JPH0332579B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンマトリツクス、分散剤
としての比較的高分子量のポリオール及び活性成
分とからなる貯蔵作用を持つ無水ゲル（ゲル組成
物ともいう。）、並びに、活性成分が存在する該ゲ
ルの製造法に関する。該活性成分は、殺生物剤、
医薬、精油（ethereal oils）、香料、染料、清浄
剤、老化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤等であり得
る。該ゲル組成物は、複製用組成物即ち型押用組
成物（impression composition）としてあるい
は貯蔵作用を有する活性成分含有成形物として用
いら得る。 水をベースとするゲルは、多くの技術分野にお
いて多年用いられてきた（例えば、R.L.
Whistler，Industrial、Gums，Academic
Press，Inc.，New York，1973及び独国公告明
細書第2347299号参照）。ゲルの特に興味ある性質
の１つは、ゲルが型押物（型押された物）を形成
することができるところの大きな精度である。こ
の性質が成形品を複製するために利用される。こ
の方法では、ゲル形成組成物が、複製品が再現さ
れる模型上に注がれる。次いで、該模型は、ゲル
の形成後除かれる。かくして得られたゲルの型
は、該模型の容積に一致するキヤビテイ即ちへこ
みを有する。例えば、歯科医術に用いらられる複
製組成物は、寒天ゲルである。しかしながら、か
かる組成物は多数の欠点を有する： ａ ゲル化は長時間かかり、特別なプロセス条件
下で行なわればならない。 ｂ 該ゲルの弾性は、型から肉薄の突起物及びア
ンダーカツトを除くのに不充分である。 ｃ 寸法安定性は不満足である。開放貯蔵では、
該ゲルの型は、水の蒸発に因り極く短かい時間
で割合変化を受ける。 無水の型押用組成物例えばシリコーンをベース
とする組成物も知られている。それらは、プレポ
リマーと少量の架橋剤とを混合することにより製
造される。反応混合物は、注型物がつくられると
ころの模型上に注がれ、該模型は該混合物が硬化
した後除去される。キヤビテイ即ちへこみを持つ
た型が得られ、該型は次いで該模型の注型物をつ
くるのに用いられ得る。しかしながら、無水の型
押用組成物は次の欠点を有する： ａ 模型の表面の非常に微細なへこみ及びアンダ
ーカツトを再現するには、粘度は高過ぎる。 ｂ 反応時間は長過ぎる。架橋剤の割合を増大す
ることにより反応時間が減じられるならば、型
は過度の収縮を受ける。 何週間又は何ケ月にわたつて周囲媒体に放出さ
れる活性成分を含有する貯蔵作用を持つたゲル組
成物が、例えば、米国特許第3822238号及び第
3975350号から知られる。香料物質の存在下で水
及び／又はアルコールを含有するポリウレタンポ
リ尿素ゲルを製造することも、独国公開明細書第
2521265号から知られる。この明細書には、多種
多様の薬剤例えば医薬、殺生物剤又は香料を含有
し得る水性ゲルをベースとするキヤリヤ材料が記
載されている。しかしながら、かかる水性ゲルは
種々の欠点を有し、多くの薬剤例えば殺生物剤は
水の存在によりかなり急速に分解を受ける傾向に
あり、そのため、これらのゲルが活性である期間
即ちそれらの貯蔵効果がある期間は大きく減じら
れる。活性物質を中実の及び／又は発泡された高
分子量ポリウレタンに組込むことも知られており
（スイス特許第289915号）、しかし、かかる高分子
量ポリウレタンも欠点を有し、即ち、一様に高い
分子構造に因り及び／又はあまりにも高い割合の
硬いセグメントに因り組込まれる液状薬剤の高割
合がポリウレタン中に残存し、そのためかかる場
合にはこれらの液状薬剤はもはや貯蔵効果が利用
され得ない。固体の活性剤は、非常に限られた程
度にしか用いることができない。非揮発性である
ものはその塊から移行せず、一方、易揮発性であ
るものは非常に短時間に非常に少量拡散放出でき
るにすぎない。 上述の欠点を有さずかつ大きな複製精度をもた
らすところのポリオールをベースとする新規なゲ
ルを今見出した。１種又はそれ以上の高官能性で
比較的高分子量のポリオールを触媒及び任意的に
充填剤及び添加剤の存在下で約15ないし60のイソ
シアネート指数をもたらすように計算された量の
有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネ
ートと反応させることにより、該ゲルは得られ
る。次の記載において、“イソシアネート指数”
とは、当量比（NCO／OH）×100を意味するもの
と理解されたい。 共有的に架橋されたポリウレタンマトリツク及
びその中に堅固に結合した（即ち、やつかいな滲
出の危険がない）１種又はそれ以上のポリオール
からつくられている本発明の弾性ゲルは、互いに
反応するイソシアネート成分又はポリオール成分
が或る最小の官能性を有する場合及び１種又はそ
れ以上のポリオールが112よりも大のOH価又は
800未満好ましくは1000未満の分子量を有する成
分を実質的に含有しない場合のみ得られる、とい
うことを見出した。 活性成分を比較的高分子量のポリオール中に溶
解し又は分散しかつこの形態でポリウレタン形成
反応において添加剤として用い、またジイソシア
ネート及び／又はポリイソシアネート、触媒及び
適切ならば通常の添加剤をやはり記載の必須条件
下で混入するならば、改善された貯蔵作用、活性
成分の一層均一な放出性、活性成分の一層高い濃
度、添加剤として用いられる活性成分の高安定
性、活性成分の良好な移行性を有するゲル組成物
が得られる、ということを今驚くべきことに見出
した。 新規なゲル組成物の利点は、部分的にのみ架橋
されたポリウレタンマトリツクスが高割合の比較
的高分子量のポリオールを含有し、活性成分の外
部への移行及び放出が可能になりかつ制御され
る、ということにある。 活性成分を含有するゲルは、１種又はそれ以上
の比較的高官能性の比較的高分子量のポリオール
を活性成分の存在下及び任意的にポリウレタン用
の触媒及び慣用の充填剤及び添加剤の存在下で約
15ないし60好ましくは20ないし55特に好ましくは
25ないし45のイソシアネート指数をもたらすよう
計算された量の有機ジイソシアネート及び／又は
ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れる。“イソシアネート指数”とは、以後、当量
比（NCO／OH）×100と理解されるべきである。 共有的に架橋されたポリウレタンマトリツクス
及びその中に堅固に結合された（即ち、めんどう
な滲出の危険のない）１種又はそれ以上のポリオ
ールからつくられている本発明の弾性で充分な寸
法安定性のゲルは、互いに反応するイソシアネー
ト成分又はポリオール成分が或る最小の官能性を
有し多官能性である場合及びポリオールが800未
満好ましくは1000未満の分子量を有する成分を実
質的に含有しない場合のみ得られる。 かくして、本発明は、 (1) (1)と(2)の合計に基づいて15〜62重量％好まし
くは20〜57重量％特に好ましくは25〜47重量％
の高分子量マトリツクス、 (2) (1)と(2)の合計に基づいて85〜38重量％、好ま
しくは80〜43重量％特に好ましくは75ないし53
重量％の液状分散剤であつて副原子価力により
該マトリツクス中に堅固に結合された液状分散
剤、 及び任意的に (3) (1)と(2)の合計に基づいて０〜100重量％の充
填剤及び／又は添加剤、及び任意的にポリウレ
タン形成反応用の触媒、 からなり活性成分を含有する無水ゲルに関し、 ａ 高分子量マトリツクスが共有的に架橋され
たポリウレタンであること、 ｂ 液状分散剤が、１種又はそれ以上の分子量
1000ないし12000好ましくは1700ないし6000
及びOH価20ないし112好ましくは28ないし
84特に好ましくは30ないし56を有するポリヒ
ドロキシル化合物からなり、しかも該分散剤
は800未満好ましくは1000未満の分子量を有
するヒドロキシル化合物を実質的に含有しな
いこと、 ｃ 0.1ないし50重量％好ましくは0.5ないし35
重量％特に好ましくは0.75ないし25重量％の
活性成分が活性成分含有ゲル組成物中に添加
剤として含まれること、 ｄ ゲルが15ないし60の範囲のイソシアネート
指数でもつて形成されたこと、 を特徴とする。 上記の組成を持つゲルであつて、20ないし57重
量％の高分子量マトリツクス及び80ないし43重量
％の液状分散剤からなること及び高分子量マトリ
ツクスが１種又はそれ以上のポリイソシアネート
と１種又はそれ以上の分子量1000ないし12000及
びOH価20ないし112を有するポリヒドロキシル
化合物との反応生成物でありしかもポリイソシア
ネートのNCO官能性とポリヒドロキシル化合物
のOH官能性との積は少なくとも5.2であることを
特徴とするゲルが好ましい。 好ましいゲルはまた液状分散剤が１種又はそれ
以上の分子量1700ないし6000及びOH価28ないし
84を有するポリヒドロキシル化合物からなること
に特徴があり、該ゲルはそれらが殺生物剤、医
薬、精油の如き天然成分、香料、染料、洗浄剤、
洗浄補助剤、スタンプインキ及び印刷インキ、老
化防止剤、潤滑剤及び帯電防止剤、清浄剤及びド
レツシング（即ち仕上げ剤）、腐敗防止剤及び木
材保存剤、並びに植物用栄養剤、保存剤及び生長
調整剤を包含する群から選ばれた活性成分を含有
することによりさらに特徴づけられる。 本発明によるゲルは、上記に既に述べたよう
に、ポリウレタン形成成分（ポリイソシアネート
及びポリヒドロキシル化合物）が一緒になつて多
官性であることを条件として即ちイソシアネート
官能性とポリオール官能性（後者は下記に記述さ
れているように計算される。）との積が5.2より大
好ましくは6.2特に好ましくは８＞であること
を条件として（このことは、例えば、二官能性よ
り大である１種又はそれ以上の成分がポリウレタ
ン形成反応に用いられるということ言う。）、ポリ
イソシアネートを上述の比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物とを活性成分の存在下で約15な
いし60好ましくは20ないし45特に好ましくは25な
いし40のイソシアネート指数の範囲内で直接反応
させることにより驚くべき程簡単な具合に製造さ
れ得る。さもなければ、共有的に架橋されたポリ
ウレタンマトリツクスと未反応ポリオールとのゲ
ルは形成しないで、ポリウレタン化学でそれ自体
公知である液状ヒドロキシルプレポリマーのみ形
成しよう。 一般に、イソシアネート指数が低ければ低い程
ポリウレタン形成成分の官能性は高くなければな
らず、使用ポリオールは一級及び／又は二級OH
基を有し得る。一級及び二級OH基を有するポリ
オールの混合物を用いる場合、一級ヒドロキシル
基は優先的にイソシアネート成分と反応するので
その場合の“ポリオール成分の官能性”は主に一
級ポリオールのOH官能性を意味する、というこ
とに留意されねばならない。しかしながら、本発
明の目的にとつて、ポリオール成分の合計量がイ
ソシアネート指数を計算するのに用いられるべき
である。 ポリウレタンマトリツクスを製造する場合、上
述の如く計算されるべきイソシアネート官能性と
ポリオール官能性の積は、少なくとも5.2、好ま
しくは6.2、特に少なくとも８最も好ましくは少
なくとも10であるべきである。 イソシアネート指数が本発明による最高の範囲
である例えば約60である場合、2.6の官能性を持
つポリオール成分がジイソシアネートとともに用
いられるとき5.2の官能性の積が得られる。 イソシアネート指数が50でかつ純粋な一級及び
二級ポリオール成分が用いられる場合、官能性の
積は少なくとも6.2好ましくは８であるべきであ
る。イソシアネート指数が30でかつ純粋な一級又
は二級ポリオール成分が用いられる場合、官能性
の積は少なくとも９好ましくは少なくとも10であ
るべきである。これについての詳細は、実施例か
らさらに得られよう。 本発明はまた、活性成分を含有する、実質的に
無水のゲル組成物の製造法において、 ａ １種又はそれ以上のジイソシアネート及び／
又はポリイソシアネートを、 ｂ １種又はそれ以上の分子量1000ないし12000
及びOH価20ないし112を有するポリヒドロキ
シル化合物、 ｃ 0.1ないし50重量％の活性成分、 ｄ 任意的にイソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応のための触媒、及び ｅ 任意的にポリウレタン化学から知られた充填
剤及び添加剤、 と反応させること、しかも、イソシアネート指数
が15ないし60であり、ポリウレタン形成成分の官
能性の積が少なくとも5.2であり、ポリヒドロキ
シル化合物が800未満の分子量を有するヒドロキ
シル化合物を実質的に含有しないこと、を特徴と
する上記製造法に関する。 好ましい方法は、ポリヒドロキシル化合物が
1700ないし6000の分子量を有し、ポリウレタン形
成成分の官能性の積が少なくとも6.2であること、
ポリオール成分中に溶解された又は分散された
0.5ないし35重量％の活性成分が用いられること
を特徴とする。 この方法は、殺生物剤、医薬、精油の如き天然
物質、香料、染料、洗浄剤、洗浄補助剤、スタン
プインキ及び印刷インキ、老化防止剤、潤滑剤及
び帯電防止剤、清浄剤及び仕上げ剤、腐敗防止剤
及び木材保存剤、並びに植物用栄養剤、保存剤及
び生長調整剤を包含する群から選ばれ、かつゲル
形成条件下で実質的に又は完全に反応して固定化
する反応性基を含有しない活性成分が用いられる
ことを特徴とする。 本発明によるゲルのコンシステンシーは、固体
ゼリーのコンシステンシーからゼラチン質の塊の
コンシステンシーまで変わり得、また、該ゲルは
多少高弾性状態にあつてもよい。この広範性は、
実施例に記載されているように、イソシアネート
指数及び出発成分の官能性を変えることにより得
られる。 本発明によるゲルが極めて安定である、という
ことは特に驚くべきことである。有意的な相分離
は、長期の貯蔵後さえ起こらない。かくして、分
散剤であるポリオールはゲル中に非常に強固に保
持される。混合するパートナー（即ち混合成分）
を適当に選択することにより、50ないし100℃の
温度においてさえ分散剤の放出が起こらないとこ
ろのゲルを得ることが可能である。ジメチルホル
ムアミド中における不溶性のため、ポリマー鎖は
本発明によるゲル中に少なくとも部分的に共有的
に架橋されており、一方ポリマー鎖又は遊離ポリ
オールの残部は二次的原子価力又は機械的ループ
により結合されている、と考えられ得る。非常に
驚くべきことと思えることは、ポリイソシアネー
トとの反応後でさえ、ポリオールの主要割合がポ
リウレタンを形成することなくポリウレタンマト
リツクス中に依然存在するということであり、と
いうのは、例えば抽出により、そのまま回収され
得るからである。 既に説明したように、ポリオール又はポリオー
ル類は、ポリウレタンマトリツクスの合成のため
の成分としての機能に加えて、活性成分のゲルに
おける溶解性、移行性及び放出性のための重要な
役割もする分散剤としても働き得る。 本発明により用いられるべき比較的高分子量の
ポリオール類は、好ましくは、上記に指摘した分
子量範囲、OH価範囲及びOH官能性のものであ
つて室温又は室温よりわずかに上の温度で液状で
あるところのポリウレタン化学においてそれ自体
公知であるポリヒドロキシ−ポリエステル類、−
ポリエーテル類、−ポリチオエーテル類、−ポリア
セタール類、−ポリカーボネート類、又は−ポリ
エステルアミド類である。 ヒドロキシル基を有する適当なポリエステル類
は、例えば、多価好ましくは二価アルコール（任
意的に三価及び四価アルコールを添加して）と多
塩基好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物
を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相
当するポリカルボン酸無水物又は低級アルコール
の相当するポリカルボン酸エステルあるいはそれ
らの混合物がポリエステルの製造のために用いら
れてもよい。ポリカルボン酸類は、脂肪族、環状
脂肪族、芳香族及び／又は複素環式であり得、ま
た、例えばハロゲン原子により置換されていても
よくかつ／又は不飽和であつてもよい。 次のものがかかるポリカルボン酸類及びそれら
の誘導体の例として挙げられる：アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロ−又はヘキサヒドロ−フタル酸無水物、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、マレイン酸無水物、
二量化及び三量化不飽和脂肪酸類、ジメチルテレ
フタレート及びビス−グリコールテレフタレー
ト。 適当な多価アルコール類の例には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタン−１，
４−ジオール及び／又は−２，３−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサン−１，２，６−トリオール、ペンタエリト
リツト、キニツト、マンニツト及びソルビツト、
ホルミツト及びメチルグリコシド並びにジ−、ト
リ−、テトラ−及び一層高級のポリエチレン、ポ
リプロピレン及びポリブチレングリコール類があ
る。 ポリエステル類は、任意の割合の末端カルボキ
シル基を含有していてもよい。ラクトン例えばε
−カプロラクトンのポリエステル、ヒドロキシカ
ルボン酸例えばε−ヒドロキシカプロン酸のポリ
エステルも用いられ得る。 本発明に適合し少なくとも２一般に２ないし８
好ましくは２ないし３のヒドロキシル基を有する
ポリエーテル類もまたそれ自体公知のタイプのも
のであり、そして、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロ
ヒドリンの如きエポキシドを例えばルイス触媒の
存在下で各々それ自身重合することにより、ある
いはこれらのエポキシド好ましくはエチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドを任意的に混合物と
して又は順次的に反応性水素原子含有出発成分例
えば水、アルコール、アンモニア又はアミン（例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビツト、サクロース、ホ
ルミツト又はホルモース、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルプロパン、アニリン、エチレンジア
ミン又はエタノールアミン）に添加して重合する
ことにより製造される。OH基を含有するポリチ
オエーテル類、ポリブタジエン類、ポリアセター
ル類、ポリカーボネート類又はポリエステルアミ
