソシアネートの重付加工程における出
発成分として用いる場合、多くは実質的に改良さ
れた機械的性質のポリウレタンプラスチツクが生
成する。 ポリウレタンの製造に使用される比較的高分子
量のポリオール成分を選択する場合、最終ポリウ
レタンが水中で膨潤すべきでないということを考
慮しなければならない。従つてエチレンオキシド
単位を有するポリヒドロキシ化合物（ジエチレン
グリコール又はトリエチレングリコールをジオー
ル成分として有するポリエチレングリコールポリ
エーテル又はポリエステル）を比較的多量で使用
することを避けるべきである。 疎水性のポリエステル、特にアジピン酸及びエ
チレングリコール及び／又はブタンジオール及
び／又はネオペンチルグリコール及び／又はヘキ
サンジオール、ポリカーボネートージオール及び
プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランに基
づくポリエーテル−ポリオール、に基づくものは
好適に使用される。ポリウレタンを疎水性にする
ためには、いくつかの場合（特に比較的多量の無
機充填剤をポリウレタン中に混入する場合）、ヒ
マシ油をポリオール成分として共用することも得
策である。 ポリウレタンの製造には、しばしば触媒も使用
される。使用しうる可能な触媒は、それ自体公知
の種類のもの、例えば３級アミン例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モル
フオリン、Ｎ−エチル−モルフオリン、Ｎ−（コ
コナツアルキル）−モルフオリン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチル−エチレンジアミン、１，４
−ジアザービシクロ−〔２，２，２〕−オクタン、
Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミノエチル−ピペ
ラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、
Ｎ，Ｎ−エチルベンジルアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′，テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
β−フエニルエチルアミン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール及び２−メチルイミタゾールである。
２級アミン、例えばジメチルアミン、及びアルデ
ヒド、好ましくはホルムアルデヒド、又はケト
ン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はシ
クロヘキサン、及びフエノール、例えばフエノー
ル、ノニルフエノール又はビスフエノールから得
られるマンニツヒ塩基も触媒として使用すること
ができる。 イソシアネート基に対して活性があり及び触媒
として使用できる水素原子を含有する３級アミン
は、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、及びこれらとアルキ
レンオキシド例えばプロピレンオキシド及び／又
はエチレンオキシドとの反応生成物である。 更に可能な触媒は、例えば独国特許第1229290
号（米国特許第3620984号に相当）に記述されて
いる如き炭素−珪素結合を有するシラーアミン、
例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモルフ
オリン及び１，３−ジエチルアミノメチル−テト
ラメチルジシロキサンである。 窒素含有の塩基、例えばテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド、並びにアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム、アルカリ金属フエ
ノレート、例えばナトリウムフエノレート、又は
アルカリ金属アルコレート、例えばナトリウムメ
チレートも可能な触媒である。ヘキサヒドロトリ
