JPH0463823A - 金属セッケン含有硬化型組成物 - Google Patents

金属セッケン含有硬化型組成物

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JPH0463823A
JPH0463823A JP2175763A JP17576390A JPH0463823A JP H0463823 A JPH0463823 A JP H0463823A JP 2175763 A JP2175763 A JP 2175763A JP 17576390 A JP17576390 A JP 17576390A JP H0463823 A JPH0463823 A JP H0463823A
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Japan
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group
compound
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Pending
Application number
JP2175763A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Nonaka
敏章 野中
Minoru Yabu
藪　穣
Noboru Nakajima
中島　暢
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Toray Thiokol Co Ltd
Original Assignee
Toray Thiokol Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイソシアネート基とチオール基の反応により硬
化する金属セッケン含存硬化型組成物に関し、特に硬化
物表面の残存タックをなくし、シーリング材等として利
用可能な金属セッケンを含有する二液または二液硬化型
組成物に関する。
〔従来の技術〕
分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリマーは
、活性水素を含む化合物あるいは水と反応させることに
より容易に高分子量化することかできることから、シー
リング材、コーキング材、接着剤、塗料等の分野に広く
用いられている。これらのイソシアネート基含有ポリマ
ーは、−液硬化型組成物あるいはポリアミン、アミノア
ルコール、グリコール、ポリオール等と混合され二液硬
化型組成物として利用されている。
このうち、−液硬化型組成物は一般に空気中の湿気と反
応して硬化するか、硬化中に発生する炭酸ガスは、膨張
、発泡、及びガスケット生成の原因となっていた。特に
、硬化性の速い二液硬化型組成物ではこの現象か著しい
ため、従来の二液硬化型のウレタンシーラントは硬化速
度か問題とされていた。
一方、二液硬化型組成物はポリアミンあるいはポリオー
ル等を使用時にウレタンポリマーに混合するが、硬化物
は加熱時に内部あるいは硬化物と被着体の界面付近に炭
酸ガスによる発泡が生しやすく、シール効果や、強度、
被着体との接着性に悪影響を及ぼす。さらには、高温加
熱時に硬化物の軟化・脆化が起こり問題とされていた。
また、イソシアネート基を含むポリマーの硬化物は架橋
度か低い場合、その硬化物の表面に夕・ツク（へどつき
、粘着性）が残り問題とされていた。
特に、建築物のシーリング材として使用される場合、シ
ーリング材を壁の動きに追従させるため架橋度を低くし
たポリマーを使用して、硬化物のモジュラスを低くする
必要かある。そのため、ウレタンシーラントでは表面タ
ックを避けることかできなかった。しかし、残存タック
はほこりやごみの付きぐあいを左右するため、建物の美
観を重要視される場合非常に問題となっていた。
イソシアネート基を含むポリマーを使ったシーリング材
として有用な硬化型組成物において、硬化物の残存タッ
クを少なくする方法としては、例えば特公昭６３−５２
６７９号公報にウレタンポリマーに光硬化性物質を添加
することにより、硬化物表面の残存タックを少なくする
方法か記載されている。
〔発明か解決しようとする課題〕
しかしなから、特公昭６３−５２６７９号公報記載の方
法でも、残存タックの低減は十分でなく、特に光のあた
らない場所で施工された場合、その効果か十分発揮され
ない。また、硬化速度についても従来の二液型ウレタン
シーラントと同様で満足できるものではないという問題
かある。
そこて本発明者等は、下記一般式： ％式％ で表される構造を１分子当り２個以上有する化合物と、
イソシアネート基含有ポリマーとからなり、硬化速度、
耐熱性に優れた発泡のない二液硬化型組成物を提案した
か（特開昭６３−１４５３２１号）、必ずしも十分に残
存タックが減少されたものではなかった。
また、本発明者等は、チオール基を有する化合物と、イ
ソシアネート基含有ポリマーとからなり、耐熱性に優れ
、加熱養生後の発泡や、高温加熱時の硬化物の軟化・脆
化のない二液硬化型組成物を提案したが（特開昭６３−
１４５３１９号）、やはり必ずしも十分に残存タックか
減少されたものではなかった。
したかって本発明の目的は、従来のイソシアネート基含
有ポリマーを基本成分とする硬化型組成物で問題になっ
ていた硬化物表面の残存タックのない、建築用シーリン
グ材として有用な二液あるいは二液硬化型組成物を提供