ド類もまた出発物質として用いられ得る。ウレタ
ン基及び／又は尿素基を既に含有しているポリヒ
ドロキシル化合物並びに改質又は未改質の天然ポ
リオール類例えばヒマシ油も適合し得る。 高分子量の重付加物又は重縮合物又はポリマー
を細かく分散した形態又は溶解した形態で含有し
ているところのポリヒドロキシル化合物もまた本
発明により用いられ得る。かかるポリヒドロキシ
ル化合物は、例えば、重付加反応（例えばポリイ
ソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反
応）又は重縮合反応（例えばホルムアルデヒドと
フエノール及び／又はアミンとの間の反応）が上
記のヒドロキシル基含有化合物中でその場で行な
われる場合得られる。 ビニルポリマーにより改質されたポリヒドロキ
シル化合物例えばポリエーテル又はポリカーボネ
ートポリオールの存在下におけるスチレン及び／
又はアクリロニトリルの重合により得られ得るよ
うなものもまた、本発明による方法に適合し得
る。 本発明より用いられるべき上述の比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物の代表的なものは、
例えば、High Polymers，Vol.XVI，
“Polyurethanes，Chemistry and
Technology”，Saunders−Frisch著、
Interscience Publishers，New York，
London，VolumeI，1962，第32ないし42頁及び
第44ないし54頁、及びVolume II，1964，第５な
いし６頁及び第198ないし199頁、Kunststoff−
Handbuch Volume VII，Vieweg−Hochtlen，
Carl−Hanser−Verlag，Munich，1966.例えば
第45ないし71頁、及び独国公開明細書第2920501
号第17ないし24頁に記載されている。無論上述の
化合物の混合物もまた例えばポリエーテルとポリ
エステルの混合物も用いられ得る。 本発明によれば、用いられる比較的高分子量の
ポリオール類は、好ましくは、ポリウレタン化学
においてそれ自体公知の上述のタイプのポリヒド
ロキシポリエーテル類であつて１分子当たり２な
いし６特に好ましくは約２ないし３個のヒドロキ
シル基及び少なくとも10重量％好ましくは15重量
％より大特に好ましくは少なくとも20重量％に達
する統計的に組込まれた又はセグメントの形態の
エチレンオキシド含有率を有するものである。少
なくとも20重量％のエチレンオキシド含有率を有
ししかもOH末端基の少なくとも15重量％が一級
ヒドロキシル基であるところのポリプロピレンエ
ーテルポリオール類が特に好ましい。 本発明により用いられるべきゲル形成混合物に
おけるポリオールの割合は、ポリウレタンの出発
成分のゲル形成混合物の全重量に基づいて約80な
いし99重量％好ましくは約85ないし98重量％であ
る。 本発明によるゲルに用いられるべき有機ジイソ
シアネート及び／又はポリイソシアネートは、ポ
リウレタン化学において公知の脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式のジイソ
シアネート類及びポリイソシアネート類であり、
例えばW.Siefken著、Justus Liebigs
Annalender Chemie，562，第75ないし136頁に
記載されているものである。ジイソシアネート類
は、モノマーとしてあるいは改質された形態例え
ばビユーレツト化、アロフアネート化、カルボジ
イミド化、三量化又はポリオール改質形態で用い
られ得る。 次のものが例として挙げられる：１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアネート、これらの位置異性体
及び／又は立体異性体の任意の混合物、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又
は２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４
−フエニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−
２，4′−及び／又は−４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート及びこれらの位置異性体及び／
又は立体異性体の任意の混合物、１，３−及び
１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−２，4′−及び／又は−４，4′−ジイ
ソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合
物、及びナフタリン−１，５−ジイソシアネー
ト。 例えば、次のものも用いられ得る：トリフエニ
ルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート、ポ
リフエニル−ポリメチレンポリイソシアネート類
（アニリン−ホルムアルデヒド縮合し次いでホス
ゲン化して得られ得る。）、ｍ−及びｐ−イソシア
ナトフエニルスルホニルイソシアネート類、ペル
塩素化アリールポリイソシアネート類、カルボジ
イミド基含有ポリイソシアネート類、ノルボルナ
ンジイソシアネート類、アロフアネート基含有ポ
リイソシアネート類、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート類、ウレン基含有ポリイソシア
ネート類、アシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト類、ビユーレツト基含有ポリイソシアネート
類、テロ重合反応により製造されたポリイソシア
ネート類、エステル基含有ポリイソシアネート
類、上述のイソシアネートとアセタールとの反応
生成物、及び重合体の脂肪酸エステルを含有する
ポリイソシアネート類。反応に適合し得るこれら
のポリイソシアネート類は、独国公開明細書第
2920501号第13頁第13行ないし第16頁第２行に詳
細に記載されている。好ましい芳香族のジ−及び
トリ−イソシアネート類は、２，４−及び／又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，4′−及
び／又は２，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート及びそれらの改質タイプ、並びに三官能性及
び四官能性ポリオールを用いて調製されたそれら
の三量化生成物又は多官能性誘導体である。 好ましいポリイソシアネート類には、例えば、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−２，4′−及び／又
は−４，4′−ジイソシアネート、及びそれらのビ
ユーレツト化又は三量化多官能性誘導体がある。 上述のジ−及び／又はポリイソシアネート類は
また、すべて任意の混合物で用いられ得る。 ポリオール及びポリイソシアネートのゲル形成
混合物に含まれるジ−及び／又はポリイソシアネ
ートの量は、混合物の全重量に基づいて約１ない
し20重量％好ましくは２ないし15重量である。 ゲル形成をもたらすためのヒドロキシル基とイ
ソシアネート基との間の反応のための触媒は、好
ましくは、ポリウレタン化学において公知のタイ
プのものであり、例えば、三級アミン類例えばト
リエチルアミン、Ｎ−テトラメチルエチレンジア
ミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）
−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、又は
ジメチルアミンの如き二級アミンとアルデヒド
（ホルムアルデヒド）又はケトン（アセトン）及
びフエノールから得られる触媒として公知のマン
ニツヒ塩基、炭素−ケイ素結合を有するシラアミ
ン類例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモ
ルホリン及び１，３−ジエチルアミノメチル−テ
トラメチル−ジシロキサンである。有機金属化合
物、特に有機すず化合物例えばすず（）アセテ
ート、すず（）エチルヘキソエート及びすず
（）化合物（例えば、ジブチルすずジクロライ
ド、ジブチルすずジラウレート又はジブチルすず
マレエート）もまた本発明による触媒として用い
られ得る。他の適当な触媒は、独国公開明細書第
2920501号第29頁第５行ないし第31頁第25行に記
載されている。 触媒は、好ましくは、ゲルの全重量に基づいて
0.05ないし10重量％の量で用いられる。無論、触
媒はすべて混合物として用いられ得る。 本発明により添加剤として用いられ得る活性成
分の中には、例えば、次の物質又は物質群があ
る。 １ 殺生物剤、例えば殺バクテリア剤、殺菌剤、
殺藻剤、除草剤、殺ビールス剤、殺幼虫剤、殺
線虫剤、殺体外寄生虫（例えば、殺ダニ剤、殺
昆虫剤）。 ２ 皮膚保護用医薬及び／又は薬剤例えば抗菌
剤、抗アレルギー剤、抗リウマチ剤、防腐剤、
局部麻酔薬、局部的な血液供給を増大する物
質、静脈循環刺激剤、傷鎮痛剤、かゆみや皮膚
炎を緩和する物質、湿気含有薬剤、UV放射吸
収剤、制菌剤、化粧品及び防臭剤例えばハロゲ
ンフエノール類又はサリチル酸誘導体、消毒
剤。 ３ 精油の如き天然に存在する活性成分例えばユ
ーカリ油、メントール油、フエロモン類、ビタ
ミン類、酵素類。 ４ 天然又は合成の香料物質（精油、公知の個々
の香料成分又は組成物から構成された香料又は
芳香物質例えばアニス油、ベンガモツト油、樟
脳油、チユウジ油、レモン草油、ラベンダー
油、ペパーミント油、バラ油及びシナモン油を
包含する。他の適当な成分は、独国公開明細書
第2521265号に記載されている。）。 ５ スタンプインキ、着色インキ、インキやクレ
ヨンのしみを除くための物質。 ６ 皮革及びプラスチツク用清浄剤及び仕上げ
剤、例えばワツクス（任意的に着色された）及
びしみ抜き剤。 ７ 老化防止剤（例えば、ドデシルガレート又は
三級ブチル置換フエノール類の如き酸化防止
剤）、UV吸収剤、光保護剤、帯電防止剤（例
えば、エトキシ化アルキルフエノール類）、保
存剤。 ８ 無機塩の混合物の如き植物用栄養剤、花を新
鮮に保つための物質、生長調整剤。 ９ 腐敗防止剤及び木材保存剤、例えば粉末状の
銅、水銀又はすずの化合物、ペンタクロロフエ
ノール類、ジニトロフエノール類。 10 洗浄剤及び洗浄補助剤、例えば、アルキルア
リールスルホネート類、脂肪アルコールスルフ
エート類、脂肪アルコール−エチレンオキシド
付加物、織物柔軟剤、織物状態調整剤、泡抑制
剤、増白剤。 11 光硬化性混合物。 本発明によるゲル組成物中の活性成分の量は、
ゲル組成物（成分１〜４）の全重量に基づいて
0.1ないし50重量％好ましくは0.5ないし35重量％
特に0.75ないし25重量％であるが、フエロモン類
の如き高活性添加剤の場合一層少なく（例えば
0.01％未満）てもよい。 使用されるべき活性物質の選択は、活性物質が
ゲル形成ポリウレタン反応の条件下で実質的に又
は完全に固定化されるようになつて活性成分がも
はや放出され得ないように固定化したままになる
ような程高い反応性の化学的な基を含有する場
合、制限され得る。 本発明によるゲル中に任意的にさらに存在して
もよいところの充填剤及び添加剤は、ポリウレタ
ン化学の公知の物質であり、例えば充填剤、顔
料、無機及び有機の短かいステープル繊維、金属
粉末、染料及び着色顔料の如き着色剤、水結合
剤、シリコーン類の如き表面活性剤、防炎剤、
150℃より高い沸点を有する液状希釈剤又は増量
剤である。適当な有機充填剤の例には、重晶石、
白亜、石コウ、ソーダ、二酸化チタン、ゼオライ
ト、石英砂、カオリン、カーボンブラツク、及び
微小ガラス球がある。適当な有機充填剤には、例
えば、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、尿
素ホルムアルデヒド、及びポリヒドラゾジカルボ
ンアミドに基づく粉末がある。短繊維の例には、
長さ0.01ないし１mmのガラス繊維あるいはポリエ
ステル、ポリアミド、アルアミド又は炭素の繊維
の如き有機起源の繊維がある。金属粉末例えば鉄
又は銅の粉末も用いられ得る。有機又は無機系の
非移行性染料及び着色顔料もゲルを着色するのに
用いられ得る。適当な表面活性物質には、例えば
セルロース粉末、活性炭及びシリケート調剤があ
る。例えば、ナトリウムポリメタホスフエート類
は難燃剤として用いられ得る。通常の化合物が液
状希釈剤又は可塑剤として用いられ得、例えばア
ルキル−、アルコキシ−又はハロゲン−置換芳香
族化合物（例えば、ドデシルベンゼン、オルト−
ジクロロベンゼン、塩素化パラフイン及びドデシ
ルスルホン酸エステル類）がある。ヒドロキシル
基がエーテル化、エステル化又はウレタン化され
ているところの比較的高分子量のポリオールもま
た液状増量剤として用いられ得る。これらの増量
剤及び充填剤の量は、１＋２の和に基づいて50％
まで存在し得るが好ましくは25％未満である。 ほとんどの種々の補助剤が、本発明によるゲル
組成物の調剤をそれらの特別な目的に適するよう
用いられ得る。かくして、例えば、医薬が本発明
によるゲル中に組込まれるべきである場合、リン
脂質の如き再吸収補助剤、ポリエチレングリコー
ル類又はポリプロピレングリコール類の如き可溶
化剤、グリセリン脂肪酸エステル類の如き乳化
剤、シリコーン油、脂肪酸エステル類又はトリグ
リセライド類の如き展伸剤、及び２−オクチル−
ドデカノールの如き皮膚保護物質がゲル形成段階
において添加され得る。 殺生物性調剤が固体の活性成分を含有すべきで
ある場合、展伸剤特に可塑剤例えばジブチルフタ
レートをゲル形成段階において添加することが有
利であり得る。 次の物質は、展伸剤として用いられ得る：種々
の粘度のシリコーン油、脂肪酸エステル類例えば
ラウリン酸ヘキシルエステル、ジプロピレングリ
コールペラルゴネート、中程度の長さの分岐鎖脂
肪酸と飽和C16〜C18脂肪アルコールとのエステル
類例えばイソプロピルミリステート、イソプロピ
ルパルミテート、C12〜C18の鎖長を有する飽和脂
肪アルコールのカプリル／カプロン酸エステル、
イソプロピルステアレート、デシルオレエート、
ワツクス質脂肪酸エステル類例えばアジピン酸ジ
イソプロピルエステル、トリグリセライド類例え
ばカプリル／カプロン酸トリグリセライド、C8
ないしC12の鎖長を有する植物性脂肪酸又は他の
特別に選択された天然脂肪酸とのトリグリセライ
ド類の混合物、部分的グリセライドの混合物、モ
ノグリセライド類、脂肪アルコール類例えばイソ
トリデシルアルコール、２−オクチルドデカノー
ル、オレイルアルコール、脂肪酸類例えばオレイ
ン酸、ステアリン酸。特に効果的な展伸油は次の
ものである：イソプロピルミリステート、イソプ
ロピルステアレート、イソプロピルパルミテー
ト、ラウリン酸ヘキシルエステル、オレイン酸デ
シルエステル、ジブチルステアレート、ジブチル
セバレート、パラフイン油、エチルヘキシルパル
ミテート／ステアレート及びイソトリデシルステ
アレート。 活性成分を含めて充填剤及び添加剤の全量は、
ポリウレタンマトリツクス及び分散剤の和に基づ
いて100重量％を越えるべきではない。 本発明による活性成分を含有するゲル組成物の
製造は、連続的に又はバツチ的に行なわれ得る。
選ばれる方法は、とりわけ、本発明によるゲルの
使用目的に適するよう該ゲルに付与されるべき個
個の形態に依存する。 ワンシヨツト法又はプレポリマー法が用いられ
得る。ワンシヨツト法では、成分のすべて即ち用
いられるポリオール類、ジ−及び／又はポリイソ
シアネート類、活性成分、触媒、充填剤、添加剤
が一緒に同時に添加されそして激しく混合される
が、活性成分はポリオール成分中に好ましくは溶
解され又は分散される。 ２つの異なる方法がプレポリマー法を行なうの
に利用され得る。ゲル形成のために給されるイソ
シアネートの全量と適当な割合のポリオール（＋
活性成分）とを反応させて最初にイソシアネート
プレポリマーを製造し、次いで残りの量のポリオ
ール（任意的にさらに活性成分と一緒に）を生じ
たプレポリマーに任意的にさらに充填剤及び添加
剤と一緒に添加し、そしてこれらの成分を激しく
混合するか、あるいは、ゲル形成のために給され
る全量のポリオール（＋活性成分）をポリイソシ
アネートの全量の一部と反応させてヒドロキシル
プレポリマーを形成させ、次いで残りの量のポリ
イソシアネートを該成分に添加しそして混合す
る。 本発明による特に有利である手順は、ワンシヨ
ツト法及びOHプレポリマー法の変法である。こ
の変法では、ポリオール又はポリオール混合物、
活性成分、使用されるならば充填剤及び添加剤、
触媒及び２種の異なるジイソシアネートを一緒に
一度に添加し、そして激しく混合する。ジ−又は
ポリイソシアネートの１種は芳香族であり、他の
１種は脂肪族である。これらの２種のポリイソシ
アネートの間の反応性の大きな相違に因り、ヒド
ロキシルプレポリマーが最初に形成し、次いで数
分内に他のポリイソシアネートと反応してゲルを
形成する、と考えられ得る。かくして得られたゲ
ルは、格別に高い粘度を有する。 これらの方法が用いられる場合、個々の成分又
は成分の混合物の供給、計量及び混合は、ポリウ
レタン化学において用いられる当業界で公知の通
常の装置を用いて行なわれ得る。 比較的低いイソシアネート指数（例えば30）及
び均一な反応性のOH基を有するポリオール成分
（従つて、ポリオール成分の一部とポリイソシア
ネートとの間には、選択性反応は期待され得な
い。）を用いてさえ、ウレタン基により改質され
た単なる液状ポリオール（OHプレポリマー）で
はなく、ジメチルホルムアミドに不溶である高分
子量の架橋マトリツクスを持つゲルが得られる、
ということは当業者にとつて特に驚くべきことで
ある。 良好なマトリツクス構造を得るためには、比較
的低温例えば50℃未満好ましくは室温でポリオー
ルとポリイソシアネートとの間の反応を行なうこ
とが有利である。 例えば成形品がつくられるべきである場合、バ
ツチ法を用いることが得策である。しかしなが
ら、本発明によるポリウレタンゲルが適当な寸法
の別個の断片状につくられるべきである場合、連
続法がしばしば好ましい。その場合、エンドレス
のホイル又は板が最初につくられ、引続いて個々
の断片に分割され得る。 連続法が用いられる場合、ゲル化可能であり活
性成分を含有する混合物はまた、ゲル形成により
固化する前に噴霧され、流延され又はナイフ被覆
法により施用され得る。活性成分を含有するかか
る混合物は、天然又は合成の原料に基づく広範な
材料例えばマツト、フリース、織編布、発泡ホイ
ル又はプラスチツクホイル又はパネルに施用され
得、もしくは適当な型の中に流延され得る。 ゲル形成中の条件もまた、細胞質又は非細胞質