アジンも触媒として使用できる。 更に、有機金属化合物、特に有機スズ化合物を
触媒として用いることも可能である。 可能な有機スズ化合物は、好ましくはカルボン
酸のスズ（）塩、例えば酢酸スズ（）、オク
タン酸スズ（）、エチルヘキサン酸スズ（）
及びラウリン酸スズ（）、及びスズ（）化合
物、例えばジブチルスズオキシド、ジブチルスズ
ジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート又
はジブチルスズジアセテートである。すべての上
述の触媒は、勿論混合物の形で使用できる。 使用しうる触媒の更なる代表例及び触媒の作用
例の詳細は、Vieweg及びHoechtlen著、
Kunststoff−Handbuch、第巻、CarlHanser
−Verlag、Munich、1966年、例えば96〜102頁
に示されている。 触媒は、概述すると、イソシアネートと反応す
る少くとも２つの水素原子及び400〜10000の分子
量を有する化合物の量に対して役0.001〜10重量
％の量で使用される。 可能な拡張剤（又は「拡張油」）は次の物質で
ある：各種粘度のシリコーン油：脂肪酸エステ
ル、例えばステアリン酸アセチルエステル、ラウ
リン酸ヘキシルエステル及びジプロピレングリコ
ールペラルゴネート、中程度の鎖長の分岐鎖脂肪
酸の、飽和C₁₆〜C₁₈脂肪族アルコールとのエステ
ル、例えばイソプロピルミリステート及びイソプ
ロピルパルミテート、鎖長C₁₂〜C₁₈の飽和脂肪族
アルコールのカプリル／カプリン酸エステル、イ
ソプロピルステアレート、オレイン酸デシル及び
オレイン酸オレイルエステル、ワツクス様脂肪酸
エステル、例えば合成のカモの尾腺脂、アジピン
酸ジイソプロピルエステル及びこのエステル混合
物、中でもトリグリセリド、例えばカプリル／カ
プリン酸トリグリセリド、鎖長C₈〜C₁₂の植物脂
肪酸又は他の特に選択された天然産脂肪酸とのト
リグリセリド混合物、ヒドロキシル基を含有しう
る脂肪酸で飽和された又は飽和されていない部分
的グリセリドの混合物、及びC₈〜C₁₀脂肪酸のモ
ノグリセリド；脂肪族アルコール、例えばイソト
リデシルアルコール、２−オクチルドデカノー
ル、セチルステアリルアルコール及びオレイルア
ルコール；及び脂肪酸、例えばオレイン酸及びス
テアリン酸。これらの拡張剤の１つ又はそれ以上
の混合物も使用しるう。 特に適当である拡張剤は、イソプロピルミリス
テート、イソプロピルステアレート、イソプロピ
ルパルミテート、ラウリン酸ヘキシルエステル、
オレイン酸デシルエステル、ジブチルステアレー
ト、ジブチルセバケート、パラフイン油、エチル
ヘキシルパルミテート／ステアレート、イソトリ
デシルステアレート、及びイソプロピルミリステ
ート、イソプロピルパルミテート及びイソプロピ
ルステアレートの混合物である。 拡張剤は含量の、ポリウレタンに対して５〜35
重量％、好ましくは８〜25重量％である。 本発明による首輪が随時含有しうる充填剤及び
添加剤とは、それ自体ポリウレタン化学で公知で
あり、例えば無機又は有機の充填剤及び短繊維、
着色剤、例えば染料及び着色顔料、水と結合する
試剤、表面活性固体物質又はPH安定剤の物質を意
味する。 言及しうる無機充填剤は、例えばバライト、二
酸化チタン、石英砂、カオリン、カーボンブラツ
ク及びガラスのマイクロビーズである。有機充填
剤のうちで、例えばポリスチレン又はポリ塩化ビ
ニルに基づく粉末は使用できる。 可能な短繊維は、例えば有機起源の繊維、例え
ばポリエステル又はポリアミド繊維の長さ0.1〜
１mmのもの、及びガラス繊維である。ポリウレタ
ンを着色するために公知である有機又は無機の染
料又は着色剤、例えば酸化鉄顔料又は酸化クロム
顔料及びフタロシアニン顔料又はモノアゾ顔料
は、本発明による首輪に望ましい色を付与するた
めに使用することができる。ゼオライトは好適な
水と結合する試剤である。言及しうる固体表面活
性物質、例えばセルロース粉末、活性炭、シリカ
生成物及びクリソタイルアスベストである。 殺外部寄生虫剤を速すぎる分解に対して安定化
させるためには、PH調節物質、例えばステアリン