することである。
また本発明の他の目的は、高温多湿の条件下でも発泡す
ることかなく、低温でも硬化速度の速い、耐久性の優れ
た金属セッケン含育−液硬化型組成物または耐熱性に優
れた、発泡しない金属セ・ソケン含有二液硬化型組成物
を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（Ａ）
１分子中に２個以上のトリアルキル（又はフェニル）シ
リルチオ基を含む化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上
のイソシアネート基を含むポリマーと、（Ｃ）金属セッ
ケンとを含有する二液硬化型組成物は、硬化物表面の残
存タックがなく、低温でも硬化速度が速く、耐久性に優
れていることを見出した。
また本発明者らは、（Ａ）　１分子中に２個以上のチオ
ール基を含む化合物と、（Ｂ）　１分子中に２個以上の
イソシアネート基を含むポリマーと、（０金属セツケン
とを含有する二液硬化型組成物は、硬化物表面の残存タ
ックかなく、耐熱性に優れており、しかも発泡しないこ
とを見出した。
以上に基づき本発明に想到した。
すなわち、本発明の硬化型組成物は、 （Ａ）　（ａ）下記一般式（１）。
−３−３ｉ−Ｒ２・・・（１） （式中、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。
）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物及び
／又は（ｂｌ　１分子中に２個以上のチオール基を存す
る化合物と、 （Ｂ）　１分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物と、 （Ｃ）金属セッケンと を含有することを特徴とする。
本発明を以下詳細に説明する。
本発明の一液硬化型組成物は、（Ａ＞下記一般式（１）
％式％（１） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基
、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかである。
）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物と、
（Ｂ）　１分子当り２個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）金属セッケンと
の組成物である。
また本発明の二液硬化型組成物は、（Ａ）１分子中に２
個以上のチオール基を存する化合物と、（Ｂ）１分子当
り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネ
ート化合物と、（Ｃ）金属セッケンとの組成物である。
本発明において、（ａ）一般式（１）により表される構
造基は、空気中の湿気や周囲の水により加水分解をおこ
し、活性水素を有するチオール基となるものである。式
中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般的に炭素数１〜６のアル
キル基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
り、同しても異なっていてもよい。特にアルキル基であ
る場合は、炭素数か１〜２であることか望ましい。さら
に、Ｒ３、Ｒ３かメチル基であると、すなわち下記一般
式（２）を有する基であると、化合物（ａ）の原料か入
手しやすい上に、水との反応速度が速く、好ましい。ま
たハロアルキル基の場合、クロロメチル基であるのが特
に好ましい。
このような一般式（１）の構造基は、空気中の湿気で加
水分解し、活性水素を含有するチオール基に変換する。
一般式（１）の構造基を含む化合物（ａｌは、室温にお
いて液状であるのが好ましく、この意味で分子量は２０
０〜１００００であるのが好ましく、特に３００〜３０
００が好ましい。分子量が２００未満では、加水分解か
著しく速くなるため、その化合物の取り扱いか困難にな
り、さらに組成物の貯蔵安定性か低下し、好ましくない
。また、分子量力用００００を超えると、加水分解速度
か遅くなるため好ましくない。
上述したような一般式（１）で表される構造を１分子当
り２個以上有する化合物（ａ）としては、−ＲＯ−（Ｒ
は炭素数か２〜４のアルキレン基）で示されるオキシア
ルキレン基及び／又は−ＲＣＯＯ（Ｒは炭素数か１−ｉ
ｏのアルキレン基）で示されるエステル基を含有するも
のか好ましい。このような化合物としては例えば、一般
式（３）に示すものを挙げることかできる。
ＲＩＲ２Ｒ３ＳＩＳ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ１（２０ＣＨ２
ＣＨ２Ｓ２）。
ＣＨｔＣＨ２０ＣＨｚＯＣＨ２ＣＨ２ＳＳｉＲｌＲ２Ｒ
３・・・（３）（式中、ｑは０〜２５の整数である。）
上記一般式（３）で表される化合物においてｑか２５を
超えるものは、後述する（Ｂ）イソシアネート基含有ポ
リマー、特にポリエーテル、ポリエステルを骨格とする
ポリマーとの相溶性か悪くなるため、好ましくない。
上記化合物の中でも特に一般式（４）：（ＣＨ３）３ｓ
ｉｓ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ７Ｓ２）、−
Ｃ８２Ｃ８２０Ｃ１（２０ＣＨ２ＣＨ２ＳＳｉ（ＣＨｚ
：ｈ・　・　・（４）（式中、ｒは０〜１０の整数であ