ゲルをつくるために変化され得る。例えば発泡ゲ
ルは、空気がゲル化可能である混合物中にかくは
ん混入される場合得られる。 本発明はまた、複製されるべきである物品上に
ゲル形成組成物を注ぎそして該物品をゲル形成後
除去することにより、物品の複製品をつくるのに
用いられ得る。この使用法は、 ａ １種又はそれ以上のジ−及び／又はポリイソ
シアネート、 ｂ 1000ないし12000好ましくは1700ないし6000
の分子量及び20ないし112好ましくは28ないし
84特に好ましくは30ないし56のヒドロキシル価
を有する１種又はそれ以上のポリヒドロキシル
化合物、 ｃ 任意的に、イソシアネート基とヒドロキシル
基との間の反応のための触媒、及び ｄ 任意的に、ポリウレタン化学からそれ自体公
知の充填剤及び添加剤 ｅ 0.1ないし50重量％の活性成分 との混合物を、任意的に組成が異なつていてもよ
い数層で物品上に注ぎ、 しかも該混合物は1000未満の分子量を有するヒ
ドロキシル化合物を実質的に含まずかつ15ないし
60のイソシアネート指数を有し、ポリウレタン形
成成分の官能性の積は少なくとも5.2好ましくは
6.2特に８最も好ましくは10である、 ことを特徴とする。 ゲルは複製技術又は型押技術の通常の方法によ
り施用され、しかしてゲル化可能である混合物は
ゲル形成により固化する前に流延され又は噴霧さ
れ得る。ゲルはまた天然又は合成の原料に基づく
ほとんどの種々の材料例えばフリース、織布又は
編布、発泡ホイル、パネル又はマツトにより強化
され得、これらの材料はゲルの内部に導入され得
あるいは外層としてゲルに施用され得る。ゲル組
成物はまた、型押物がつくられるべきであるとこ
ろの模型に順次層状に施用され得る。その場合、
正確に複製するためち密なゲル層が模型に最初に
施用される。 その場合、第２層は例えば空気に非常に富むゲ
ル形成組成物からなり得、そのため発泡ゲルが引
続いて形成されてゲルの型の重量は減じられる。
一方、充填剤含有ゲルは、つくられるべきである
ゲルの型を強化するために第２層として施用され
得る。 本発明によるゲルは、ほとんどの種々の材料例
えば石コウ、木材、コンクリート、鋼、合成樹脂
例えばエポキシド類又はポリウレタン類、石、セ
ラミツクス、又は金属類例えば銅又は鉄、並びに
骨、関節、歯及び歯形成物からなる模型の正確な
複製のために適する。 シリコーンベースの組成物の如き公知の無水の
複製組成物と比べて本発明によるポリオールゲル
の主要な利点は、ゲル形成混合物の低粘度にあ
る。このことにより、模型の表面の非常に繊細な
くぼみを複製することさえ可能になる。新規なゲ
ルの別の利点は、ゲルの反応時間は比較的短か
く、型押物がつくられるべきであるところの模型
が得られた型から比較的速く除去され得る、とい
うことである。かくして、キヤビテイ即ちへこみ
を有する型の製造に、比較的時間はかからない。 本発明によりポリオールゲルは、それらの比較
的高い弾性により、寒天ゲルの如き水性ゲルから
有利に区別される。それ故、肉薄の突起物及びア
ンダーカツトは完全に再現され得、また、ゲルの
型は、複製されるべきである模型がゲルの型から
除かれるとき裂ける恐れがない。 水ベースのゲルと比べて本発明のゲルの別の利
点は、開放貯蔵の際の寸法安定性である。 本発明によるポリオールゲルはまた、医学的及
び生物学的標本例えばかぶと虫、ちようちよ、内
臓及び組織のサンプルのための型押用組成物とし
て用いられ得る。この目的のために以前用いられ
た合成樹脂例えばエポキシド樹脂に基づくものは
種々の欠点（特に、過度の発熱及び高収縮）があ
り、一方、ゼラチンのような天然ゲルは長期コン
システンシーが不充分であり、即ちゲルはわずか
数ケ月で分解し得る。 本発明によるゲルは、はつきりと透明であり、
黄変化を受けず、何ケ月も何年もゲルコンシステ
ンシーを保つていることにより、この用途のため
に特に区別される。本発明によるゲルは、高弾性
であるので、衝撃吸収要素として（例えば、リフ
ト設備における安全用衝撃吸収材又は車のバンパ
ー系統）、圧力分配要素として（例えば、補てつ
具と体の部分との間の詰め物又は印刷用ローラ）、
吸水性要素として（例えば、水の浸透を防ぐため
に、地下工事の際の縦坑壁のシール又は欠陥パイ
プのシール、並びに自動操作される水噴霧設備用
スイツチ系統）、胸補てつ具用充填物質として、
光学的通信用の光伝送繊維用並びに液晶用（例え
ば表示表面用）埋封又は被覆物質として、衝撃騒
音（例えば、車のセクター又は機械構造物におい
て）を絶縁するための材料として、医療用の温湿
布又は冷湿布用充填材料として用いられ得る。 活性成分を含有する本発明によるゲル組成物
は、種々の形態で例えば顆粒、ホイル、パネル、
ブロツク、ロツド又は造形品として用いられ得
る。その選択は、個々の使用目的及び活性成分が
放出される所定速度に依存する。これらは本発明
によるゲルから何週間何ケ月も拡散し得、そして
それらの揮発性に依り、放出してガス相になり得
及び／又は固体状又は液状物質（例えば、動物の
皮膚又は水）と本発明によるゲル組成物との接触
に際してゲル組成物が接触させられる物質に放出
され得る。 活性成分を含有する本発明によるゲルは、広範
な目的のために組込まれた活性成分の長期放出に
適しており、例えば、皮膚に取り付けるための皮
膚学的物質含有プラスターとして、ハエ及び害虫
を防除するための例えば動物からダニやノミを除
くための殺虫性バンド及び板として、へやに香を
つけるための芳香板又は造形物として、皮膚への
移行に対する防臭組成物として、小さな乾燥傾向
を有する印刷又はスタンプ板として、着色及びワ
ツクスを施用するためのくつ清浄剤として、殺虫
剤を含有する木環として、帯電防止作用を有する
潤滑剤として適する。 かくして、本発明の別の目的は、貯蔵作用を持
つ活性成分のキヤリヤとしての活性成分含有ゲル
の使用であつて、ヘやに香を与えるための香料含
有成形物の形態で、ハエや害虫を防除するための
殺虫剤含有成形物の形態で、皮膚への移行に対す
る防臭成形物の形態で、あるいは皮膚学的活性成
分含有プラスターの形態で又は小さな乾燥傾向を
持つ印刷又はスタンプ板の形態で、ゲル成形物か
ら活性成分を長期放出させるために用いることを
特徴とする。 活性成分含有水性ゲルと比べて活性成分を含有
する本発明によるゲルの重要な利点は、加水分解
を受けやすい活性試薬例えば殺虫剤、植物保護
剤、香料又は医薬の貯蔵中の安定性及びゲルの活
性寿命の増大である。 新規なゲル組成物の別の主要な利点は、ゲル組
成物に組込まれる固体状又は難揮発生の活性成分
が分散剤としてのポリオールに対して或る溶解度
があれば、それらはまた外向に移行することがで
き、それ故比較的長期間活性のままであり得る、
ということである。この点、70ないし200のイソ
シアネート指数に相当する量で用いられる反応性
成分から製造されかつ本発明による効果をもたら
すことの可能な遊離ポリオールを実質的量含有し
ないでそれとは対照的に高密度の架橋により固体
状活性成分の外向きの移行が妨げられるところの
中実質の及び細胞質のポリウレタンと比べて、本
発明によるゲルは価値ある改善を示す。 次の実施例より本発明を例証する。所定量は、
他に指摘がなければ重量百分率又は重量部である
と理解されるべきである。 次のポリイソシアネート類及びポリオール類が
実施例に用いられた。 ポリイソシアネート１： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。 ポリイソシアネート２： 3.6の平均イソシアネート官能性、21％のイソシ
アネート含有率及び約700の平均分子量（数平均）
を有する商業用ビユーレツト化１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（バイエル社の
Desmodur Ｎ，登録商標）。 ポリイソシアネート３： 80％の２，４−及び20％の２，６−トリレンジイ
ソシアネートの異性体混合物。 ポリイソシアネート４： トリプロピレングリコールでのプレポリマー化に
より液化された４，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタン。平均イソシアネート官能性2.05、イソ
シアネート含有率23％。 ポリイソシアネート５： 60部のエチレンオキシド及び40部のプロピレンオ
キシドのグリセロールへの付加により製造された
OH価28を有する1200部のポリエーテルと159部
のポリイソシアネート３とのプレポリマー。 実施例に用いたポリエーテルポリオール類を次
表に要約する。表中において、TMPはトリメチ
ロールプロパンを表わし、PGは１，２−プロピ
レングリコールを表わし、GIyはグリセロールを
表わし、PEはペンタエリトリツトを表わす。
としての比較的高分子量のポリオール及び活性成
分とからなる貯蔵作用を持つ無水ゲル（ゲル組成
物ともいう。）、並びに、活性成分が存在する該ゲ
ルの製造法に関する。該活性成分は、殺生物剤、
医薬、精油（ethereal oils）、香料、染料、清浄
剤、老化防止剤、潤滑剤、帯電防止剤等であり得
る。該ゲル組成物は、複製用組成物即ち型押用組
成物（impression composition）としてあるい
は貯蔵作用を有する活性成分含有成形物として用
いら得る。 水をベースとするゲルは、多くの技術分野にお
いて多年用いられてきた（例えば、R.L.
Whistler，Industrial、Gums，Academic
Press，Inc.，New York，1973及び独国公告明
細書第2347299号参照）。ゲルの特に興味ある性質
の１つは、ゲルが型押物（型押された物）を形成
することができるところの大きな精度である。こ
の性質が成形品を複製するために利用される。こ
の方法では、ゲル形成組成物が、複製品が再現さ
れる模型上に注がれる。次いで、該模型は、ゲル
の形成後除かれる。かくして得られたゲルの型
は、該模型の容積に一致するキヤビテイ即ちへこ
みを有する。例えば、歯科医術に用いらられる複
製組成物は、寒天ゲルである。しかしながら、か
かる組成物は多数の欠点を有する： ａ ゲル化は長時間かかり、特別なプロセス条件
下で行なわればならない。 ｂ 該ゲルの弾性は、型から肉薄の突起物及びア
ンダーカツトを除くのに不充分である。 ｃ 寸法安定性は不満足である。開放貯蔵では、
該ゲルの型は、水の蒸発に因り極く短かい時間
で割合変化を受ける。 無水の型押用組成物例えばシリコーンをベース
とする組成物も知られている。それらは、プレポ
リマーと少量の架橋剤とを混合することにより製
造される。反応混合物は、注型物がつくられると
ころの模型上に注がれ、該模型は該混合物が硬化
した後除去される。キヤビテイ即ちへこみを持つ
た型が得られ、該型は次いで該模型の注型物をつ
くるのに用いられ得る。しかしながら、無水の型
押用組成物は次の欠点を有する： ａ 模型の表面の非常に微細なへこみ及びアンダ
ーカツトを再現するには、粘度は高過ぎる。 ｂ 反応時間は長過ぎる。架橋剤の割合を増大す
ることにより反応時間が減じられるならば、型
は過度の収縮を受ける。 何週間又は何ケ月にわたつて周囲媒体に放出さ
れる活性成分を含有する貯蔵作用を持つたゲル組
成物が、例えば、米国特許第3822238号及び第
3975350号から知られる。香料物質の存在下で水
及び／又はアルコールを含有するポリウレタンポ
リ尿素ゲルを製造することも、独国公開明細書第
2521265号から知られる。この明細書には、多種
多様の薬剤例えば医薬、殺生物剤又は香料を含有
し得る水性ゲルをベースとするキヤリヤ材料が記
載されている。しかしながら、かかる水性ゲルは
種々の欠点を有し、多くの薬剤例えば殺生物剤は
水の存在によりかなり急速に分解を受ける傾向に
あり、そのため、これらのゲルが活性である期間
即ちそれらの貯蔵効果がある期間は大きく減じら
れる。活性物質を中実の及び／又は発泡された高
分子量ポリウレタンに組込むことも知られており
（スイス特許第289915号）、しかし、かかる高分子
量ポリウレタンも欠点を有し、即ち、一様に高い
分子構造に因り及び／又はあまりにも高い割合の
硬いセグメントに因り組込まれる液状薬剤の高割
合がポリウレタン中に残存し、そのためかかる場
合にはこれらの液状薬剤はもはや貯蔵効果が利用
され得ない。固体の活性剤は、非常に限られた程
度にしか用いることができない。非揮発性である
ものはその塊から移行せず、一方、易揮発性であ
るものは非常に短時間に非常に少量拡散放出でき
るにすぎない。 上述の欠点を有さずかつ大きな複製精度をもた
らすところのポリオールをベースとする新規なゲ
ルを今見出した。１種又はそれ以上の高官能性で
比較的高分子量のポリオールを触媒及び任意的に
充填剤及び添加剤の存在下で約15ないし60のイソ
シアネート指数をもたらすように計算された量の
有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネ
ートと反応させることにより、該ゲルは得られ
る。次の記載において、“イソシアネート指数”
とは、当量比（NCO／OH）×100を意味するもの
と理解されたい。 共有的に架橋されたポリウレタンマトリツク及
びその中に堅固に結合した（即ち、やつかいな滲
出の危険がない）１種又はそれ以上のポリオール
からつくられている本発明の弾性ゲルは、互いに
反応するイソシアネート成分又はポリオール成分
が或る最小の官能性を有する場合及び１種又はそ
れ以上のポリオールが112よりも大のOH価又は
800未満好ましくは1000未満の分子量を有する成
分を実質的に含有しない場合のみ得られる、とい
うことを見出した。 活性成分を比較的高分子量のポリオール中に溶
解し又は分散しかつこの形態でポリウレタン形成
反応において添加剤として用い、またジイソシア
ネート及び／又はポリイソシアネート、触媒及び
適切ならば通常の添加剤をやはり記載の必須条件
下で混入するならば、改善された貯蔵作用、活性
成分の一層均一な放出性、活性成分の一層高い濃
度、添加剤として用いられる活性成分の高安定
性、活性成分の良好な移行性を有するゲル組成物
が得られる、ということを今驚くべきことに見出
した。 新規なゲル組成物の利点は、部分的にのみ架橋
されたポリウレタンマトリツクスが高割合の比較
的高分子量のポリオールを含有し、活性成分の外
部への移行及び放出が可能になりかつ制御され
る、ということにある。 活性成分を含有するゲルは、１種又はそれ以上
の比較的高官能性の比較的高分子量のポリオール
を活性成分の存在下及び任意的にポリウレタン用
の触媒及び慣用の充填剤及び添加剤の存在下で約
15ないし60好ましくは20ないし55特に好ましくは
25ないし45のイソシアネート指数をもたらすよう
計算された量の有機ジイソシアネート及び／又は
ポリイソシアネートと反応させることにより得ら
れる。“イソシアネート指数”とは、以後、当量
比（NCO／OH）×100と理解されるべきである。 共有的に架橋されたポリウレタンマトリツクス
及びその中に堅固に結合された（即ち、めんどう
な滲出の危険のない）１種又はそれ以上のポリオ
ールからつくられている本発明の弾性で充分な寸
法安定性のゲルは、互いに反応するイソシアネー
ト成分又はポリオール成分が或る最小の官能性を
有し多官能性である場合及びポリオールが800未
満好ましくは1000未満の分子量を有する成分を実
質的に含有しない場合のみ得られる。 かくして、本発明は、 (1) (1)と(2)の合計に基づいて15〜62重量％好まし
くは20〜57重量％特に好ましくは25〜47重量％
の高分子量マトリツクス、 (2) (1)と(2)の合計に基づいて85〜38重量％、好ま
しくは80〜43重量％特に好ましくは75ないし53
重量％の液状分散剤であつて副原子価力により
該マトリツクス中に堅固に結合された液状分散
剤、 及び任意的に (3) (1)と(2)の合計に基づいて０〜100重量％の充
填剤及び／又は添加剤、及び任意的にポリウレ
タン形成反応用の触媒、 からなり活性成分を含有する無水ゲルに関し、 ａ 高分子量マトリツクスが共有的に架橋され
たポリウレタンであること、 ｂ 液状分散剤が、１種又はそれ以上の分子量
1000ないし12000好ましくは1700ないし6000
及びOH価20ないし112好ましくは28ないし
84特に好ましくは30ないし56を有するポリヒ
ドロキシル化合物からなり、しかも該分散剤
は800未満好ましくは1000未満の分子量を有
するヒドロキシル化合物を実質的に含有しな
いこと、 ｃ 0.1ないし50重量％好ましくは0.5ないし35
重量％特に好ましくは0.75ないし25重量％の
活性成分が活性成分含有ゲル組成物中に添加
剤として含まれること、 ｄ ゲルが15ないし60の範囲のイソシアネート
指数でもつて形成されたこと、 を特徴とする。 上記の組成を持つゲルであつて、20ないし57重
量％の高分子量マトリツクス及び80ないし43重量
％の液状分散剤からなること及び高分子量マトリ
ツクスが１種又はそれ以上のポリイソシアネート
と１種又はそれ以上の分子量1000ないし12000及
びOH価20ないし112を有するポリヒドロキシル
化合物との反応生成物でありしかもポリイソシア
ネートのNCO官能性とポリヒドロキシル化合物
のOH官能性との積は少なくとも5.2であることを
特徴とするゲルが好ましい。 好ましいゲルはまた液状分散剤が１種又はそれ
以上の分子量1700ないし6000及びOH価28ないし
84を有するポリヒドロキシル化合物からなること
に特徴があり、該ゲルはそれらが殺生物剤、医
薬、精油の如き天然成分、香料、染料、洗浄剤、
洗浄補助剤、スタンプインキ及び印刷インキ、老
化防止剤、潤滑剤及び帯電防止剤、清浄剤及びド
レツシング（即ち仕上げ剤）、腐敗防止剤及び木
材保存剤、並びに植物用栄養剤、保存剤及び生長
調整剤を包含する群から選ばれた活性成分を含有
することによりさらに特徴づけられる。 本発明によるゲルは、上記に既に述べたよう
に、ポリウレタン形成成分（ポリイソシアネート
及びポリヒドロキシル化合物）が一緒になつて多
官性であることを条件として即ちイソシアネート
官能性とポリオール官能性（後者は下記に記述さ
れているように計算される。）との積が5.2より大
好ましくは6.2特に好ましくは８＞であること
を条件として（このことは、例えば、二官能性よ
り大である１種又はそれ以上の成分がポリウレタ
ン形成反応に用いられるということ言う。）、ポリ
イソシアネートを上述の比較的高分子量のポリヒ
ドロキシル化合物とを活性成分の存在下で約15な
いし60好ましくは20ないし45特に好ましくは25な
いし40のイソシアネート指数の範囲内で直接反応
させることにより驚くべき程簡単な具合に製造さ
れ得る。さもなければ、共有的に架橋されたポリ
ウレタンマトリツクスと未反応ポリオールとのゲ
ルは形成しないで、ポリウレタン化学でそれ自体
公知である液状ヒドロキシルプレポリマーのみ形