酸又は無機燐酸塩に基づく緩衝系を添加すること
が可能である。 本発明による殺外部寄生虫剤を含有する首輪
は、それ自体ポリウレタン化合物において公知の
方法によつて製造することができる。例えば熱可
塑性処理法により又は反応法により本発明の首輪
を得ることが可能である。 ジイソシアネートを、延鎖剤として高分子量ジ
ヒドロキシ化合物及び低分子量グリコールと、
NCO／OH比約0.97〜1.05で反応させることによ
つて生成せしめられる如き熱可塑性ポリウレタン
は、例えば英国特許第1310737号、第1270836号、
第1075274号、第1110118号、第1025970号、第
1057018号、第1087743号及び第849136号、独国特
許第1189268号、第1103024号、第1106958号及び
第1106957号、及び独国公開特許第2323393号及び
第2418075号に記述されている。 殺外部寄生虫活性化合物は、例え粒状形であつ
てよい熱可塑性ポリウレタンに、拡張剤と一緒に
添加でき、適当な混合装置、例えばドラム又は押
出し機中で混合される；しかしながら、活性化合
物及び拡張剤を、例えば独国公開特許第2302564
号（主に米国特許第3963679号に相当）の方法に
従つて出発成分の１つとの混合物として、ポリウ
レタンの製造中に直接添加することも可能であ
る。このときポリイソシアネートとポリヒドロキ
シ化合物は双軸スクリユー押出し機中において互
いに連続的に反応する。しかしながら、この方法
の場合には、反応温度が殺外部寄生虫剤として用
いる活性化合物の分解温度を越えないように注意
すべきである。 それ自体ポリウレタン化合物において公知であ
り且つ本発明によつて可能である及び反応物、例
えば注造法、噴霧法又は反応射出成形法である製
造法のうちで、注造法は本発明で好適な方法であ
る。この方法では、殺外部寄生虫剤を含有する首
輪が公知の方法で、即ち１段法により又はプレポ
リマーもしくは準プレポリマー法により製造でき
る。 注造法の変化のうちで、１段法は本発明の場合
特に好適である。このときには、高分子量ポリオ
ール、殺外部寄生虫活性化合物、拡張剤及び適当
ならば架橋剤及び充填剤及び添加剤、及び最後に
触媒を一緒に混合し、次いでイソシアネート成分
を混入する。 本発明による首輪は、注造法により連続又は不
連続式で製造できる。連続法では、殺外部寄生虫
剤を含有する反応混合物を注入し、必要ならばド
クターブレードでコンベヤベルト上に広げる。こ
の結果、連続ウエツブが得られ、次いでこれが所
望の首輪の寸法に相当する細片に切断される。首
輪を不連続式で製造したい場合には、反応混合物
を、適当な寸法の開放又は密閉型に注入し、放置
して硬化せしめる。 反応中の条件は、コンパクト又は発泡のいずれ
かのポリウレタンが得られるような方法で変える
ことができる。例えば、空気が反応混合物中に泡
立てられた場合に、フオームが得られる。 注造法の場合、各成分のコンベヤ輸送、秤量及
び混合は、同業者には公知の装置を用いて行なう
ことができる。 本発明による首輪の製造において、殺外部寄生
虫活性化合物は、拡張剤を含有し且つ高分子量の
ポリイソシアネート成分及びポリアミン成分から
なり、及び例えば独国公開特許第2448133号に記
述されている溶媒を含有しない反応系に添加する
こともできる。 勿論、本発明による首輪の製造において、活性
化合物をポリウレタン又はポリウレタン−尿素の
溶液中に導入し及び次いで溶媒を蒸発させること
も可能である。この場合にも、活性化合物の分解
が起こらないように高温を避けなければならな
い。それ故に、弱い極性で高揮発性の溶媒又は溶
媒混合物中のポリイソシアネート重付加生成物の
溶液を用いることが得策である。そのような所謂
「ソフト溶媒（soft solvent）」系は、例えば米国
特許第2957852号、英国特許第1040055号、独国特
許第643811号、米国特許第3609112号、第3752786
号及び第3936409号、及び独国公開特許第1694277
号、第2221750号、第2221751号及び第2221798号