る。）て表されるものか好ましい。
また下記一般式（５） ％式％（５） （式中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基であ
り、Ｓは０〜５０の整数である。） て表される化合物は、ウレタンポリマーとの相溶性が良
く好ましい。
その他、化合物（ａ）として以下の一般式（６）乃至（
８）で表されるもの等も好適である。
Ｒ＋Ｒ２ＲｚＳＩＳ（ＣＨｚ）ｇＳＣ）１２ＣＨｚ（Ｏ
ＣＨＲｓＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ）ｌｚ）−−−ｃｌ（２ｃｌ
］２ｔ、ｏ２ｃ）１２ｓｓｌＲＩＬＬ　　・・・（６）
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基であり、ｍは０〜２
５の整数である。） （Ｒ，Ｒ２Ｒ，５ｉＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３Ｃ
Ｃ，Ｈ６−−−（８）上記化合物（ａ）は、単独で使用
しても２種以上を併用してもよい。
このような化合物（ａ）は、チオール基を１分子中に２
個以上有する化合物（ｂ）に、市販のシリル化試薬を反
応させて、チオール基をトリアルキル（又はフェニル）
シリルチオ基とすることにより得る二とかてきる。
また、本発明において（ｂ）　１分子中に２個以上のチ
オール基を有する化合物は、上述したように一般式（１
）の構造基を１分子中に２個以上有する化合物ｆａ）の
原料となるものである。
ここで原料とするチオール基含有化合物（ｂ）としては
、上述した化合物（ａ）と同様に−Ｒ−０−（Ｒは炭素
数が２〜４のアルキレン基）で示されるオキシアルキレ
ン基及び／又は−ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数が１〜１０の
アルキレン基）で示されるエステル基を含有するものか
好ましい。このような化合物（ｂ）としては、例えば米
国特許２．４６６、９６３号に記載されている液状ポリ
サルファイドポリマーか挙げられるか、これらの中では
、下記一般式（９）：％式％） （ただしｑ′は１〜２５、好ましくはＩ　−１０の整数
であり、２は１〜４の整数であり、その平均値は２であ
る。）により表されるものや、下記一般式％式％） により表されるもの等か好ましい。
なお、上記一般式（９）で表されるポリサルファイド化
合物には、このものの合成段階から少量の架橋剤か導入
されることがあり、これに由来する架橋構造か骨格中に
存在することもあり得る。さらに一般式（９）で示した
ジスルフィド結合の他にモノスルフィド結合およびトリ
スルフィド結合、テトラスルフィド結合等が少量存在す
ることもありうるか、これらの硫黄の原子数の平均値は
２てあり、通常ジスルフィド結合として表される。
またこの他のチオール基含育既知化合物としては、例え
ば特公昭４７−４８．２７９号公報に記載され下記一般
式αυで表される構造を有するポリオキシアルキレンポ
リオール、米国特許第４．０９２．２９３号に記載され
ている一般式αカで表される構造を有するポリメルカプ
タン、骨格の少なくとも一部にＮＨＣＯ−または　　−
ＮＨＣ３− を有するメルカプタン末端の液状ポリマー、例えば米国
特許第３．９２３．７４８号に記載され、下記一般式ａ
３によって代表されるウレタン基含育構造を有するメル
カプタン末端の液状ポリマー、米国特許第４．３６６、
３０７号に記載され、一般弐ｏ４で表される構造を有す
る液状ポリチオ−チルのうちメルカプタン末端のもの、
特公昭５２−３４６７７号に記載されるポリ（オキシア
ルキレン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）
−ポリチオール、米国特許第３，２８２．９０１号に記
載されるブタジェンメルカプタンポリマー、米国特許第
３．５２３．９８５号に記載されるメルカプタン含有ポ
リマー及び特公昭５５−３９２６１号、特公昭６０−３
４２１号等に記載されるメルカプトオルガノポリシロキ
サン等が挙げられる。
云ＣＨ２ＣＨＯ）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｈ，ＳＨＲ，ＯＨ・
　・　・０υ −（−ＣＨ，ＣＨＯ）、ＣＨ２ＣＨＩＣＨ！５ＨＣＬ　
　　　　　　　　　　　　　　　　・　・　・０２（−
ＯＣＨＣＨ，ＣＨ２）、（ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ
２）ア５ＨＣＨ，・　・　・０４） （式中、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙは２〜１００の整数てあり
、Ｒ９は水素またはメチル基である。）さらにその他の
チオール基含有化合物（′ｂ）として下記一般式Ｇ９： １（Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０）　、ＣＨ２ＣＨ２５ｌ（・・
・０９（式中、Ｓは０〜５０の整数である。）て表され
るポリマーや、 下記一般式αＧ乃至ＱＯ： ＨＳＣＨ，ＣＨＣＨ，５Ｈ ＳＨ・・・・・・　０（１９ （Ｈ３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ，）　３ＣＣ２Ｈ６・・・・・
　αη（ＨＳＣＨ，ＣＨ，Ｃ００ＣＨ２）２ＣＣ２Ｈ，
・・・　αｇＨＳＣＨ２Ｃ００Ｃ）１２ｃ（ＣＨ，０Ｃ