成しよう。 一般に、イソシアネート指数が低ければ低い程
ポリウレタン形成成分の官能性は高くなければな
らず、使用ポリオールは一級及び／又は二級OH
基を有し得る。一級及び二級OH基を有するポリ
オールの混合物を用いる場合、一級ヒドロキシル
基は優先的にイソシアネート成分と反応するので
その場合の“ポリオール成分の官能性”は主に一
級ポリオールのOH官能性を意味する、というこ
とに留意されねばならない。しかしながら、本発
明の目的にとつて、ポリオール成分の合計量がイ
ソシアネート指数を計算するのに用いられるべき
である。 ポリウレタンマトリツクスを製造する場合、上
述の如く計算されるべきイソシアネート官能性と
ポリオール官能性の積は、少なくとも5.2、好ま
しくは6.2、特に少なくとも８最も好ましくは少
なくとも10であるべきである。 イソシアネート指数が本発明による最高の範囲
である例えば約60である場合、2.6の官能性を持
つポリオール成分がジイソシアネートとともに用
いられるとき5.2の官能性の積が得られる。 イソシアネート指数が50でかつ純粋な一級及び
二級ポリオール成分が用いられる場合、官能性の
積は少なくとも6.2好ましくは８であるべきであ
る。イソシアネート指数が30でかつ純粋な一級又
は二級ポリオール成分が用いられる場合、官能性
の積は少なくとも９好ましくは少なくとも10であ
るべきである。これについての詳細は、実施例か
らさらに得られよう。 本発明はまた、活性成分を含有する、実質的に
無水のゲル組成物の製造法において、 ａ １種又はそれ以上のジイソシアネート及び／
又はポリイソシアネートを、 ｂ １種又はそれ以上の分子量1000ないし12000
及びOH価20ないし112を有するポリヒドロキ
シル化合物、 ｃ 0.1ないし50重量％の活性成分、 ｄ 任意的にイソシアネート基とヒドロキシル基
との間の反応のための触媒、及び ｅ 任意的にポリウレタン化学から知られた充填
剤及び添加剤、 と反応させること、しかも、イソシアネート指数
が15ないし60であり、ポリウレタン形成成分の官
能性の積が少なくとも5.2であり、ポリヒドロキ
シル化合物が800未満の分子量を有するヒドロキ
シル化合物を実質的に含有しないこと、を特徴と
する上記製造法に関する。 好ましい方法は、ポリヒドロキシル化合物が
1700ないし6000の分子量を有し、ポリウレタン形
成成分の官能性の積が少なくとも6.2であること、
ポリオール成分中に溶解された又は分散された
0.5ないし35重量％の活性成分が用いられること
を特徴とする。 この方法は、殺生物剤、医薬、精油の如き天然
物質、香料、染料、洗浄剤、洗浄補助剤、スタン
プインキ及び印刷インキ、老化防止剤、潤滑剤及
び帯電防止剤、清浄剤及び仕上げ剤、腐敗防止剤
及び木材保存剤、並びに植物用栄養剤、保存剤及
び生長調整剤を包含する群から選ばれ、かつゲル
形成条件下で実質的に又は完全に反応して固定化
する反応性基を含有しない活性成分が用いられる
ことを特徴とする。 本発明によるゲルのコンシステンシーは、固体
ゼリーのコンシステンシーからゼラチン質の塊の
コンシステンシーまで変わり得、また、該ゲルは
多少高弾性状態にあつてもよい。この広範性は、
実施例に記載されているように、イソシアネート
指数及び出発成分の官能性を変えることにより得
られる。 本発明によるゲルが極めて安定である、という
ことは特に驚くべきことである。有意的な相分離
は、長期の貯蔵後さえ起こらない。かくして、分
散剤であるポリオールはゲル中に非常に強固に保
持される。混合するパートナー（即ち混合成分）
を適当に選択することにより、50ないし100℃の
温度においてさえ分散剤の放出が起こらないとこ
ろのゲルを得ることが可能である。ジメチルホル
ムアミド中における不溶性のため、ポリマー鎖は
本発明によるゲル中に少なくとも部分的に共有的
に架橋されており、一方ポリマー鎖又は遊離ポリ
オールの残部は二次的原子価力又は機械的ループ
により結合されている、と考えられ得る。非常に
驚くべきことと思えることは、ポリイソシアネー
トとの反応後でさえ、ポリオールの主要割合がポ
リウレタンを形成することなくポリウレタンマト
リツクス中に依然存在するということであり、と
いうのは、例えば抽出により、そのまま回収され
得るからである。 既に説明したように、ポリオール又はポリオー
ル類は、ポリウレタンマトリツクスの合成のため
の成分としての機能に加えて、活性成分のゲルに
おける溶解性、移行性及び放出性のための重要な
役割もする分散剤としても働き得る。 本発明により用いられるべき比較的高分子量の
ポリオール類は、好ましくは、上記に指摘した分
子量範囲、OH価範囲及びOH官能性のものであ
つて室温又は室温よりわずかに上の温度で液状で
あるところのポリウレタン化学においてそれ自体
公知であるポリヒドロキシ−ポリエステル類、−
ポリエーテル類、−ポリチオエーテル類、−ポリア
セタール類、−ポリカーボネート類、又は−ポリ
エステルアミド類である。 ヒドロキシル基を有する適当なポリエステル類
は、例えば、多価好ましくは二価アルコール（任
意的に三価及び四価アルコールを添加して）と多
塩基好ましくは二塩基カルボン酸との反応生成物
を包含する。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相
当するポリカルボン酸無水物又は低級アルコール
の相当するポリカルボン酸エステルあるいはそれ
らの混合物がポリエステルの製造のために用いら
れてもよい。ポリカルボン酸類は、脂肪族、環状
脂肪族、芳香族及び／又は複素環式であり得、ま
た、例えばハロゲン原子により置換されていても
よくかつ／又は不飽和であつてもよい。 次のものがかかるポリカルボン酸類及びそれら
の誘導体の例として挙げられる：アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒ
ドロ−又はヘキサヒドロ−フタル酸無水物、イソ
フタル酸、トリメリツト酸、マレイン酸無水物、
二量化及び三量化不飽和脂肪酸類、ジメチルテレ
フタレート及びビス−グリコールテレフタレー
ト。 適当な多価アルコール類の例には、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブタン−１，
４−ジオール及び／又は−２，３−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサン−１，２，６−トリオール、ペンタエリト
リツト、キニツト、マンニツト及びソルビツト、
ホルミツト及びメチルグリコシド並びにジ−、ト
リ−、テトラ−及び一層高級のポリエチレン、ポ
リプロピレン及びポリブチレングリコール類があ
る。 ポリエステル類は、任意の割合の末端カルボキ
シル基を含有していてもよい。ラクトン例えばε
−カプロラクトンのポリエステル、ヒドロキシカ
ルボン酸例えばε−ヒドロキシカプロン酸のポリ
エステルも用いられ得る。 本発明に適合し少なくとも２一般に２ないし８
好ましくは２ないし３のヒドロキシル基を有する
ポリエーテル類もまたそれ自体公知のタイプのも
のであり、そして、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロ
ヒドリンの如きエポキシドを例えばルイス触媒の
存在下で各々それ自身重合することにより、ある
いはこれらのエポキシド好ましくはエチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドを任意的に混合物と
して又は順次的に反応性水素原子含有出発成分例
えば水、アルコール、アンモニア又はアミン（例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジメチロールプロパ
ン、グリセロール、ソルビツト、サクロース、ホ
ルミツト又はホルモース、４，4′−ジヒドロキシ
−ジフエニルプロパン、アニリン、エチレンジア
ミン又はエタノールアミン）に添加して重合する
ことにより製造される。OH基を含有するポリチ
オエーテル類、ポリブタジエン類、ポリアセター
ル類、ポリカーボネート類又はポリエステルアミ
ド類もまた出発物質として用いられ得る。ウレタ
ン基及び／又は尿素基を既に含有しているポリヒ
ドロキシル化合物並びに改質又は未改質の天然ポ
リオール類例えばヒマシ油も適合し得る。 高分子量の重付加物又は重縮合物又はポリマー
を細かく分散した形態又は溶解した形態で含有し
ているところのポリヒドロキシル化合物もまた本
発明により用いられ得る。かかるポリヒドロキシ
ル化合物は、例えば、重付加反応（例えばポリイ
ソシアネートとアミノ官能性化合物との間の反
応）又は重縮合反応（例えばホルムアルデヒドと
フエノール及び／又はアミンとの間の反応）が上
記のヒドロキシル基含有化合物中でその場で行な
われる場合得られる。 ビニルポリマーにより改質されたポリヒドロキ
シル化合物例えばポリエーテル又はポリカーボネ
ートポリオールの存在下におけるスチレン及び／
又はアクリロニトリルの重合により得られ得るよ
うなものもまた、本発明による方法に適合し得
る。 本発明より用いられるべき上述の比較的高分子
量のポリヒドロキシル化合物の代表的なものは、
例えば、High Polymers，Vol.XVI，
“Polyurethanes，Chemistry and
Technology”，Saunders−Frisch著、
Interscience Publishers，New York，
London，VolumeI，1962，第32ないし42頁及び
第44ないし54頁、及びVolume II，1964，第５な
いし６頁及び第198ないし199頁、Kunststoff−
Handbuch Volume VII，Vieweg−Hochtlen，
Carl−Hanser−Verlag，Munich，1966.例えば
第45ないし71頁、及び独国公開明細書第2920501
号第17ないし24頁に記載されている。無論上述の
化合物の混合物もまた例えばポリエーテルとポリ
エステルの混合物も用いられ得る。 本発明によれば、用いられる比較的高分子量の
ポリオール類は、好ましくは、ポリウレタン化学
においてそれ自体公知の上述のタイプのポリヒド
ロキシポリエーテル類であつて１分子当たり２な
いし６特に好ましくは約２ないし３個のヒドロキ
シル基及び少なくとも10重量％好ましくは15重量
％より大特に好ましくは少なくとも20重量％に達
する統計的に組込まれた又はセグメントの形態の
エチレンオキシド含有率を有するものである。少
なくとも20重量％のエチレンオキシド含有率を有
ししかもOH末端基の少なくとも15重量％が一級
ヒドロキシル基であるところのポリプロピレンエ
ーテルポリオール類が特に好ましい。 本発明により用いられるべきゲル形成混合物に
おけるポリオールの割合は、ポリウレタンの出発
成分のゲル形成混合物の全重量に基づいて約80な
いし99重量％好ましくは約85ないし98重量％であ
る。 本発明によるゲルに用いられるべき有機ジイソ
シアネート及び／又はポリイソシアネートは、ポ
リウレタン化学において公知の脂肪族、シクロ脂
肪族、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式のジイソ
シアネート類及びポリイソシアネート類であり、
例えばW.Siefken著、Justus Liebigs
Annalender Chemie，562，第75ないし136頁に
記載されているものである。ジイソシアネート類
は、モノマーとしてあるいは改質された形態例え
ばビユーレツト化、アロフアネート化、カルボジ
イミド化、三量化又はポリオール改質形態で用い
られ得る。 次のものが例として挙げられる：１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，12−ドデカン
ジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアネート、これらの位置異性体
及び／又は立体異性体の任意の混合物、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又
は２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネー
ト、ヘキサヒドロ−１，３−及び／又は−１，４
−フエニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−
２，4′−及び／又は−４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート及びこれらの位置異性体及び／
又は立体異性体の任意の混合物、１，３−及び
１，４−フエニレンジイソシアネート、２，４−
及び２，６−トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−２，4′−及び／又は−４，4′−ジイ
ソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合
物、及びナフタリン−１，５−ジイソシアネー
ト。 例えば、次のものも用いられ得る：トリフエニ
ルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネート、ポ
リフエニル−ポリメチレンポリイソシアネート類
（アニリン−ホルムアルデヒド縮合し次いでホス
ゲン化して得られ得る。）、ｍ−及びｐ−イソシア
ナトフエニルスルホニルイソシアネート類、ペル
塩素化アリールポリイソシアネート類、カルボジ
イミド基含有ポリイソシアネート類、ノルボルナ
ンジイソシアネート類、アロフアネート基含有ポ
リイソシアネート類、イソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート類、ウレン基含有ポリイソシア
ネート類、アシル化尿素基含有ポリイソシアネー
ト類、ビユーレツト基含有ポリイソシアネート
類、テロ重合反応により製造されたポリイソシア
ネート類、エステル基含有ポリイソシアネート
類、上述のイソシアネートとアセタールとの反応
生成物、及び重合体の脂肪酸エステルを含有する
ポリイソシアネート類。反応に適合し得るこれら
のポリイソシアネート類は、独国公開明細書第
2920501号第13頁第13行ないし第16頁第２行に詳
細に記載されている。好ましい芳香族のジ−及び
トリ−イソシアネート類は、２，４−及び／又は
２，６−トリレンジイソシアネート、４，4′−及
び／又は２，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート及びそれらの改質タイプ、並びに三官能性及
び四官能性ポリオールを用いて調製されたそれら
の三量化生成物又は多官能性誘導体である。 好ましいポリイソシアネート類には、例えば、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−２，4′−及び／又
は−４，4′−ジイソシアネート、及びそれらのビ
ユーレツト化又は三量化多官能性誘導体がある。 上述のジ−及び／又はポリイソシアネート類は
また、すべて任意の混合物で用いられ得る。 ポリオール及びポリイソシアネートのゲル形成
混合物に含まれるジ−及び／又はポリイソシアネ
ートの量は、混合物の全重量に基づいて約１ない
し20重量％好ましくは２ないし15重量である。 ゲル形成をもたらすためのヒドロキシル基とイ
ソシアネート基との間の反応のための触媒は、好
ましくは、ポリウレタン化学において公知のタイ
プのものであり、例えば、三級アミン類例えばト
リエチルアミン、Ｎ−テトラメチルエチレンジア
ミン、１，４−ジアザ−ビシクロ−（２，２，２）
−オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ−メチル−N′−ジメチルアミノエチルピペラ
ジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、又は
ジメチルアミンの如き二級アミンとアルデヒド
（ホルムアルデヒド）又はケトン（アセトン）及
びフエノールから得られる触媒として公知のマン
ニツヒ塩基、炭素−ケイ素結合を有するシラアミ
ン類例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモ
ルホリン及び１，３−ジエチルアミノメチル−テ
トラメチル−ジシロキサンである。有機金属化合
物、特に有機すず化合物例えばすず（）アセテ
ート、すず（）エチルヘキソエート及びすず
（）化合物（例えば、ジブチルすずジクロライ
ド、ジブチルすずジラウレート又はジブチルすず
マレエート）もまた本発明による触媒として用い
られ得る。他の適当な触媒は、独国公開明細書第
2920501号第29頁第５行ないし第31頁第25行に記
載されている。 触媒は、好ましくは、ゲルの全重量に基づいて
0.05ないし10重量％の量で用いられる。無論、触
媒はすべて混合物として用いられ得る。 本発明により添加剤として用いられ得る活性成
分の中には、例えば、次の物質又は物質群があ
る。 １ 殺生物剤、例えば殺バクテリア剤、殺菌剤、
殺藻剤、除草剤、殺ビールス剤、殺幼虫剤、殺
線虫剤、殺体外寄生虫（例えば、殺ダニ剤、殺
昆虫剤）。 ２ 皮膚保護用医薬及び／又は薬剤例えば抗菌
剤、抗アレルギー剤、抗リウマチ剤、防腐剤、
局部麻酔薬、局部的な血液供給を増大する物
質、静脈循環刺激剤、傷鎮痛剤、かゆみや皮膚
炎を緩和する物質、湿気含有薬剤、UV放射吸
収剤、制菌剤、化粧品及び防臭剤例えばハロゲ
ンフエノール類又はサリチル酸誘導体、消毒
剤。 ３ 精油の如き天然に存在する活性成分例えばユ
ーカリ油、メントール油、フエロモン類、ビタ
ミン類、酵素類。 ４ 天然又は合成の香料物質（精油、公知の個々
の香料成分又は組成物から構成された香料又は
芳香物質例えばアニス油、ベンガモツト油、樟
脳油、チユウジ油、レモン草油、ラベンダー
油、ペパーミント油、バラ油及びシナモン油を
包含する。他の適当な成分は、独国公開明細書
第2521265号に記載されている。）。 ５ スタンプインキ、着色インキ、インキやクレ
ヨンのしみを除くための物質。 ６ 皮革及びプラスチツク用清浄剤及び仕上げ
剤、例えばワツクス（任意的に着色された）及
びしみ抜き剤。 ７ 老化防止剤（例えば、ドデシルガレート又は
三級ブチル置換フエノール類の如き酸化防止
剤）、UV吸収剤、光保護剤、帯電防止剤（例
えば、エトキシ化アルキルフエノール類）、保
存剤。 ８ 無機塩の混合物の如き植物用栄養剤、花を新
鮮に保つための物質、生長調整剤。 ９ 腐敗防止剤及び木材保存剤、例えば粉末状の
銅、水銀又はすずの化合物、ペンタクロロフエ
ノール類、ジニトロフエノール類。 10 洗浄剤及び洗浄補助剤、例えば、アルキルア
リールスルホネート類、脂肪アルコールスルフ
エート類、脂肪アルコール−エチレンオキシド