（米国特許第3734894号、第3912680号、第3867350
号及び第3857809号にそれぞれが対応）に記述さ
れている。極性の溶媒系（例えばジメチルホルム
アミド又はＮ−メチルピロリドンを含むもの）
も、不揮発性温度が十分低く保てるならば使用す
ることができる。 本発明によれば、担体を用いずに、例えば言及
した熱可塑性のものを射出成形するこにより、注
造法により、又は反応性の２成分系を適当な型内
で反応させることにより、ポリウレタンの首輪を
製造することができる。しかしながら多くの場合
には、適当な担体材料に、上述した及び活性化合
物を含有する熱可塑性ポリウレタン、反応成分系
又は１成分ポリウレタンを、容易に留去しうる溶
媒には溶解して含浸させる及び／又はこれを塗布
することが望ましい。 即ち本発明は、担体を用いずに疎水性ポリウレ
タンの首輪を形成させる、或いは担体材料の首輪
の疎水性ポリウレタンを含浸及び／又は塗布する
ことを含んでなる本発明の動物の首輪の製造法を
提供する。 可能な担体材料は、天然の及び／又は合成の原
料、例えばフリース、編布、メツシユ布、織布、
マツト、発泡又はコンパクトプラスチツクフイル
ム、天然の皮革又は合成皮革に基づく種々の材料
である。一般にこの担体材料は、動物の首輪の外
側表面上に付けられ、殺外部寄生虫剤を含有する
ポリウレタンでのコーテイングは内側表面上に存
在する。この方法で、実質的にいずれかの所望の
外観で動物の首輪を製造すことが可能である。 本発明による動物の首輪は、動物、例えばペツ
トに、特に犬及び猫に使用される。本発明による
首輪は、犬及び猫に寄生虫として生息する蛛形鋼
及び他の昆虫からの多くの有害な動物の寄生虫に
対して成功裏に使用できる。 次の実施例は本発明を例示する。断らない限り
実施例中の部は重量部とする。 次の殺外部寄生虫活性化合物を実施において使
用した： 「活性化合物１」＝２−イソプロポキシフエニル
Ｎ−メチルカルバメート（propoxur）、 「活性化合物２」＝３−フエノキシ−４−フルオ
ル−α−シアノ−ベンジル−２，２−ジメチル−
３〔２−（４−クロルフエニル）−２−クロルビニ
ル〕−シクロプロパンカルボキシレート。 実施例 １ すぐ下の成分Ａ及びＢから首輪を作つた。 成分Ａ トリヒドロキシ−ポリエーテル（分子量4800）
39.78部 ブタン−１，４−ジオール（架橋剤） 5.00部 顔料（酸化鉄） 0.50部 活性化合物１ 11.40部 ラウリン酸ヘキシルエステル 18.00部 ジブチルスズジラウレート 0.03部 成分Ｂ トリプロピレングリコールで改変した４，4′−ジ
イソシアナトジフエニル−メタン、イソシアネー
ト含量：23重量％ 24.80部 実施例 ２ すぐ下の成分Ａ及びＢから首輪を作つた。 成分Ａ トリヒドロキシ−ポリエーテル（分子量4800）
37.98部 ブタン−１，４−ジオール（架橋剤） 5.00部 顔料（酸化鉄） 0.50部 ゼオライトペースト（ヒマシ油中１：１）0.50部 活性化合物１ 11.40部 イソプロピルミリステート 20.00部 ジブチルスズジラウレート 0.02部 成分Ｂ トリプロピレングリコールで改変した４，4′−ジ
イソシアナトージフエニルメタン、イソシアネー
ト含量：23重量％ 24.60部 実施例 ３ すぐ下の成分Ａ及びＢから首輪を作つた： 成分Ａ トリヒドロキシ−ポリエーテル（分子量4800）
31.063部 ブタン−１，４−ジオール 5.000部 顔料（酸化鉄） 0.500部 ゼオライトペースト（ヒマシ油中１：１）
0.500部 活性化合物１ 11.400部 活性化合物２ 7.600部 イソプロピルミリステート 20.000部 ジブチルスズジラウレート 0.037部 成分Ｂ トリプロピレングリコールで改変した４，4′−ジ
イソシアナトージフエニルメタン、イソシアネー
ト含量：23重量％ 23.90部 実施例 ４ すぐ下の成分Ａ及びＢから首輪を作つた： 成分Ａ トリヒドロキシ−ポリエーテル（分子量4800）
36.273部 ブタン−１，４−ジオール 5.000部 顔料（酸化鉄） 0.500部 ゼオライトペースト（ヒマシ油中１：１）