ＯＣＨ２ＳＨ）、　　　　・・・０９）Ｈ３ＣＨ２ＣＨ
２ＣＯＯＣＨ，Ｃ（ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＳＨ）！　　　
・−−ＣＩ’［）で表されるモノマー等が知られている
。
上述したようなチオール基含有化合物（ｂ）の千オール
基をトリアルキル（又はフェニル）シリルチオ基に変換
する方法としては、以下のようなものか挙げられる。
チオール基含有化合物（ｂ）と、そのチオール基と等モ
ル以上のハロシラン類（一般式・Ｒ＋Ｒ２Ｒ３５ｉＸで
表される化合物：ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同
様であり、Ｘはハロゲン基を表す。）とを、トリエチル
アミン等の三級アミンの存在下で反応させて、チオール
基含有化合物の千オール基をトリアルキル（又はフェニ
ル）シリルチオ基に変換する。
上記ハロシラン類としては、例えばトリメチルクロロシ
ラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルヨードシラ
ン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルジメ
チルクロロシラン等か挙げられるが、チオール基との反
応性、副生成物の除去の容易さ、経済性等の点からトリ
メチルクロロシランか特に好ましい。
またチオール基含有化合物（ｂｌのチオール基をトリメ
チルシリルチオ基に変換する手段としては、チオール基
含有化合物（ｂ）に、チオール基のηモル以上のＮ、Ｏ
−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド又はＮ、　Ｎ
’−ビス（トリメチルシリル）尿素を反応させる方法、
チオール基含有化合物（ｂ）に、チオール基の％モル以
上、好ましくは等モル−３倍モルのへキサメチルジシラ
ザンを、適当な反応触媒の存在下で反応させる方法等か
挙げられる。上記反応触媒としては、Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ、　４７．３９６６　（１９８２）等に記載の
ものを用いることができるが、特にイミダゾール、サッ
カリン等か好ましい。また、その使用量は、化合物（ｂ
）に対して０．００１〜０．１等量程度である。
なおチオール基をトリアルキル（又はフェニル）シリル
チオ基に変換する方法として、上記いずれを採用しても
、原料のチオール基含有化合物（ｂｌがチオール基の他
に水酸基、アミノ基のようなシリル化剤と反応可能な官
能基を含む場合（例えば原料として一般式αυ及び０３
の構造を有する化合物か用いられる場合）、大過剰のシ
リル化剤か必要とされるため、操作上、経済上の点て好
ましくない。
次に本発明の（Ｂ）成分である１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物としては、市販のポリエ
ステル系ウレタンプレポリマー　ポリエーテル系ウレタ
ンプレポリマー等を用いることができる。上記１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子
量５００〜２０．０００のものか好ましく、特に２．０
００〜８．０００のものか好ましい。分子量が５００未
満では、イソシアネート基の反応性か高く、貯蔵安定性
か悪く、また発泡か起こりやすくなる。一方分子量が２
０．０００を超えると、イソシアネート基の反応性が低
く、硬化性か低下して好ましくない。
このような１分子中に２個以上のイソシアネート基を含
有する化合物は、有機ポリイソシアネートと活性水素含
有化合物との反応生成物として得ることができる。
上記活性水素含有化合物の例としては、ヒドロキシル末
端ポリエステル、多価ヒドロキンポリアルキレンエーテ
ル、ヒトロキンル末端ポリウレタン重合体、多価ポリチ
オエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及び
ＳＨ基を２個以上有するアルキルチオール、アルケニル
チオール及び脂肪族チオール、芳香族ジアミン、脂肪族
ジアミン及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及
びこれらの混合物等か挙げられる。
また有機ポリイソシアネートの例としては、ｍフェニレ
ンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、■−メトキシフェニルー２．４−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４°−ジイ
ソシアネート、４，４°−ビフェニレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート、４．４’。
４“−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエ
ン−２，４，６−）ジイソシアネート等のトリイソシア
ネート　４．４°−ジメチルジフェニルメタン−２゜２
’　、　５．５’−テトライソシアネート等のテトライ
ソシアネート等か挙げられる。これらは単独で用いても
、２種以上を併用してもよい。
本発明において、上述したような（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との配合比は、−液硬化型組成物とするか、二液硬化