付加物、織物柔軟剤、織物状態調整剤、泡抑制
剤、増白剤。 11 光硬化性混合物。 本発明によるゲル組成物中の活性成分の量は、
ゲル組成物（成分１〜４）の全重量に基づいて
0.1ないし50重量％好ましくは0.5ないし35重量％
特に0.75ないし25重量％であるが、フエロモン類
の如き高活性添加剤の場合一層少なく（例えば
0.01％未満）てもよい。 使用されるべき活性物質の選択は、活性物質が
ゲル形成ポリウレタン反応の条件下で実質的に又
は完全に固定化されるようになつて活性成分がも
はや放出され得ないように固定化したままになる
ような程高い反応性の化学的な基を含有する場
合、制限され得る。 本発明によるゲル中に任意的にさらに存在して
もよいところの充填剤及び添加剤は、ポリウレタ
ン化学の公知の物質であり、例えば充填剤、顔
料、無機及び有機の短かいステープル繊維、金属
粉末、染料及び着色顔料の如き着色剤、水結合
剤、シリコーン類の如き表面活性剤、防炎剤、
150℃より高い沸点を有する液状希釈剤又は増量
剤である。適当な有機充填剤の例には、重晶石、
白亜、石コウ、ソーダ、二酸化チタン、ゼオライ
ト、石英砂、カオリン、カーボンブラツク、及び
微小ガラス球がある。適当な有機充填剤には、例
えば、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、尿
素ホルムアルデヒド、及びポリヒドラゾジカルボ
ンアミドに基づく粉末がある。短繊維の例には、
長さ0.01ないし１mmのガラス繊維あるいはポリエ
ステル、ポリアミド、アルアミド又は炭素の繊維
の如き有機起源の繊維がある。金属粉末例えば鉄
又は銅の粉末も用いられ得る。有機又は無機系の
非移行性染料及び着色顔料もゲルを着色するのに
用いられ得る。適当な表面活性物質には、例えば
セルロース粉末、活性炭及びシリケート調剤があ
る。例えば、ナトリウムポリメタホスフエート類
は難燃剤として用いられ得る。通常の化合物が液
状希釈剤又は可塑剤として用いられ得、例えばア
ルキル−、アルコキシ−又はハロゲン−置換芳香
族化合物（例えば、ドデシルベンゼン、オルト−
ジクロロベンゼン、塩素化パラフイン及びドデシ
ルスルホン酸エステル類）がある。ヒドロキシル
基がエーテル化、エステル化又はウレタン化され
ているところの比較的高分子量のポリオールもま
た液状増量剤として用いられ得る。これらの増量
剤及び充填剤の量は、１＋２の和に基づいて50％
まで存在し得るが好ましくは25％未満である。 ほとんどの種々の補助剤が、本発明によるゲル
組成物の調剤をそれらの特別な目的に適するよう
用いられ得る。かくして、例えば、医薬が本発明
によるゲル中に組込まれるべきである場合、リン
脂質の如き再吸収補助剤、ポリエチレングリコー
ル類又はポリプロピレングリコール類の如き可溶
化剤、グリセリン脂肪酸エステル類の如き乳化
剤、シリコーン油、脂肪酸エステル類又はトリグ
リセライド類の如き展伸剤、及び２−オクチル−
ドデカノールの如き皮膚保護物質がゲル形成段階
において添加され得る。 殺生物性調剤が固体の活性成分を含有すべきで
ある場合、展伸剤特に可塑剤例えばジブチルフタ
レートをゲル形成段階において添加することが有
利であり得る。 次の物質は、展伸剤として用いられ得る：種々
の粘度のシリコーン油、脂肪酸エステル類例えば
ラウリン酸ヘキシルエステル、ジプロピレングリ
コールペラルゴネート、中程度の長さの分岐鎖脂
肪酸と飽和C16〜C18脂肪アルコールとのエステル
類例えばイソプロピルミリステート、イソプロピ
ルパルミテート、C12〜C18の鎖長を有する飽和脂
肪アルコールのカプリル／カプロン酸エステル、
イソプロピルステアレート、デシルオレエート、
ワツクス質脂肪酸エステル類例えばアジピン酸ジ
イソプロピルエステル、トリグリセライド類例え
ばカプリル／カプロン酸トリグリセライド、C8
ないしC12の鎖長を有する植物性脂肪酸又は他の
特別に選択された天然脂肪酸とのトリグリセライ
ド類の混合物、部分的グリセライドの混合物、モ
ノグリセライド類、脂肪アルコール類例えばイソ
トリデシルアルコール、２−オクチルドデカノー
ル、オレイルアルコール、脂肪酸類例えばオレイ
ン酸、ステアリン酸。特に効果的な展伸油は次の
ものである：イソプロピルミリステート、イソプ
ロピルステアレート、イソプロピルパルミテー
ト、ラウリン酸ヘキシルエステル、オレイン酸デ
シルエステル、ジブチルステアレート、ジブチル
セバレート、パラフイン油、エチルヘキシルパル
ミテート／ステアレート及びイソトリデシルステ
アレート。 活性成分を含めて充填剤及び添加剤の全量は、
ポリウレタンマトリツクス及び分散剤の和に基づ
いて100重量％を越えるべきではない。 本発明による活性成分を含有するゲル組成物の
製造は、連続的に又はバツチ的に行なわれ得る。
選ばれる方法は、とりわけ、本発明によるゲルの
使用目的に適するよう該ゲルに付与されるべき個
個の形態に依存する。 ワンシヨツト法又はプレポリマー法が用いられ
得る。ワンシヨツト法では、成分のすべて即ち用
いられるポリオール類、ジ−及び／又はポリイソ
シアネート類、活性成分、触媒、充填剤、添加剤
が一緒に同時に添加されそして激しく混合される
が、活性成分はポリオール成分中に好ましくは溶
解され又は分散される。 ２つの異なる方法がプレポリマー法を行なうの
に利用され得る。ゲル形成のために給されるイソ
シアネートの全量と適当な割合のポリオール（＋
活性成分）とを反応させて最初にイソシアネート
プレポリマーを製造し、次いで残りの量のポリオ
ール（任意的にさらに活性成分と一緒に）を生じ
たプレポリマーに任意的にさらに充填剤及び添加
剤と一緒に添加し、そしてこれらの成分を激しく
混合するか、あるいは、ゲル形成のために給され
る全量のポリオール（＋活性成分）をポリイソシ
アネートの全量の一部と反応させてヒドロキシル
プレポリマーを形成させ、次いで残りの量のポリ
イソシアネートを該成分に添加しそして混合す
る。 本発明による特に有利である手順は、ワンシヨ
ツト法及びOHプレポリマー法の変法である。こ
の変法では、ポリオール又はポリオール混合物、
活性成分、使用されるならば充填剤及び添加剤、
触媒及び２種の異なるジイソシアネートを一緒に
一度に添加し、そして激しく混合する。ジ−又は
ポリイソシアネートの１種は芳香族であり、他の
１種は脂肪族である。これらの２種のポリイソシ
アネートの間の反応性の大きな相違に因り、ヒド
ロキシルプレポリマーが最初に形成し、次いで数
分内に他のポリイソシアネートと反応してゲルを
形成する、と考えられ得る。かくして得られたゲ
ルは、格別に高い粘度を有する。 これらの方法が用いられる場合、個々の成分又
は成分の混合物の供給、計量及び混合は、ポリウ
レタン化学において用いられる当業界で公知の通
常の装置を用いて行なわれ得る。 比較的低いイソシアネート指数（例えば30）及
び均一な反応性のOH基を有するポリオール成分
（従つて、ポリオール成分の一部とポリイソシア
ネートとの間には、選択性反応は期待され得な
い。）を用いてさえ、ウレタン基により改質され
た単なる液状ポリオール（OHプレポリマー）で
はなく、ジメチルホルムアミドに不溶である高分
子量の架橋マトリツクスを持つゲルが得られる、
ということは当業者にとつて特に驚くべきことで
ある。 良好なマトリツクス構造を得るためには、比較
的低温例えば50℃未満好ましくは室温でポリオー
ルとポリイソシアネートとの間の反応を行なうこ
とが有利である。 例えば成形品がつくられるべきである場合、バ
ツチ法を用いることが得策である。しかしなが
ら、本発明によるポリウレタンゲルが適当な寸法
の別個の断片状につくられるべきである場合、連
続法がしばしば好ましい。その場合、エンドレス
のホイル又は板が最初につくられ、引続いて個々
の断片に分割され得る。 連続法が用いられる場合、ゲル化可能であり活
性成分を含有する混合物はまた、ゲル形成により
固化する前に噴霧され、流延され又はナイフ被覆
法により施用され得る。活性成分を含有するかか
る混合物は、天然又は合成の原料に基づく広範な
材料例えばマツト、フリース、織編布、発泡ホイ
ル又はプラスチツクホイル又はパネルに施用され
得、もしくは適当な型の中に流延され得る。 ゲル形成中の条件もまた、細胞質又は非細胞質
ゲルをつくるために変化され得る。例えば発泡ゲ
ルは、空気がゲル化可能である混合物中にかくは
ん混入される場合得られる。 本発明はまた、複製されるべきである物品上に
ゲル形成組成物を注ぎそして該物品をゲル形成後
除去することにより、物品の複製品をつくるのに
用いられ得る。この使用法は、 ａ １種又はそれ以上のジ−及び／又はポリイソ
シアネート、 ｂ 1000ないし12000好ましくは1700ないし6000
の分子量及び20ないし112好ましくは28ないし
84特に好ましくは30ないし56のヒドロキシル価
を有する１種又はそれ以上のポリヒドロキシル
化合物、 ｃ 任意的に、イソシアネート基とヒドロキシル
基との間の反応のための触媒、及び ｄ 任意的に、ポリウレタン化学からそれ自体公
知の充填剤及び添加剤 ｅ 0.1ないし50重量％の活性成分 との混合物を、任意的に組成が異なつていてもよ
い数層で物品上に注ぎ、 しかも該混合物は1000未満の分子量を有するヒ
ドロキシル化合物を実質的に含まずかつ15ないし
60のイソシアネート指数を有し、ポリウレタン形
成成分の官能性の積は少なくとも5.2好ましくは
6.2特に８最も好ましくは10である、 ことを特徴とする。 ゲルは複製技術又は型押技術の通常の方法によ
り施用され、しかしてゲル化可能である混合物は
ゲル形成により固化する前に流延され又は噴霧さ
れ得る。ゲルはまた天然又は合成の原料に基づく
ほとんどの種々の材料例えばフリース、織布又は
編布、発泡ホイル、パネル又はマツトにより強化
され得、これらの材料はゲルの内部に導入され得
あるいは外層としてゲルに施用され得る。ゲル組
成物はまた、型押物がつくられるべきであるとこ
ろの模型に順次層状に施用され得る。その場合、
正確に複製するためち密なゲル層が模型に最初に
施用される。 その場合、第２層は例えば空気に非常に富むゲ
ル形成組成物からなり得、そのため発泡ゲルが引
続いて形成されてゲルの型の重量は減じられる。
一方、充填剤含有ゲルは、つくられるべきである
ゲルの型を強化するために第２層として施用され
得る。 本発明によるゲルは、ほとんどの種々の材料例
えば石コウ、木材、コンクリート、鋼、合成樹脂
例えばエポキシド類又はポリウレタン類、石、セ
ラミツクス、又は金属類例えば銅又は鉄、並びに
骨、関節、歯及び歯形成物からなる模型の正確な
複製のために適する。 シリコーンベースの組成物の如き公知の無水の
複製組成物と比べて本発明によるポリオールゲル
の主要な利点は、ゲル形成混合物の低粘度にあ
る。このことにより、模型の表面の非常に繊細な
くぼみを複製することさえ可能になる。新規なゲ
ルの別の利点は、ゲルの反応時間は比較的短か
く、型押物がつくられるべきであるところの模型
が得られた型から比較的速く除去され得る、とい
うことである。かくして、キヤビテイ即ちへこみ
を有する型の製造に、比較的時間はかからない。 本発明によりポリオールゲルは、それらの比較
的高い弾性により、寒天ゲルの如き水性ゲルから
有利に区別される。それ故、肉薄の突起物及びア
ンダーカツトは完全に再現され得、また、ゲルの
型は、複製されるべきである模型がゲルの型から
除かれるとき裂ける恐れがない。 水ベースのゲルと比べて本発明のゲルの別の利
点は、開放貯蔵の際の寸法安定性である。 本発明によるポリオールゲルはまた、医学的及
び生物学的標本例えばかぶと虫、ちようちよ、内
臓及び組織のサンプルのための型押用組成物とし
て用いられ得る。この目的のために以前用いられ
た合成樹脂例えばエポキシド樹脂に基づくものは
種々の欠点（特に、過度の発熱及び高収縮）があ
り、一方、ゼラチンのような天然ゲルは長期コン
システンシーが不充分であり、即ちゲルはわずか
数ケ月で分解し得る。 本発明によるゲルは、はつきりと透明であり、
黄変化を受けず、何ケ月も何年もゲルコンシステ
ンシーを保つていることにより、この用途のため
に特に区別される。本発明によるゲルは、高弾性
であるので、衝撃吸収要素として（例えば、リフ
ト設備における安全用衝撃吸収材又は車のバンパ
ー系統）、圧力分配要素として（例えば、補てつ
具と体の部分との間の詰め物又は印刷用ローラ）、
吸水性要素として（例えば、水の浸透を防ぐため
に、地下工事の際の縦坑壁のシール又は欠陥パイ
プのシール、並びに自動操作される水噴霧設備用
スイツチ系統）、胸補てつ具用充填物質として、
光学的通信用の光伝送繊維用並びに液晶用（例え
ば表示表面用）埋封又は被覆物質として、衝撃騒
音（例えば、車のセクター又は機械構造物におい
て）を絶縁するための材料として、医療用の温湿
布又は冷湿布用充填材料として用いられ得る。 活性成分を含有する本発明によるゲル組成物
は、種々の形態で例えば顆粒、ホイル、パネル、
ブロツク、ロツド又は造形品として用いられ得
る。その選択は、個々の使用目的及び活性成分が
放出される所定速度に依存する。これらは本発明
によるゲルから何週間何ケ月も拡散し得、そして
それらの揮発性に依り、放出してガス相になり得
及び／又は固体状又は液状物質（例えば、動物の
皮膚又は水）と本発明によるゲル組成物との接触
に際してゲル組成物が接触させられる物質に放出
され得る。 活性成分を含有する本発明によるゲルは、広範
な目的のために組込まれた活性成分の長期放出に
適しており、例えば、皮膚に取り付けるための皮
膚学的物質含有プラスターとして、ハエ及び害虫
を防除するための例えば動物からダニやノミを除
くための殺虫性バンド及び板として、へやに香を
つけるための芳香板又は造形物として、皮膚への
移行に対する防臭組成物として、小さな乾燥傾向
を有する印刷又はスタンプ板として、着色及びワ
ツクスを施用するためのくつ清浄剤として、殺虫
剤を含有する木環として、帯電防止作用を有する
潤滑剤として適する。 かくして、本発明の別の目的は、貯蔵作用を持
つ活性成分のキヤリヤとしての活性成分含有ゲル
の使用であつて、ヘやに香を与えるための香料含
有成形物の形態で、ハエや害虫を防除するための
殺虫剤含有成形物の形態で、皮膚への移行に対す
る防臭成形物の形態で、あるいは皮膚学的活性成
分含有プラスターの形態で又は小さな乾燥傾向を
持つ印刷又はスタンプ板の形態で、ゲル成形物か
ら活性成分を長期放出させるために用いることを
特徴とする。 活性成分含有水性ゲルと比べて活性成分を含有
する本発明によるゲルの重要な利点は、加水分解
を受けやすい活性試薬例えば殺虫剤、植物保護
剤、香料又は医薬の貯蔵中の安定性及びゲルの活
性寿命の増大である。 新規なゲル組成物の別の主要な利点は、ゲル組
成物に組込まれる固体状又は難揮発生の活性成分
が分散剤としてのポリオールに対して或る溶解度
があれば、それらはまた外向に移行することがで
き、それ故比較的長期間活性のままであり得る、
ということである。この点、70ないし200のイソ
シアネート指数に相当する量で用いられる反応性
成分から製造されかつ本発明による効果をもたら
すことの可能な遊離ポリオールを実質的量含有し
ないでそれとは対照的に高密度の架橋により固体
状活性成分の外向きの移行が妨げられるところの
中実質の及び細胞質のポリウレタンと比べて、本
発明によるゲルは価値ある改善を示す。 次の実施例より本発明を例証する。所定量は、
他に指摘がなければ重量百分率又は重量部である
と理解されるべきである。 次のポリイソシアネート類及びポリオール類が
実施例に用いられた。 ポリイソシアネート１： １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。 ポリイソシアネート２： 3.6の平均イソシアネート官能性、21％のイソシ
アネート含有率及び約700の平均分子量（数平均）
を有する商業用ビユーレツト化１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート（バイエル社の
Desmodur Ｎ，登録商標）。 ポリイソシアネート３： 80％の２，４−及び20％の２，６−トリレンジイ
ソシアネートの異性体混合物。 ポリイソシアネート４： トリプロピレングリコールでのプレポリマー化に
より液化された４，4′−ジイソシアナトジフエニ
ルメタン。平均イソシアネート官能性2.05、イソ
シアネート含有率23％。 ポリイソシアネート５： 60部のエチレンオキシド及び40部のプロピレンオ
キシドのグリセロールへの付加により製造された
OH価28を有する1200部のポリエーテルと159部
のポリイソシアネート３とのプレポリマー。 実施例に用いたポリエーテルポリオール類を次
表に要約する。表中において、TMPはトリメチ
ロールプロパンを表わし、PGは１，２−プロピ
レングリコールを表わし、GIyはグリセロールを
表わし、PEはペンタエリトリツトを表わす。
【表】
ポリオール16は、アジピン酸、ジエチレングリ
コール及びTMPの部分的分岐のポリエステルで
ある。平均分子量約2000、平均OH官能性2.3。 例 １ 80部のポリエーテル１、香料成分としての15部
のメチルブチレート、1.2部のジブチルすずジラ
ウレート及び４部のポリイソシアネート２を１分
間激しく混合する。15分後、弾性ゲルが形成す
る。このゲルは例えば円錐、板又はバラ模様の如
き形状につくられて、食器だな、へや、自動車又
はごみ箱に長期間香を与えるために用いられ得
る。 例 ２ 10部のポリエーテル１、40部のポリエーテル２
及び８部の香料油（イソボルニルアセテート60重
量部及び10モルのエチレンオキシドと１モルのノ
ニルフエノールとの付加生成物40重量部から得ら
れる。）、50部のポリエーテル３及び0.15部のＫ−
ソルベート、1.5部のジブチルすずジラウレート
及び６部のポリイソシアネート２を１分間激しく
混合する。粘り気のない表面を有する清澄な弾性
ゲルが15分後形成する。このゲルは、へやの雰囲
気を改善するための香供給物として用いられ得
る。香料ゲルは、数ケ月その構造及び活性を保持
する。 例 ３ ゲルは、10部のポリエーテル４、例２の香料油
４部を含有する50部のポリエーテル５、殺バクテ
リア剤としてのナトリウムベンゾエート0.18部を
含有する40部のポリエーテル６、1.5部のジブチ
ルすずジラウレート及び６部のポリイソシアネー
ト２から、例２の方法と類似の方法により製造さ
れる。 例 ４ 100部のポリエーテル３、５部のトリエチレン
グリコールジメチルエーテル、８部の香料油83／
117（レモンの香気性、米国のColgate Palmolive
Peet社の製品）、2.5部のジブチルすずジラウレー
ト及び８部のポリイソシアネート２を激しく混合
し、そして開放した型に３mmの高さまで注ぐ、厚
さ３mmのゲルホイルが得られ、1.5×10cmのスト
リツプに切断する。かかるストリツプは、４ない
し５Kgの洗浄用粉末を含有するパツケージのふた