0.500部 活性化合物１ 11.400部 活性化合物２ 3.800部 オレイン酸デシルエステル 18.000部 ジブチルスズジラウレート 0.027部 成分Ｂ トリプロピレングリコールで改変した４，4′−ジ
イソシアナトージフエニルメタン、イソシアネー
ト含量：23重量％ 24.500部 実施例 ５ すぐ下の成分Ａ及びＢから首輪を作つた： 成分Ａ トリヒドロキシ−ポリエーテル（分子量4800）
45.5部 ブタン−１，４−ジオール 5.0部 活性化合物１ 15.0部 顔料（酸化鉄） 0.5部 ゼオライトペースト（ヒマシ油中１：１） 0.5部 飽和C₁₂〜C₁₈脂肪族アルコールとの分岐鎖脂肪酸
のエステル 8.0部 ジブチルスズジラウレート 0.02部 成分Ｂ トリプロピレングリコールで改変した４，4′−ジ
イソシアナトージフエニルメタン、イソシアネー
ト含量：23重量％ 25.5部 実施例１〜５による首輪は、ベルト装置を用い
る注造法によつて連続的に製造した。ポリエーテ
ル、活性化合物又は活性化合物組合せ物、着色剤
ペースト、ゼオライトペースト、拡張剤及びブタ
ン−１，４−ジオールを加熱しうる釜で一緒に混
合し、混合物を60℃に暖めた。充いで触媒（ジブ
チルスズジラウレート）を混入した。 得られる混合物は成分Ａであり、これを混合装
置によつてそれぞれの成分Ｂと混合した。この混
合頭を前後に移動する横側を横切る装置に取りつ
けた。反応混合物を、混合頭から合成皮革上へ
（例えばコーテイングとして）又はプラスチツク
のウエツブ上へ流出させた。この反応混合物は混
合頭を出て30秒後に反応しはじめ、約60秒後に硬
化した。 ポリウレタン材料中の温度は２分以内に約90℃
まで上昇したが、90℃に１分間維持した。 次いでウエツブを冷却域に通した。生成物はゆ
つくり回転するＶ−ベルト系上を切断装置へ移行
しうるような程度まで固化した。 ポリウレタン組成物を、プレポリマー法（イソ
シアネートプレポリマーを経る）により、次の実
施例６〜８に示すポリウレタン成分、拡張剤及び
活性化合物の組合せ物の各々から注造し、次いで
粒状化した。この粒状物は射出成形法によつて首
輪にするこができた。 実施例 ６ ブタン−１，４−ジオール及びアジピン酸から得
られるポリエステル（分子量2000） 40.4部 NCO／OH比が1.03に相当する量の１，４−ブタ
ンジオール及びジフエニルメタン４，4′−ジイソ
シアネート 5.14部 活性化合物１ 15部 イソプロピルミリステート 18部 実施例 ７ エチレングリコール、ブタンジオール及び製造さ
れるポリエステル（分子量2000） 43.5部 NCO／OH比が1.03に相当する量の１，４−ブタ
ンジオール及びジフエニルメタン４，4′−ジイソ
シアネート 5.65部 活性化合物１ 10部 活性化合物２ 2.5部 ラウリン酸ヘキシルエステル 15部 実施例 ８ ポリプロピレングリコールエーテル（分子量
2000） 25部 ブタン−１，４−ジオール及びアジピン酸から得
られるポリエステル（分子量2000） 25部 NCO／OH比が1.03に相当する量のブタン−１，
４−ブタンジオール及びジフエニルメタン４，
4′−ジイソシアネート 4.5部 活性化合物１ 10部 活性化合物２ ５部 イソプロピルミリステート 16部 実施例 ９ 活性化合物１の20ｇを、時折り撹拌しながらメ
チルエチルケトン50ｇに室温で溶解した。次いで
Ｎ−メチルピロリドン25ｇ及びイソプロピルミリ
ステート15部を添加し、得られた混合物に粒状の
熱可塑性ポリウレタン25ｇを溶解した。 この溶液を厚さ１mmのフイルムに注造し、溶媒
を100〜150℃の乾燥室において60分間に亘り除去
した。この結果、長時間貯蔵しても活性化合物が
風解しない均質で透明なフイルムが生成した。 ポリウレタンは、独国公開特許第2302564号に
従い、ブタンジオール、エチレングリコール及び
アジピン酸のポリエステル（OH数：51.7）100
部、ブタン−１，４−ジオール7.5部及び４，
4′−ジイソシアナトジフエニルメタン（NCO／
OH＝0.97）31.3部を反応スクリユー中で反応さ
せて製造したものであつた。 比較実験１ 実施例１及び２における如く製造した本発明に