型組成物とするかにより異なる。
−液硬化型組成物の場合、（Ａ）成分の化合物（ａ）と
（Ｂ）成分との配合比は、〔一般式（１）の構造基〕／
イソシアネート基のモル比か０．３〜２．０となるよう
にするのか好ましく、特にモル比が０．８〜１．２であ
るのか好ましい。
〔一般式（１）の構造基〕／イソシアネート基のモル比
か０．３未満では架橋点か増え、硬化物か硬く、伸びか
低下し、さらに硬化物中の残存イソシアネート基が発泡
の原因となるため好ましくない。また〔一般式（１）の
構造基〕／イソシアネート基のモル比か２．０を超える
と、一般式（１）の構造基を有する化合物か反応の末端
停止剤として働き、組成物の高分子量化を著しく妨害す
るため好ましくない。
一方、二液硬化型組成物の場合、（Ａ）成分の化合物（
ｂｌと（Ｂ）成分との配合比は、チオール基／イソシア
オート基のモル比か０．３〜２．０となるようにするの
か好ましく、特にモル比か０．８〜１．２であるのか好
ましい。
チオール基／イソシアネート基のモル比か０．３未満て
は架橋点か増え、硬化物か硬く、伸びが低下し、さらに
硬化物中の残存イソシアネート基か発泡の原因となるた
め好ましくない。またチオール基／イソシアオート基の
モル比か２．０を超えると、チオール基を持つ化合物か
反応の末端停止剤として働き、組成物の高分子量化を著
しく妨害するため好ましくない。
なお化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを組み合わせて用い
る場合は、〔一般式（１）の構造基＋チオール基〕／イ
ソシアネート基のモル比が同様な理由がら０．３〜２．
０となるようにするのか好ましく、特にモル比力司、８
〜１．２であるのが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分の金属セッケンとしては、
モノカルボン酸金属化合物、トリヶトン金属化合物等を
挙げることかできる。
上記モノカルボン酸金属化合物とは、カルホン酸アニオ
ンとしてプロピオネート、ブチレート、ペンタノエート
、２−エチルヘキサノエート、ナツタネート、オキザレ
ート、マロネート、スクシネート、グルタネート、アジ
ペート等をもつ金属化合物である。その化合物としては
例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキ
サン酸鉛、２エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘ
キサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エ
チルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
、２−エチルヘキサン酸カルシウム等の２−エチルヘキ
サン酸金属、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸銅、ナフ
テン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マグネシ
ウム、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸ジルコニウム等
のナフテン酸金属等が挙げられる。
また劇ジケトン金属化合物としては、トリケトンのアニ
オンとして、アセチルアセトネート、２゜４−へブタン
ジオネート、２，４−オクタンジオネートなどをもつも
のかあり、その化合物としては例えばｕ（ｃｓＨ７ｏ２
）３　、Ｃｒ（Ｃ５Ｈ７０２）ｚ　、Ｃｏ（Ｃ５Ｈ７０
２）２（Ｈ２Ｏ）２、Ｃ０（Ｃ５Ｈ７０２’ｈ、Ｃｕ（
ＣｓＨ７０□）２、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７０２）３、Ｎ１（Ｃ
ｓＨ７０□）２（Ｈ２Ｏ）２、Ｚｎ（ＣｓＨ７０□）ｚ
（Ｈ２Ｏ）等か挙げられる。
上述したような金属セッケンの配合量は、一般に（Ｂ）
成分の化合物１００重量部に対して、０．００５〜５．
０重量部であり、特に０．Ｏ１〜２．０重量部か好まし
い。金属セッケンの配合量か０．００５重量部未満では
、残存タックの消失か十分てなく、また５、０重量部を
超えると、着色や貯蔵安定性か悪くなるなとの悪影響が
あるため好ましくない。
本発明の金属セッケン含有硬化型組成物は、基本的には
上述したような、（Ａ）　（ａ）　１分子中に２個以上
のトリアルキルシリルチオ基を含む化合物及び／又は１
分子中に２個以上のチオール基を含む化合物と、（Ｂ）
　１分子中に２個以上のイソシアネート基を含むポリマ
ーと、（Ｃ）金属セッケンとからなるものであるか、さ
らに残存タックを低下させることを目的として硫黄や加
硫促進剤を添加することかできる。
上記加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチルＮ−フエニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルル、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
ベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸すトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、