の内表面に取り付けられ得る。それによつて洗浄
用粉末の構成成分（酸化剤）による香気物質の分
解の危険を伴なうことなく、洗浄粉末は香が付与
される。 例 ５ 350部のペンタクロロフエノールを含有する
3500部のポリエーテル３、14部のＫ−ソルベート
を含有する700部のポリエーテル7.50部の高分子
量ポリエチレンオキシドが付加された2800部のポ
リエーテル２、及び35部のジブチルすずジラウレ
ートを、均質な塊が得られるまで22℃においてか
くはん容器中で混合する。 その混合物を歯車ポンプにより静止混合機に移
す。同時に、473部のポリイソシアネート２をこ
の混合機に別の歯車ポンプにより別個の溜め器か
ら導入して、混合物中の成分の割合を一定にかつ
全量の割合に等しく保つ。該静止混合機から排出
される白濁溶液を四角なパツケージ中に注ぐ。ゲ
ル形成反応が完了したとき、加圧下で変形可能な
軟かい寸法安定性ゲルが得られる。このゲルは、
バクテリアによる分解により引き起こされる発汗
臭を防ぐための防臭ステツキとして用いられ得
る。 例 ６ 75部のポリエーテル１、20部のＯ，Ｏ−ジメチ
ル−Ｏ−（２，２−ジクロロビニル）−リン酸エス
テル（DDVP、殺虫剤）、1.2部のジブチルすずジ
ラウレート及び3.8部のポリイソシアネート２を
１分間激しく混合する。弾性ゲルが約10分後形成
する。このゲルは、大気中に蒸気を長期間放出さ
せるための殺虫性ゲルとして作用するように例え
ば台所の害虫又はゴキブリを駆除するために、ス
トリツプの形態で有孔プラスチツク中に挿入して
用いられ得る。 例 ７ 100部の殺虫剤を含有する1000部のポリエーテ
ル８、DDVP（例６参照）、25部のポリイソシア
ネート３、及び30部のジブチルすずジラウレート
を、かくはん盤を有する実験室的かくはん機を用
いて１分間室温で激しく混合する。軟かく弾性的
で寸法安定性のゲルが得られ、このゲルはそれに
力を作用させることにより容易に変形し得る。 例 ８ 4.0部のヘキサクロロフエン及び0.48部のｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを含有する
100部のポリエーテル９を5.0部のポリイソシアネ
ート４及び2.8部のジブチルすずジラウレートと
反応させて軟かく弾性的で寸法安定性のゲルをつ
くる。該ゲルは、汗のバクテリアによる分解を防
ぐために皮膚に施用され得る。 例 ９ 70℃の温度で100部のポリエーテル１、30部の
２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチル−カー
バメート（殺虫剤）、60部のイソプロピルミリス
テート、５部のペルメスリン酸ペンタフルオロベ
ンジルエステル（殺虫剤）、２部のジブチルすず
ジラウレート、0.3部の酸化鉄顔料及び5.5部のポ
リイソシアネート２を激しく混合する。その反応
混合物を合成皮革で内張りされた開放した型中に
深さ５mmまで注ぐ。その混合物が硬化してゲルに
なつたとき、型の内容物を幅15mmのストリツプに
切断する。該ストリツプは、装飾皮革の層と活性
成分含有ゲルの層とからなる。これらのストリツ
プを締め金で締め、ノミやダニを追い払うために
家庭用動物例えばネコやイヌに対して首バンドと
して用いられ得る。 例 10 例１の方法に類似した方法でゲルを製造する
が、出発成分のOH及びNCOの官能性を変える。
イソシアネート指数は、各場合50である。得られ
るゲルの性質を次表に要約する。“液状”は、官
能性が低過ぎる（本発明によらない。）のでゲル
構造が得られない、ということを示す。使用イソ
シアネート成分は、指摘された平均イソシアネー
ト官能性を有する、ポリイソシアネート１、ポリ
イソシアネート２及びそれらの混合物である。ポ
リオール成分は、ポリオール10及び11及び２と10
又は10と11の１：１の混合物からなる。ポリオー
ル中の香料成分として、５重量％のラベンダー油
を各場合に用いる。
コール及びTMPの部分的分岐のポリエステルで
ある。平均分子量約2000、平均OH官能性2.3。 例 １ 80部のポリエーテル１、香料成分としての15部
のメチルブチレート、1.2部のジブチルすずジラ
ウレート及び４部のポリイソシアネート２を１分
間激しく混合する。15分後、弾性ゲルが形成す
る。このゲルは例えば円錐、板又はバラ模様の如
き形状につくられて、食器だな、へや、自動車又
はごみ箱に長期間香を与えるために用いられ得
る。 例 ２ 10部のポリエーテル１、40部のポリエーテル２
及び８部の香料油（イソボルニルアセテート60重
量部及び10モルのエチレンオキシドと１モルのノ
ニルフエノールとの付加生成物40重量部から得ら
れる。）、50部のポリエーテル３及び0.15部のＫ−
ソルベート、1.5部のジブチルすずジラウレート
及び６部のポリイソシアネート２を１分間激しく
混合する。粘り気のない表面を有する清澄な弾性
ゲルが15分後形成する。このゲルは、へやの雰囲
気を改善するための香供給物として用いられ得
る。香料ゲルは、数ケ月その構造及び活性を保持
する。 例 ３ ゲルは、10部のポリエーテル４、例２の香料油
４部を含有する50部のポリエーテル５、殺バクテ
リア剤としてのナトリウムベンゾエート0.18部を
含有する40部のポリエーテル６、1.5部のジブチ
ルすずジラウレート及び６部のポリイソシアネー
ト２から、例２の方法と類似の方法により製造さ
れる。 例 ４ 100部のポリエーテル３、５部のトリエチレン
グリコールジメチルエーテル、８部の香料油83／
117（レモンの香気性、米国のColgate Palmolive
Peet社の製品）、2.5部のジブチルすずジラウレー
ト及び８部のポリイソシアネート２を激しく混合
し、そして開放した型に３mmの高さまで注ぐ、厚
さ３mmのゲルホイルが得られ、1.5×10cmのスト
リツプに切断する。かかるストリツプは、４ない
し５Kgの洗浄用粉末を含有するパツケージのふた
の内表面に取り付けられ得る。それによつて洗浄
用粉末の構成成分（酸化剤）による香気物質の分
解の危険を伴なうことなく、洗浄粉末は香が付与
される。 例 ５ 350部のペンタクロロフエノールを含有する
3500部のポリエーテル３、14部のＫ−ソルベート
を含有する700部のポリエーテル7.50部の高分子
量ポリエチレンオキシドが付加された2800部のポ
リエーテル２、及び35部のジブチルすずジラウレ
ートを、均質な塊が得られるまで22℃においてか
くはん容器中で混合する。 その混合物を歯車ポンプにより静止混合機に移
す。同時に、473部のポリイソシアネート２をこ
の混合機に別の歯車ポンプにより別個の溜め器か
ら導入して、混合物中の成分の割合を一定にかつ
全量の割合に等しく保つ。該静止混合機から排出
される白濁溶液を四角なパツケージ中に注ぐ。ゲ
ル形成反応が完了したとき、加圧下で変形可能な
軟かい寸法安定性ゲルが得られる。このゲルは、
バクテリアによる分解により引き起こされる発汗
臭を防ぐための防臭ステツキとして用いられ得
る。 例 ６ 75部のポリエーテル１、20部のＯ，Ｏ−ジメチ
ル−Ｏ−（２，２−ジクロロビニル）−リン酸エス
テル（DDVP、殺虫剤）、1.2部のジブチルすずジ
ラウレート及び3.8部のポリイソシアネート２を
１分間激しく混合する。弾性ゲルが約10分後形成
する。このゲルは、大気中に蒸気を長期間放出さ
せるための殺虫性ゲルとして作用するように例え
ば台所の害虫又はゴキブリを駆除するために、ス
トリツプの形態で有孔プラスチツク中に挿入して
用いられ得る。 例 ７ 100部の殺虫剤を含有する1000部のポリエーテ
ル８、DDVP（例６参照）、25部のポリイソシア
ネート３、及び30部のジブチルすずジラウレート
を、かくはん盤を有する実験室的かくはん機を用
いて１分間室温で激しく混合する。軟かく弾性的
で寸法安定性のゲルが得られ、このゲルはそれに
力を作用させることにより容易に変形し得る。 例 ８ 4.0部のヘキサクロロフエン及び0.48部のｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチルエステルを含有する
100部のポリエーテル９を5.0部のポリイソシアネ
ート４及び2.8部のジブチルすずジラウレートと
反応させて軟かく弾性的で寸法安定性のゲルをつ
くる。該ゲルは、汗のバクテリアによる分解を防
ぐために皮膚に施用され得る。 例 ９ 70℃の温度で100部のポリエーテル１、30部の
２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチル−カー
バメート（殺虫剤）、60部のイソプロピルミリス
テート、５部のペルメスリン酸ペンタフルオロベ
ンジルエステル（殺虫剤）、２部のジブチルすず
ジラウレート、0.3部の酸化鉄顔料及び5.5部のポ
リイソシアネート２を激しく混合する。その反応
混合物を合成皮革で内張りされた開放した型中に
深さ５mmまで注ぐ。その混合物が硬化してゲルに
なつたとき、型の内容物を幅15mmのストリツプに
切断する。該ストリツプは、装飾皮革の層と活性
成分含有ゲルの層とからなる。これらのストリツ
プを締め金で締め、ノミやダニを追い払うために
家庭用動物例えばネコやイヌに対して首バンドと
して用いられ得る。 例 10 例１の方法に類似した方法でゲルを製造する
が、出発成分のOH及びNCOの官能性を変える。
イソシアネート指数は、各場合50である。得られ
るゲルの性質を次表に要約する。“液状”は、官
能性が低過ぎる（本発明によらない。）のでゲル
構造が得られない、ということを示す。使用イソ
シアネート成分は、指摘された平均イソシアネー
ト官能性を有する、ポリイソシアネート１、ポリ
イソシアネート２及びそれらの混合物である。ポ
リオール成分は、ポリオール10及び11及び２と10
又は10と11の１：１の混合物からなる。ポリオー
ル中の香料成分として、５重量％のラベンダー油
を各場合に用いる。
【表】
香料のキヤリヤゲルが得られる。
例 11
官能性に対するゲルのコンシステンシーの依存
性を、イソシアネート指数30について例10に類似
した方法で検討した。使用ヒドロキシル成分は、
ポリオール10，11及び８及び11と８の１：１の混
合物である。これらのポリオールは、各場合４重
量％のラベンダー油を含有する。
性を、イソシアネート指数30について例10に類似
した方法で検討した。使用ヒドロキシル成分は、
ポリオール10，11及び８及び11と８の１：１の混
合物である。これらのポリオールは、各場合４重
量％のラベンダー油を含有する。
【表】
長期間香料を放出する香料のキヤリヤゲルが得
られる。 例 12 イソシアネート指数及びイソシアネート官能性
に対するゲルのコンシステンシーの依存性を例10
に類似の方法で検討した。使用ポリオール成分
は、香料成分としての10重量％のラベンダー油を
含有するポリオール２と12との１：１の混合物で
ある。イソシアネート成分は、指摘された平均イ
ソシアネート官能性を有するポリイソシアネート
１と２との混合物である。
られる。 例 12 イソシアネート指数及びイソシアネート官能性
に対するゲルのコンシステンシーの依存性を例10
に類似の方法で検討した。使用ポリオール成分
は、香料成分としての10重量％のラベンダー油を
含有するポリオール２と12との１：１の混合物で
ある。イソシアネート成分は、指摘された平均イ
ソシアネート官能性を有するポリイソシアネート
１と２との混合物である。
【表】
による
47.5 (液状) 非常に
軟かい＊ 軟かい＊＊ 硬い＊＊
＊) 本発明によるもの
＊＊) 本発明による好ましい
もの
例 13 一定のイソシアネート指数（50）及びOH官能
性（３）におけるイソシアネート官能性に対する
ゲルのコンシステンシーの依存性。 実験 １： ポリオール成分：ポリオール６ イソシアネート成分：ポリイソシアネート１と
２との種々の混合物 実験 ２： ポリオール成分：ポリオール４／ポリオール６
（１：１） （香料成分として８重量％のメチルブチレート
を含有する。） イソシアネート成分：実験１においての如く。
47.5 (液状) 非常に
軟かい＊ 軟かい＊＊ 硬い＊＊
＊) 本発明によるもの
＊＊) 本発明による好ましい
もの
例 13 一定のイソシアネート指数（50）及びOH官能
性（３）におけるイソシアネート官能性に対する
ゲルのコンシステンシーの依存性。 実験 １： ポリオール成分：ポリオール６ イソシアネート成分：ポリイソシアネート１と
２との種々の混合物 実験 ２： ポリオール成分：ポリオール４／ポリオール６
（１：１） （香料成分として８重量％のメチルブチレート
を含有する。） イソシアネート成分：実験１においての如く。
【表】
例 14
一級ヒドロキシル基を有するポリエーテルと二
級ヒドロキシル基を有するポリエーテルとの混合
割合に対するゲルのコンシステンシーの依存性。 ポリオールは、10重量％のメチルブチレートを
含有していた。 イソシアネート指数：35 イソシアネート成分：ポリイソシアネート２ 例１の方法に類似した方法によりゲルを製造し
た。
級ヒドロキシル基を有するポリエーテルとの混合
割合に対するゲルのコンシステンシーの依存性。 ポリオールは、10重量％のメチルブチレートを
含有していた。 イソシアネート指数：35 イソシアネート成分：ポリイソシアネート２ 例１の方法に類似した方法によりゲルを製造し
た。
【表】
例 15
例14の実験に関して、ゲルが依然として得られ
るのにどれ程多くのポリオール４（反応に実質的
に関与しない。）がそれ以外変更のない反応混合
物（ポリオール混合物中10重量％メチルブチレー
ト）に添加され得るかを決定するために検討し
た。次表は、選択された出発成分についてのゲル
形成限度が、28重量％のポリウレタンマトリツク
ス及び72重量％の遊離ポリオールに相当する（理
論的に計算して）組成にある、ということを示
す。ポリオールを抽出すると、理論的に計算され
る結果がもたらされる。
るのにどれ程多くのポリオール４（反応に実質的
に関与しない。）がそれ以外変更のない反応混合
物（ポリオール混合物中10重量％メチルブチレー
ト）に添加され得るかを決定するために検討し
た。次表は、選択された出発成分についてのゲル
形成限度が、28重量％のポリウレタンマトリツク
ス及び72重量％の遊離ポリオールに相当する（理
論的に計算して）組成にある、ということを示
す。ポリオールを抽出すると、理論的に計算され
る結果がもたらされる。
【表】
例 16
例15を例14の実験７について繰返した。ゲル形
成の限度は、この場合ポリウレタンマトリツクス
27％であつた。
成の限度は、この場合ポリウレタンマトリツクス
27％であつた。
【表】
＊：本発明によるもの
例 17 ポリイソシアネート２，３及び４に関して、例
１の方法により行なわれる、種々のポリオールと
の反応（香料成分として３重量％のメチルブチレ
ートを添加して）でゲルをつくるのに必要な最小
イソシアネート指数を決定すするための検討を行
なつた。見出されたイソシアネート指数の限界値
を下記表に要約する。
例 17 ポリイソシアネート２，３及び４に関して、例
１の方法により行なわれる、種々のポリオールと
の反応（香料成分として３重量％のメチルブチレ
ートを添加して）でゲルをつくるのに必要な最小
イソシアネート指数を決定すするための検討を行
なつた。見出されたイソシアネート指数の限界値
を下記表に要約する。
【表】
例 18
70℃の温度で100部のポリエーテル１、25部の
２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチル−カー
バメート（殺虫剤）、10部の３−フエノキシ−４
−フルオロ−シアノベンジル−２，２−ジメチル
−３−／２−（４−クロロフエニル）−２−クロロ
ビニル／−シクロプロパンカルボキシレート（殺
虫剤）、2.5部のジブチルすずジラウレート及び
5.5部のポリイソシアネート２を激しく混合する。
生じたゲルであつて板、ストリツプ又は中実形状
につくられたものは、牛の如き農牧場動物に対し
て例えば尾、首、角又は耳（耳じるし）に適当に
取り付けられ得、しかして該動物を多数の有害な
動物寄生虫（外部寄生虫）から数週間保護する。 例 19 100部のポリエーテル１、15部のジフエニルア
セチレニル−イミダゾリル−メタン（殺藻剤）、
２部のジブチルすずジラウレート及び５部のポリ
イソシアネート２を激しく混合する。弾性ゲルが
15分後得られる。かかるゲルは、例えば、藻類、
フジツボ類、ムラサキガイ類及び他の海生生物の
生長を妨害するために、水面のより低い岸壁、ブ
イ又は船舶を被覆するのに適している。 例 20 100部のポリエーテル３、５部のメントール、
2.5部のジブチルすずジラウレート及び８部のポ
リイソシアネート２を激しく混合する。得られた
反応混合物をポリエチレンの密なメツシユの硬質
格子上に注ぐと、30分以内に固化して弾性ゲルに
なる。メントールを含有するかかるストリツプ
は、医療用の目的（メントールの吸入）に用いら
れ得る。 例 21 100部のポリエーテル１、５部のノニルフエノ
ール、５部のドデシルベンジルメチルアンモニウ
ムクロライド、1.5部のジブチルすずジラウレー
ト及び５部のポリイソシアネート２を激しく混合
する。反応混合物を１×２×10cmの開放した型中
に注ぐ。得られたゲルのロツド（即ち、棒）を２
×２×10cmの皿に置き手洗所のくぼみに適当に取
り付けて、手洗所に水がどつと流されるときはい
つでもゲルが激しい水流で覆われるようにする。
このようにして、該くぼみの長期消毒が行なわれ
る。 例 22 100部のポリエーテル３、30部の重クロム酸カ
リウム／ペンタクロロフエノール（１：１）、３
部のジブチルすずジラウレート及び８部のポリイ
ソシアネート２を激しく混合する。 生じた反応混合物をポリエステル布上に注いで
厚さ５mmの層を形成させ、しかしてこの層は硬化
してゲルになる。かかる被覆ポリエステル布は、
木が腐るのを防ぐために地平線／架空線のレベル
において木製のポール（即ち棒）の回りに包囲体
として包まれ得る。 例 23 100部のポリエーテル３、15部のナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート、2.5部のジブチル
すずジラウレート及び８部のポリイソシアネート
２を激しく混合し、そして厚さ10mmの連続気泡の
ポリウレタン発泡体ホイル（ポリエステルベー
ス）上に噴霧する。軟質ポリエーテル発泡体のス
ポンジに固着されたこの種の含浸ホイルは、清浄
目的のために用いられ得る。 例 24 40℃の温度で100部のポリエーテル３、15部の
１−メチル−１−アルキルアミドエチル−２−ア
ルキル−イミダゾリニウム−メトサルフエート
（米国のAshland Chemical社のカチオン系四級
イミダゾリン化合物、織物柔軟剤）、0.2部のヘリ
オフアスト−イエロー（Heliofast−Yellow）C.