よるポリウレタン系からの、活性化合物１の試験
管内試験による放出（活性化合物の放出）を、通
常のpropoxurを含有するPVCの首輪に関して得
られた結果と比較した（参照第１図）。 この活性化合物１の試験管内試験による放出
を、数週間に亘り、毛皮のローラでの標準化され
た及び穏やかな摩擦により決定した。この結果、
種々の系の差が評価できた。 これらの試験は、動物に対する活性化合物の摩
擦による機械的脱離の模倣である。 第１図において、活性化合物のmg単位での放出
を縦軸とし、横軸の日単位での時間に対してプロ
ツトした。曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは次の通り
であつた： Ａは６ケ月間定温で貯蔵され且つホイル中に密
閉されたPVCの首輪を示し、 ＢはPVCの首輪を示し、 Ｃは実施例１によるPURの首輪を示し、 Ｄは実施例２によるPURの首輪を示し、 Ｅは拡張剤を含まないPURの首輪を示す。 比較実験２ 本発明による犬の首輪を用いて次の長期間試験
を行なつた。これを通常のPVCの首輪と比較し
た。次の表において、「週」は試験期間中の貯蔵
に関するものであり、数字は死亡した試験動物数
をパーセントとして表示したものである。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、活性化合物の放出をmg単位で縦軸に
及び日単位での時間を横軸にプロツトしたもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20℃の水に浸した時24時間の吸水量が２重量
   ％以下であり、かつポリウレタンに対して２〜30
   重量％の殺外部寄生虫剤又は殺外部寄生虫剤の組
   合せ及びポリウレタンに対して５〜35重量％の拡
   張剤を含んでなる、殺外部寄生虫剤を含有するポ
   リウレタンの動物用首輪。 ２ ポリウレタンに対して５〜20重量％の殺外部
   寄生虫剤又は殺外部寄生虫剤の組合せを含有する
   特許請求の範囲第１項記載の首輪。 ３ ポリウレタンに対して８〜25重量％の拡張剤
   を含有する特許請求の範囲第１又は２項記載の首
   輪。 ４ 殺外部寄生虫剤が殺虫活性のカーバメート、
   殺虫活性のピレトロイド又はこれらの活性化合物
   の組合せである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の首輪。 ５ 拡張剤がシリコーン油、脂肪酸エステル、脂
   肪族アルコール、脂肪酸又はこれらの拡張剤の１
   つもしくはそれ以上の混合物である特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載の首輪。 ６ ポリウレタンが注造法で製造されたものであ
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   首輪。 ７ ポリウレタンが、20℃の水中に24時間保つた
   とき、膨潤の結果として水を0.5重量％以下で吸
   収するポリウレタンである特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の首輪。 ８ 疎水性ポリウレタンを内側表面に及び担体材
   料を外側表面に含んでなる特許請求の範囲第１〜
   ７項のいずれかに記載の首輪。 ９ 20℃の水に浸した時24時間の吸水量が２重量
   ％以下であり、かつポリウレタンに対して２〜30
   重量％の殺外部寄生虫剤又は殺外部寄生虫剤の組
   合せ及びポリウレタに対して５〜35重量％の拡張
   剤を含んでなる、殺外部寄生虫剤を含有するポリ
   ウレタンの動物用首輪の製造方法において、殺外
   部寄生虫剤を含む疎水性ポリウレタンの動物の首
   輪を、担体を用いずに成形するか、或いは殺外部
   寄生虫剤を含む疎水性ポリウレタンを担体材料の
   首輪上に含浸させ及び／又は塗布することを特徴
   とする方法。 １０ ポリウレタンを注造により成形せしめる特
   許請求の範囲第９項記載の方法。