ジメチルジチオカルバミン酸鉄なとのジチオカルバミン
酸類、ピペコリンビペコリルジチオカーバメート、ピペ
リジニウムペンタメチレンジチオカーバメート等のジチ
オカーバメート類、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の
チウラム類、Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルチオウレア、Ｎ、
　Ｎ’−ジエチルチオウレア、Ｎ、　Ｎ’−ジブチルチ
オウレア、Ｎ、Ｎ−ジラウリルチオウレア等のチオウレ
ア類等が挙げられる。
これらの加硫促進剤及び硫黄の添加量は（Ｂ）成分の化
合物１００重量部に対して、０．Ｏ１〜１０．０重量部
程度か好ましく、特に０．０５〜２．０重量部程度か好
ましい。
また、本発明の組成物にはその他、経済性、組成物を施
工するときの作業性−１硬化後の組成物の物性を改良す
ることを目的として、炭酸カルシウム、カーボンブラッ
ク、酸化チタン等の充填剤、およびブチルベンジルフタ
レート、ジオクチルフタレート等の可塑剤を添加するこ
とかできる。ただし、貯蔵安定性の優れた一液硬化型組
成物を得るためには、上記添加剤は水酸基、アミノ基、
カルボキシル基、チオール基等の官能基を含まないもの
、もしくは前記官能基がキャップされているものか好ま
しい。さらに、充填剤及び可塑剤は十分に脱水されてい
ることが好ましい。
さらに本発明の硬化型組成物には、施工後の硬化を迅速
、かつ確実に行わせるために触媒を添加することかでき
る。これらの触媒としては、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、
テトラメチル−１，３ジアミノプロパン等の３級アミン
系触媒、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラ
ウレート、シブチルスズシマレエート、オクテン酸鉛等
の有機金属系触媒等か挙げられる。
これらの触媒の使用量は（Ｂ）成分の化合物１００重量
部に対して、０．００１〜１．０重量部か好ましく、特
に０．０１〜０．５重量部か好ましい。触媒の使用量か
０．００１重量部未満ては、特に−液硬化型組成物にお
いて組成物の硬化速度か十分でないため好ましくない。
また１、０重量部を超えると、−液硬化型組成物場合、
その貯蔵安定性に悪影響を与え、二液硬化型組成物の場
合、反応が速過ぎて作業時間か十分確保てきないため好
ましくない。
本発明の硬化型組成物は、（Ａ）成分の一般式（１）で
表される構造基及び／又はチオール基を１分子中に２個
以上の含む化合物に対して、（０成分の金属セッケンを
含有しているため硬化物の残存夕・ｙりか低減される。
特に一般式（１）の構造基を含む化合物（ａ）を使用し
た本発明の一液硬化型組成物は、水分、湿気を遮断した
状態での貯蔵安定性に優れている。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例 一般式（１）で表される基を有する化合物（ａ）の合成
例下記式： ％式％ で表される液状のポリサルファイド（東しチオコール■
製　ＬＰ−３、以下チオール化合物（ｂ）とする）　　
５００ｇ（０，５モル）、ヘキサメチルジシラザン１６
１ｇ（１，０モル）、サッカリン０．５　ｇ　（０，０
０２４モル）を、コンデンサ及び撹拌器を備えた１１の
反応器に投入した。これを１２０°Ｃのバスにつけ５時
間撹拌した。その後、減圧留去により過剰のヘキサメチ
ルジシラザン及び副生成物を除去し、次の構造で示され
るポリマー（以下チオール化合物＋ａ＋とする）を得た
。
（ＣＨ３）　３　Ｓ　１Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＳ）　５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＳｉ　（ＣＨ３）３実施例１ 水酸基を３個有する平均分子量５．０００のポリオキシ
プロピレントリオールにトリレンジイソシアネートを反
応させてウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２
．０重量％、以下ウレタンプレポリマー（Ｘ）とする。
）を得た。このウレタンプレポリマー（Ｘ）　１００重
量部に対して、チオール化合物（ａ）　２５重量部を混
合容器に入れ、さらに脱水した可塑剤３０重量部と、乾
燥炭酸カルシウム２００重量部とを添加し、減圧下にて
十分に混合、脱泡した。
混合後、脱水したキシレン１５重量部と、トリーロブチ
ルアミ２０．１重量部とを添加し、さらに減圧下で十分
混線を行った。このようにして得られた混練物３７０．
１重量部に、２−エチルヘキサン酸鉄（商品名　“ニッ
カオクチノクスＦｅ“日本化学産業■製）０．２重量部
を添加し、さらに混練を行い、液硬化型組成物を得た。
得られた一液硬化型組成物について、以下の方法により
、（１）硬化性、（２）タックフリータイム及び硬化物
表面の残存タックについての評価を行った。
（１）硬化性二幅１２ｍｍ、深さ１５ｍｍの一面ビート
を作成し、ｌＯ°Ｃ１４０％湿度で、７日間暴露し、暴
露後の表面からの硬化部分の厚さを測定し、硬化性の尺
度とした。
（２）タックフリー及び硬化物表面の残存タック組成物
で厚さ３ｍｍのシートを作成し、このシートを２０°Ｃ
１５５％湿度に暴露し、タックフリー時間、２４時間後
の表面タックの有無及び硬化物表面からタックかなくな