I.No.11680、２部のジブチルすずジラウレート及
び８部のポリイソシアネート２を激しく混合す
る。得られた反応混合物をポリプロピレンフリー
ス上に注いでその上に厚さ３mmの層を形成させ
る。弾性ゲル層が約10分後得られる。ゲルで被覆
されたフリースは、タンブラー乾燥機中でたく物
を柔軟にするために適する。 例25（参考例） ａ ゲルの製造 100部のポリエーテル１、５部のポリイソシア
ネート２及び1.5部のジブチルすずジラウレート
を１分間激しく混合する。粘着性のない表面を持
つた曇つた弾性ゲルが、10分後得られる。 ｂ 中空のゲルの型の製造 ゲル化可能なａ）に従い得られる混合物を、混
合操作の開始から１ないし５分間以内に、例えば
プラスターの模型上に注がれ得る。プラスターの
模型は、混合操作の開始から15分後に除かれ得
る。中空のゲルの型が得られる。該型のキヤビテ
イ即ちへこみの容積及び輪かくは、除かれたプラ
スターの模型のものと一致する。 例26（参考例） ａ ゲルの製造 10部のポリエーテル１、40部のポリエーテル
２、50部のポリエーテル３、1.5部のジブチルす
ずジラウレート及び６部のポリイソシアネート２
を１分間激しく混合する。粘着性のない表面を持
つた清澄な弾性ゲルが15分後形成する。 ｂ 中空のゲルの型の製造 ゲル化可能なａ）に従い得られる混合物を用い
て、例えばエポキシドの成形物即ちエポキシドの
模型の型押物を形成させることができる。約20分
後、ゲルが注がれたところのエポキシドの模型
は、ゲルの型から除かれ得る。ゲルの型のキヤビ
テイ即ちへこみは、エポキシドの模型とその輪か
くが一致する。 例27（参考例） 例26と類似のようにして、10部のポリエーテル
４、50部のポリエーテル５ 40部のポリエーテル
６、1.5部のジブチルすずジラウレート及び６部
のポリイソシアネート２から中空のゲルの型を製
造する。 例28（参考例） かくはん盤を持つた実験室的混合機を用いて、
22℃の温度で3500部のポリエーテル３、700部の
ポリエーテル７及び2800部のポリエーテル２を一
緒にかくはんして清澄な溶液を形成させる。301
部のポリイソシアネート２をこの溶液にかくはん
しながら添加して完全に分配させる。この濁つた
溶液に105部のジブチルすずジラウレートを添加
し、生じた混合物を３分間激しく混合する。 この白濁溶液を、前もつて調製した膜厚0.2mm
で側長45cmのポリウレタンフイルムの四角い枠中
に注ぎ、そして該フイルムの枠を気密にシールす
る。このように予備加工したゲルのクツシヨンを
平らな支持体上に置きゲル反応に付すと、該ゲル
のクツシヨンは最終的な機械的強度に達し充分な
負荷下に置かれ得る。該クツシヨンは軟質で寸法
安定性なボデーであり、圧力下で変形され得る。
その変形力が解除されるとき、ゲルのクツシヨン
はその元の状態にもどる。 例29（参考例） 3500部のポリエーテル３、700部のポリエーテ
ル７、2800部のポリエーテル２及び35部のジブチ
ルすずジラウレートを22℃においてかくはん容器
中で混合して均質混合物にする。その混合物を歯
車ポンプにより静止混合機に移す。同時に、473
部のポリイソシアネート２を、別の歯車ポンプに
より、別個の容器から、混合物中の２つの成分の
割合を一定にかつ全量の割合に等しく保たれるよ
うな速度で添加される。 静止混合機から流出する白濁溶液を四角い枠中
に注いで、例28に記載の如きクツシヨン形態のゲ
ルのパツドをつくる。 例30（参考例） かくはん盤を持つた実験室的かくはん機を用い
て、1000部のポリエーテル１、50部のポリイソシ
アネート２及び15部のジブチルすずジラウレート
を室温で１分間激しく混合する。濁つた弾性の寸
法安定性のゲルが、10分後得られる。このゲル
は、力が加えられるとき容易に変形されるがその
変形力が除かれるとき元の形状に回復する。 例31（参考例） かくはん盤を持つた実験室的かくはん機を用い
て、1000部のポリエーテル８、25部のポリイソシ
アネート３及び30部のジブチルすずジラウレート
を室温で１分間激しく混合する。軟質で弾性の寸
法安定性ゲルが得られ、このゲルは、力が加えら
れると容易に変形されるがその変形力が除かれる
とき最初の状態にもどる。 例32（参考例） 例31においてのように実験室的かくはん機を用
いて、1000部のポリエーテル８、45部のポリイソ
シアネート４及び30部のジブチルすずジラウレー
トを一緒に反応させる。軟質で弾性の寸法安定性
のゲルが得られ、このゲルは、力を作用させると
容易に変形し、その変形力が除かれると最初の状
態にもどる。 例33（参考例） 例31と類似の方法で、1000部のポリエーテル９
を50部のポリイソシアネート４及び30部のジブチ
ルすずジラウレートと反応させて軟質で弾性の寸
法安定性のゲルを形成させ、しかしてこのゲル
は、力を作用させると容易に変形され得、その変
形力が除かれると最初の状態にもどる。 例 34 この例は、可塑剤の本発明により使用を示す。 490部のポリエーテル３、480部のジブチルアジ
ペート、30部のポリイソシアネート２及び15部の
ジブチルすずジラウレートを例１においてのよう
に反応させて軟質で弾性の寸法安定性のゲルを形
成させ、しかしてこのゲルは、力を作用させると
容易に変形され得、その変形力が解放されるとき
元の状態にもどる。 例 35 この例もまた、可塑剤の本発明による使用を示
す。 508部のポリエーテル３、450部のフエノールの
アルキルスルホン酸エステル、27部のポリイソシ
アネート２及び15部のジブチルすずジラウレート
を例31においてのように反応させて軟質で弾性の
寸法安定性のゲルを形成させ、しかしてこのゲル
は力を作用させると容易に変形され得るが変形力
を除くと最初の状態にもどる。 例 36 484部のポリエーテル３、450部のフエノールの
アルキルスルホン酸エステル、51部のポリイソシ
アネート４及び15部のジブチルすずジラウレート
を例31においての如く反応させて軟質で弾性の寸
法安定なゲルを形成させ、しかしてこのゲルは、
力を作用させると容易に変形され得、その変形力
が除かれると元の状態にもどる。 例 37（参考例） 出発成分のヒドロキシル官能性及びイソシアネ
ート官能性を変えて、例25と類似した方法でゲル
を製造した。イソシアネート指数は、各場合50で
あつた。生じたゲルの性質を下記の表に要約す
る。“液状”は、官能性が低過ぎるためにゲル構
造が得られなかつた、ということを意味する。 使用イソシアネート成分は、指摘された平均イ
ソシアネート官能性を有する、ポリイソシアネー
ト１、ポリイソシアネート２又はそれらの混合物
であつた。ポリオール成分は、ポリオール２、10
又は11もしくは２と10又は10と11の１：１の混合
物からなつていた。
２−イソプロポキシフエニル−Ｎ−メチル−カー
バメート（殺虫剤）、10部の３−フエノキシ−４
−フルオロ−シアノベンジル−２，２−ジメチル
−３−／２−（４−クロロフエニル）−２−クロロ
ビニル／−シクロプロパンカルボキシレート（殺
虫剤）、2.5部のジブチルすずジラウレート及び
5.5部のポリイソシアネート２を激しく混合する。
生じたゲルであつて板、ストリツプ又は中実形状
につくられたものは、牛の如き農牧場動物に対し
て例えば尾、首、角又は耳（耳じるし）に適当に
取り付けられ得、しかして該動物を多数の有害な
動物寄生虫（外部寄生虫）から数週間保護する。 例 19 100部のポリエーテル１、15部のジフエニルア
セチレニル−イミダゾリル−メタン（殺藻剤）、
２部のジブチルすずジラウレート及び５部のポリ
イソシアネート２を激しく混合する。弾性ゲルが
15分後得られる。かかるゲルは、例えば、藻類、
フジツボ類、ムラサキガイ類及び他の海生生物の
生長を妨害するために、水面のより低い岸壁、ブ
イ又は船舶を被覆するのに適している。 例 20 100部のポリエーテル３、５部のメントール、
2.5部のジブチルすずジラウレート及び８部のポ
リイソシアネート２を激しく混合する。得られた
反応混合物をポリエチレンの密なメツシユの硬質
格子上に注ぐと、30分以内に固化して弾性ゲルに
なる。メントールを含有するかかるストリツプ
は、医療用の目的（メントールの吸入）に用いら
れ得る。 例 21 100部のポリエーテル１、５部のノニルフエノ
ール、５部のドデシルベンジルメチルアンモニウ
ムクロライド、1.5部のジブチルすずジラウレー
ト及び５部のポリイソシアネート２を激しく混合
する。反応混合物を１×２×10cmの開放した型中
に注ぐ。得られたゲルのロツド（即ち、棒）を２
×２×10cmの皿に置き手洗所のくぼみに適当に取
り付けて、手洗所に水がどつと流されるときはい
つでもゲルが激しい水流で覆われるようにする。
このようにして、該くぼみの長期消毒が行なわれ
る。 例 22 100部のポリエーテル３、30部の重クロム酸カ
リウム／ペンタクロロフエノール（１：１）、３
部のジブチルすずジラウレート及び８部のポリイ
ソシアネート２を激しく混合する。 生じた反応混合物をポリエステル布上に注いで
厚さ５mmの層を形成させ、しかしてこの層は硬化
してゲルになる。かかる被覆ポリエステル布は、
木が腐るのを防ぐために地平線／架空線のレベル
において木製のポール（即ち棒）の回りに包囲体
として包まれ得る。 例 23 100部のポリエーテル３、15部のナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート、2.5部のジブチル
すずジラウレート及び８部のポリイソシアネート
２を激しく混合し、そして厚さ10mmの連続気泡の
ポリウレタン発泡体ホイル（ポリエステルベー
ス）上に噴霧する。軟質ポリエーテル発泡体のス
ポンジに固着されたこの種の含浸ホイルは、清浄
目的のために用いられ得る。 例 24 40℃の温度で100部のポリエーテル３、15部の
１−メチル−１−アルキルアミドエチル−２−ア
ルキル−イミダゾリニウム−メトサルフエート
（米国のAshland Chemical社のカチオン系四級
イミダゾリン化合物、織物柔軟剤）、0.2部のヘリ
オフアスト−イエロー（Heliofast−Yellow）C.