るまでの時間を測定した。なお表面タックのなくなるま
での時間は、指の感触により評価し、粘着性・へどつき
かなくなるまでの時間で表した。
結果を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに
第１表に示す。
比較例１ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄を添加しな
かった組成物について、実施例１と同様の評価を行った
。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例２ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
２−エチルヘキサン酸マンガン（商品名　“ニッカオク
チックスＭｎ”日本化学産業■製）０．２重量部を添加
した組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例３ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
２−エチルヘキサン酸銀（商品名　“ニッカオクチック
スＳｎ“日本化学産業■製）０．２重量部を添加した組
成物について、実施例１と同様の評価を行った。
実施例４ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
ナフテン酸鉄（商品名　“ナフテックスＦｅ”日本化学
産業■製）０．２重量部を添加した組成物について、実
施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例５ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
ナフテン酸マンガン　（商品名　“ナフテックスＭｎ”
日本化学産業■製）０．２重量部を添加した組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例６ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
アセチルアセトンコバルト　（商品名　“ナーセム　第
二コバルト”日本化学産業■製）０．２重量部を添加し
た組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例７ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
アセチルアセトン鉄（商品名　“ナーセム第二鉄”日本
化学産業■製）０．２重量部を添加した組成物について
、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例８ 実施例１において、２−エチルヘキサン酸鉄の代わりに
２−エチルヘキサン酸亜鉛（商品名　゛°ニッカオクチ
ックスＺｎ”日本化学産業■製）０．２重量部と、加硫
促進剤としてＮ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛０．５重量部とを添加した組成物について、実
施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
比較例２ 市販されている一液型ウレタンシーラント（オート化学
工業■製、オートシーラントｌ０ＩＡ）について、実施
例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
比較例３ 比較例２て用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、２−エチルヘキサン酸鉄０．２重量部を添加した
組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
比較例４ 比較例２て用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、ナフテン酸鉄０．２重量部を添加した組成物につ
いて、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
比較例５ 比較例２で用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、アセチルアセトンコバルト０．２重量部を添加し
た組成物について、実施例１と同様の評価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
比較例６ 比較例２で用いたウレタンシーラント１００重量部に対
して、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２重量部と、Ｎ−
エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛０．５重
量部とを添加した組成物について、実施例１と同様の評
価を行った。
結果を第１表にあわせて示す。
実施例９ 実施例１て使用したウレタンプレポリマー（Ｘ）１００
重量部に対して、乾燥した可塑剤３０重量部と、乾燥し
た炭酸カルシウム１８０重量部と、２−エチルヘキサン
酸鉄０．１重量部とを添加し、減圧下にて十分に混練し
、主剤ペーストを得た。
一方、チオール化合物（ｂ）２０重量部に対して、乾燥
した炭酸カルシウム２０重量部と、トリーｎ−ブチルア
ミン０．０１重量部とを添加し、減圧下で十分混合、脱
泡して硬化剤ペーストを得た。
２０°Ｃ１湿度５５％の室内で、このようにして得られ
た主剤ペースト１００重量部に対して、硬化剤ペースト
１３重量部を加えて混合し、厚さ３ｍｍの型に流し込み
硬化物を得た。得られた硬化物について、２０°Ｃ１２
４時間後の硬化物表面の残存タックの有無及び表面タッ
ク消失までの期間、９０°Ｃ１７日後の硬化物の発泡の
有無の評価を行った。
結果を（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とともに
第２表に示す。
比較例７ 実施例９において、主剤に２−エチルへキサン酸鉄を添
加しなかった二液硬化型組成物について、実施例９と同
様の評価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
比較例８ 市販されている二液型ウレタンシーラント（世界長■製
、セカイチョーＰｔＪ）について、実施例９と同様の評
価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
比較例９ 比較例８の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、２−エチルヘキサン酸鉄０．２重量部を添
加したものを用いた二液硬化型組成物について、実施例
９と同様の評価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
比較例１０ 比較例８の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、ナフテン酸鉄０．２重量部を添加したもの
を用いた二液硬化型組成物について、実施例９と同様の
評価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
比較例１１ 比較例８の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、アセチルアセトンコバルト０゜２重量部を
添加したものを用いた二液硬化型組成物について、実施
例９と同様の評価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
比較例１２ 比較例８の二液型ウレタンシーラントの主剤１００重量
部に対して、２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２重量部と
、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルジチオカルバミン酸亜鉛０
．５重量部とを添加したものを用いた二液硬化型組成物
について、実施例９と同様の評価を行った。
結果を第２表にあわせて示す。
第１表から明らかなように、本発明の一液硬化型組成物
は硬化性に優れ、硬化物表面の残存タックについても改
良されている。
また第２表から明らかなように、本発明の二液硬化型組
成物の例である実施例９は、比較例７〜１２と比較して
表面の残存タックについて改良か見られ、しかも加熱に
よる発泡か見られなかった。
〔発明の効果〕
以上詳述した通り、本発明の硬化型組成物は、（Ａ）一
般式（１）で表される構造基を１分子あたり２個以上有
する特定の化合物（ａ）及び／又は１分子あたり２個以
上有する特定の化合物（ｂ）と、（Ｂ）　１分子当り２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物と、（Ｃ）金属セッケンとを含有しているため、
残存タックの少ない硬化物を得ることかできる。
さらに本発明の一液硬化型組成物は、低温でも硬化速度
が速く、また二液硬化型組成物は発泡かなく、耐熱性に
優れた硬化物となっている。
このような本発明の硬化型組成物は、建築用シング材と
して有効である。
出　願　人　　東しチオコ 代　理　人　　弁理士　高 ル株式会社 石　　橘　　馬

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）（ａ）下記一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数１〜６のアル
    キル基、フェニル基及びハロアルキル基のいずれかであ
    る。 ）で表される基を１分子当り２個以上有する化合物及び
    ／又は（ｂ）１分子中に２個以上のチオール基を有する
    化合物と、 （Ｂ）１分子当り２個以上のイソシアネート基を有する
    ポリイソシアネート化合物と、 （Ｃ）金属セッケンと を含有することを特徴とする硬化型組成物。
  2. （２）請求項１に記載の硬化型組成物において、前記化
    合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）が、いずれもポリサル
    ファイド結合を含有することを特徴とする硬化型組成物
    。
  3. （３）請求項１又は２に記載の硬化型組成物において、
    前記化合物（ａ）及び前記化合物（ｂ）が、−Ｒ−Ｏ−
    （Ｒは炭素数が２〜４のアルキレン基）で示されるオキ
    シアルキレン基及び／又は−ＲＣＯＯ−（Ｒは炭素数が
    １／１０のアルキレン基）で示されるエステル基を含有
    することを特徴とする硬化型組成物。
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