I.No.11680、２部のジブチルすずジラウレート及
び８部のポリイソシアネート２を激しく混合す
る。得られた反応混合物をポリプロピレンフリー
ス上に注いでその上に厚さ３mmの層を形成させ
る。弾性ゲル層が約10分後得られる。ゲルで被覆
されたフリースは、タンブラー乾燥機中でたく物
を柔軟にするために適する。 例25（参考例） ａ ゲルの製造 100部のポリエーテル１、５部のポリイソシア
ネート２及び1.5部のジブチルすずジラウレート
を１分間激しく混合する。粘着性のない表面を持
つた曇つた弾性ゲルが、10分後得られる。 ｂ 中空のゲルの型の製造 ゲル化可能なａ）に従い得られる混合物を、混
合操作の開始から１ないし５分間以内に、例えば
プラスターの模型上に注がれ得る。プラスターの
模型は、混合操作の開始から15分後に除かれ得
る。中空のゲルの型が得られる。該型のキヤビテ
イ即ちへこみの容積及び輪かくは、除かれたプラ
スターの模型のものと一致する。 例26（参考例） ａ ゲルの製造 10部のポリエーテル１、40部のポリエーテル
２、50部のポリエーテル３、1.5部のジブチルす
ずジラウレート及び６部のポリイソシアネート２
を１分間激しく混合する。粘着性のない表面を持
つた清澄な弾性ゲルが15分後形成する。 ｂ 中空のゲルの型の製造 ゲル化可能なａ）に従い得られる混合物を用い
て、例えばエポキシドの成形物即ちエポキシドの
模型の型押物を形成させることができる。約20分
後、ゲルが注がれたところのエポキシドの模型
は、ゲルの型から除かれ得る。ゲルの型のキヤビ
テイ即ちへこみは、エポキシドの模型とその輪か
くが一致する。 例27（参考例） 例26と類似のようにして、10部のポリエーテル
４、50部のポリエーテル５ 40部のポリエーテル
６、1.5部のジブチルすずジラウレート及び６部
のポリイソシアネート２から中空のゲルの型を製
造する。 例28（参考例） かくはん盤を持つた実験室的混合機を用いて、
22℃の温度で3500部のポリエーテル３、700部の
ポリエーテル７及び2800部のポリエーテル２を一
緒にかくはんして清澄な溶液を形成させる。301
部のポリイソシアネート２をこの溶液にかくはん
しながら添加して完全に分配させる。この濁つた
溶液に105部のジブチルすずジラウレートを添加
し、生じた混合物を３分間激しく混合する。 この白濁溶液を、前もつて調製した膜厚0.2mm
で側長45cmのポリウレタンフイルムの四角い枠中
に注ぎ、そして該フイルムの枠を気密にシールす
る。このように予備加工したゲルのクツシヨンを
平らな支持体上に置きゲル反応に付すと、該ゲル
のクツシヨンは最終的な機械的強度に達し充分な
負荷下に置かれ得る。該クツシヨンは軟質で寸法
安定性なボデーであり、圧力下で変形され得る。
その変形力が解除されるとき、ゲルのクツシヨン
はその元の状態にもどる。 例29（参考例） 3500部のポリエーテル３、700部のポリエーテ
ル７、2800部のポリエーテル２及び35部のジブチ
ルすずジラウレートを22℃においてかくはん容器
中で混合して均質混合物にする。その混合物を歯
車ポンプにより静止混合機に移す。同時に、473
部のポリイソシアネート２を、別の歯車ポンプに
より、別個の容器から、混合物中の２つの成分の
割合を一定にかつ全量の割合に等しく保たれるよ
うな速度で添加される。 静止混合機から流出する白濁溶液を四角い枠中
に注いで、例28に記載の如きクツシヨン形態のゲ
ルのパツドをつくる。 例30（参考例） かくはん盤を持つた実験室的かくはん機を用い
て、1000部のポリエーテル１、50部のポリイソシ
アネート２及び15部のジブチルすずジラウレート
を室温で１分間激しく混合する。濁つた弾性の寸
法安定性のゲルが、10分後得られる。このゲル
は、力が加えられるとき容易に変形されるがその
変形力が除かれるとき元の形状に回復する。 例31（参考例） かくはん盤を持つた実験室的かくはん機を用い
て、1000部のポリエーテル８、25部のポリイソシ
アネート３及び30部のジブチルすずジラウレート
を室温で１分間激しく混合する。軟質で弾性の寸
法安定性ゲルが得られ、このゲルは、力が加えら
れると容易に変形されるがその変形力が除かれる
とき最初の状態にもどる。 例32（参考例） 例31においてのように実験室的かくはん機を用
いて、1000部のポリエーテル８、45部のポリイソ
シアネート４及び30部のジブチルすずジラウレー
トを一緒に反応させる。軟質で弾性の寸法安定性
のゲルが得られ、このゲルは、力を作用させると
容易に変形し、その変形力が除かれると最初の状
態にもどる。 例33（参考例） 例31と類似の方法で、1000部のポリエーテル９
を50部のポリイソシアネート４及び30部のジブチ
ルすずジラウレートと反応させて軟質で弾性の寸
法安定性のゲルを形成させ、しかしてこのゲル
は、力を作用させると容易に変形され得、その変
形力が除かれると最初の状態にもどる。 例 34 この例は、可塑剤の本発明により使用を示す。 490部のポリエーテル３、480部のジブチルアジ
ペート、30部のポリイソシアネート２及び15部の
ジブチルすずジラウレートを例１においてのよう
に反応させて軟質で弾性の寸法安定性のゲルを形
成させ、しかしてこのゲルは、力を作用させると
容易に変形され得、その変形力が解放されるとき
元の状態にもどる。 例 35 この例もまた、可塑剤の本発明による使用を示
す。 508部のポリエーテル３、450部のフエノールの
アルキルスルホン酸エステル、27部のポリイソシ
アネート２及び15部のジブチルすずジラウレート
を例31においてのように反応させて軟質で弾性の
寸法安定性のゲルを形成させ、しかしてこのゲル
は力を作用させると容易に変形され得るが変形力
を除くと最初の状態にもどる。 例 36 484部のポリエーテル３、450部のフエノールの
アルキルスルホン酸エステル、51部のポリイソシ
アネート４及び15部のジブチルすずジラウレート
を例31においての如く反応させて軟質で弾性の寸
法安定なゲルを形成させ、しかしてこのゲルは、
力を作用させると容易に変形され得、その変形力
が除かれると元の状態にもどる。 例 37（参考例） 出発成分のヒドロキシル官能性及びイソシアネ
ート官能性を変えて、例25と類似した方法でゲル
を製造した。イソシアネート指数は、各場合50で
あつた。生じたゲルの性質を下記の表に要約す
る。“液状”は、官能性が低過ぎるためにゲル構
造が得られなかつた、ということを意味する。 使用イソシアネート成分は、指摘された平均イ
ソシアネート官能性を有する、ポリイソシアネー
ト１、ポリイソシアネート２又はそれらの混合物
であつた。ポリオール成分は、ポリオール２、10
又は11もしくは２と10又は10と11の１：１の混合
物からなつていた。
【表】
例38（参考例）
官能性に対するゲルコンシステンシーの依存性
を、例37に類似の方法でイソシアネート指数30の
場合について検討した。使用ヒドロキシル成分
は、ポリオール10、11及び８並びに11と８の１：
１の混合物であつた。
を、例37に類似の方法でイソシアネート指数30の
場合について検討した。使用ヒドロキシル成分
は、ポリオール10、11及び８並びに11と８の１：
１の混合物であつた。
【表】
例39（参考例）
イソシアネート指数及びイソシアネート官能性
に対するゲルコンシステンシーの依存性を、例37
においてのように検討した。使用ポリオール成分
はポリオール２と12の１：１の混合物であり、イ
ソシアネート成分は所定の平均イソシアネート官
能性を有するポリイソシアネート１と２の混合物
からなつていた。
に対するゲルコンシステンシーの依存性を、例37
においてのように検討した。使用ポリオール成分
はポリオール２と12の１：１の混合物であり、イ
ソシアネート成分は所定の平均イソシアネート官
能性を有するポリイソシアネート１と２の混合物
からなつていた。
【表】
例 40（参考例）
一定のイソシアネート指数（50）及びOH官能
性（３）における、イソシアネート官能性に対す
るゲルコンシステンシーの依存性。 実験１： ポリオール成分：ポリオール６ イソシアネート成分：ポリイソシアネート１と
２の混合物 実験２： ポリオール成分：ポリオール４／ポリオール６
（１：１） イソシアネート成分：実験１においての通り。
性（３）における、イソシアネート官能性に対す
るゲルコンシステンシーの依存性。 実験１： ポリオール成分：ポリオール６ イソシアネート成分：ポリイソシアネート１と
２の混合物 実験２： ポリオール成分：ポリオール４／ポリオール６
（１：１） イソシアネート成分：実験１においての通り。
【表】
例 41（参考例）
混合物中の二級ヒドロキシル基を有するポリエ
ーテルに対する一級ヒドロキシル基を有するポリ
エーテルの割合の、ゲルコンシステンシーに関す
る依存性 イソシアネート指数：35 イソシアネート成分：ポリイソシアネート２ 例25の方法に類似の方法によりゲルを製造す
る。
ーテルに対する一級ヒドロキシル基を有するポリ
エーテルの割合の、ゲルコンシステンシーに関す
る依存性 イソシアネート指数：35 イソシアネート成分：ポリイソシアネート２ 例25の方法に類似の方法によりゲルを製造す
る。
【表】
例 42（参考例）
例41の実験５についてどれほど多くのポリオー
ル４（反応に実質的に関与しない。）が他は同一で
ある反応混合物に添加してもゲルが依然得ること
ができるか決定するために検討した。下記の表が
示しているように、選択された出発成分について
ゲル形成の限界は、おおよそ、28％のポリウレタ
ンマトリツクス及び72％の遊離ポリオール（理論
的に計算して）に相当する組成にある。
ル４（反応に実質的に関与しない。）が他は同一で
ある反応混合物に添加してもゲルが依然得ること
ができるか決定するために検討した。下記の表が
示しているように、選択された出発成分について
ゲル形成の限界は、おおよそ、28％のポリウレタ
ンマトリツクス及び72％の遊離ポリオール（理論
的に計算して）に相当する組成にある。
【表】
例 43（参考例）
例41の実験７について例42を繰返した。この場
合、ゲル形成の限界は、約27％のポリウレタンマ
トリツクスであつた。
合、ゲル形成の限界は、約27％のポリウレタンマ
トリツクスであつた。
【表】
例 44（参考例）
例25の方法により種々のポリオールとの反応で
ゲルを得る場合に観測されねばならない最小イソ
シアネート指数をポリイソシアネート２、３及び
４について決定する検討を行なつた。見出された
イソシアネート指数の限界値を次表に要約する。
ゲルを得る場合に観測されねばならない最小イソ
シアネート指数をポリイソシアネート２、３及び
４について決定する検討を行なつた。見出された
イソシアネート指数の限界値を次表に要約する。
【表】
例 45
下記表の処方で例25及び26と類似のようにして
ゲル及び型押用組成物を製造した。用いられた可
塑剤はジブチルアジペートであり、触媒はジブチ
ルすずジラウレートであつた。
ゲル及び型押用組成物を製造した。用いられた可
塑剤はジブチルアジペートであり、触媒はジブチ
ルすずジラウレートであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) (1)と(2)の合計に基づいて15〜62重量％の
高分子量マトリツクス、 (2) (1)と(2)の合計に基づいて85〜38重量％の液状
分散剤であつて副原子価力により該マトリツク
ス中に堅固に結合された液状分散剤、 及び任意的に (3) (1)と(2)の合計に基づいて０〜100重量％の充
填剤及び／又は添加剤、及び任意的にイソシア
ネート重付加反応用の触媒、 からなる無水ゲルにおいて、 ａ 高分子量マトリツクスが共有的に架橋され
たポリウレタンであること、 ｂ 液状分散剤が１種又はそれ以上の分子量
1000ないし12000及びOH価20ないし112を有
するポリヒドロキシル化合物からなり、しか
も該分散剤は800未満の分子量を有するヒド
ロキシル化合物を実質的に含有しないこと、 ｃ 0.1ないし50重量％の活性成分が活性成分
含有ゲル組成物中に添加剤として含まれてい
ること、 ｄ ゲルが15ないし60の範囲のイソシアネート
指数でもつて形成されたこと、 を特徴とする上記ゲル。 ２ ゲルが20ないし57重量％の高分子量マトリツ
クス及び80ないし43重量％の液状分散剤からなる
こと、及び高分子量マトリツクスが１種又はそれ
以上のポリイソシアネートと１種又はそれ以上の
分子量1000ないし12000及びOH価20ないし112を
有するポリヒドロキシル化合物との反応生成物で
ありしかもポリイソシアネートのNCO官能性と
ポリヒドロキシル化合物のOH官能性の積は少な
くとも5.2であること、 を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゲル。 ３ 液状分散剤が１種又はそれ以上の分子量1700
ないし6000及びOH価28ないし84を有するポリヒ
ドロキシル化合物からなる、ことを特徴とする特
許請求の範囲第１又は２項記載のゲル。 ４ ゲルが殺生物剤、香料、染料、洗浄剤、洗浄
補助剤、スタンプインキ、印刷インキ、老化防止
剤、潤滑剤、帯電防止剤、清浄剤、仕上げ剤、腐
敗防止剤、木材保存剤、植物用栄養剤、保存剤及
び生長調整剤を包含する群から選ばれた活性成分
を含有する、ことを特徴とする特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか一つの項記載のゲル。 ５ (1) (1)と(2)の合計に基づいて15〜62重量％の
高分子量マトリツクス、(2) (1)と(2)の合計に基
づいて85〜38重量％の液状分散剤であつて副原
子価力により該マトリツクス中に堅固に結合さ
れた液状分散剤、 及び任意的に (3) (1)と(2)の合計に基づいて０〜100重量％の充
填剤及び／又は添加剤、及び任意的にイソシア
ネート重付加反応用の触媒、 からなる無水ゲルであつて、 ａ 高分子量マトリツクスが共有的に架橋され
たポリウレタンであること、 ｂ 液状分散剤が１種又はそれ以上の分子量
1000ないし12000及びOH価20ないし112を有
するポリヒドロキシル化合物からなり、しか
も該分散剤は800未満の分子量を有するヒド
ロキシル化合物を実質的に含有しないこと、 ｃ 0.1ないし50重量％の活性成分が活性成分
含有ゲル組成物中に添加剤として含まれてい
ること、 ｄ ゲルが15ないし60の範囲のイソシアネート
指数でもつて形成されたこと、 を特徴とする上記ゲルを製造する方法において、 ａ １種又はそれ以上のジイソシアネート及
び／又はポリイソシアネートを、 ｂ １種又はそれ以上の分子量1000ないし
12000及びOH価20ないし112を有するポリヒ
ドロキシル化合物、 ｃ 0.1ないし50重量％の活性成分、 ｄ 任意的にイソシアネート基とヒドロキシル
基との間の反応のための触媒、及び ｅ 任意的にポリウレタン化学から知られた充
填剤及び添加剤、 と反応させること、しかも、イソシアネート指数
が15ないし60の範囲にあり、ポリウレタン形成成
分の官能性の積が少なくとも5.2であり、ポリヒ
ドロキシル化合物が800未満の分子量を有するヒ
ドロキシル化合物を実質的に含有しないこと、を
特徴とする上記製造法。 ６ ポリヒドロキシル化合物が1700ないし6000の
分子量を有し、ポリウレタン形成成分の官能性の
積が少なくとも6.2であること、ポリオール化合
物中に溶解された又は分散された0.5ないし35重
量％の活性成分が用いられる、ことを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 殺生物剤、医薬、精油の如き天然物質、香料
成分、染料、洗浄剤、洗浄補助剤、スタンプイン
キ、印刷インキ、老化防止剤、潤滑剤、帯電防止
剤、清浄剤、仕上げ剤、腐敗防止剤、木材保存
剤、植物用栄養剤、保存剤及び生長調整剤を包含
する群から選ばれ、かつゲル形成条件下で完全に
又は実質的に反応を受けて化学的に固定化する反
応性基を含有しない活性成分を用いる、ことを特
徴とする特許請求の範囲第５又は６項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813103499 DE3103499A1 (de) | 1981-02-03 | 1981-02-03 | Wirkstoffhaltige gelmassen mit depotwirkung auf basis einer polyurethanmatrix und hoehermolekularen polyolen, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57155251A JPS57155251A (en) | 1982-09-25 |
| JPH0332579B2 true JPH0332579B2 (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=6123877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57013435A Granted JPS57155251A (en) | 1981-02-03 | 1982-02-01 | Polyurethane matrix and gel composition based on considerably high molecular polyol and containing active component spontaneously, their manufacture and use |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57155251A (ja) |
| DE (1) | DE3103499A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1311574C (en) * | 1986-07-28 | 1992-12-15 | Robert L. Probst | Visible light cured impression material |
| CA2076574A1 (en) * | 1991-10-01 | 1993-04-02 | John Lenneis Haynes | Extended-life drug filled patch |
| DE19704158A1 (de) * | 1997-02-04 | 1998-08-06 | Fischer Artur Werke Gmbh | Polyurethanzusammensetzung mit verbesserter langzeitresistenz gegen Mikroorganismenbefall |
| DE29816349U1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-01-20 | Otto Bock Orthopädische Industrie Besitz- und Verwaltungs-Kommanditgesellschaft, 37115 Duderstadt | Mehrschichtmaterial |
| JP2001122711A (ja) * | 1999-10-20 | 2001-05-08 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 揮散制御収納体入りゲル状樹脂成形体 |
| DE10037157A1 (de) * | 2000-07-31 | 2002-02-14 | Bayer Ag | Mehrschichtige Beschichtungssysteme aus einer dickschichtigen, gelartigen Grundschicht und einer Deckschicht aus Polyurethan-Lack, deren Herstellung und Verwendung |
| DE10212866A1 (de) | 2002-03-22 | 2003-10-09 | Beiersdorf Ag | Narbenreduktionspflaster |
| JP4667726B2 (ja) * | 2003-04-25 | 2011-04-13 | 倉敷紡績株式会社 | 抗菌性軟質ウレタンフォーム及びそれを用いた枕 |
| DE102004061406A1 (de) | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Bayer Innovation Gmbh | Infektionsresistente Polyurethanschäume, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in antiseptisch ausgestatteten Wundauflagen |
| NZ551766A (en) * | 2006-12-04 | 2009-05-31 | Zelam Ltd | Use of a wood modifying composition which comprises a hydrophilic prepolymer and a crosslinking agent |
| DE102009005143A1 (de) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | Beiersdorf Ag | Narbenabdeckung mit UV-Schutz |
| CA2849909C (en) * | 2011-09-26 | 2020-02-11 | Basf Se | Single layer flexible foam including polyurethane gel |
| WO2014026859A1 (en) * | 2012-08-13 | 2014-02-20 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Thickened liquid textile or hard surface treatment agent |
| JP6892253B2 (ja) * | 2016-11-30 | 2021-06-23 | 三井化学株式会社 | ポリウレタンゲルおよびその製造方法 |
| EP3431143B1 (en) * | 2017-07-21 | 2024-02-28 | Procter & Gamble International Operations SA. | Gels comprising a hydrophobic material |
| EP4159283B1 (en) * | 2017-07-21 | 2025-03-05 | Procter & Gamble International Operations SA | Gels comprising a hydrophobic material |
| WO2024102594A1 (en) * | 2022-11-10 | 2024-05-16 | The Procter & Gamble Company | Solid article for sustained delivery of volatile materials in interior space |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5423040B2 (ja) * | 1971-10-18 | 1979-08-10 | ||
| IT1035789B (it) * | 1974-06-21 | 1979-10-20 | Mccord Corp | Schiuma uretanica che assorbe energia d urto in particolare per paraurti di autoveicoli |
-
1981
- 1981-02-03 DE DE19813103499 patent/DE3103499A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-02-01 JP JP57013435A patent/JPS57155251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3103499A1 (de) | 1982-08-26 |
| JPS57155251A (en) | 1982-09-25 |
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