JPS6289767A - 一液硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は空気中の湿気で硬化する一液硬化型組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、分子中にシリルチオ
エーテル結合を２個以上含むポリマーと酸化剤を必須成
分とし、空気中の湿気で自然に硬化する、シーリング材
等として利用可能な一液硬化型組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは、含有
チオール基を酸化してジスルフィド結合を生成させるこ
とで、容易に高分子量化することができることから種々
の酸化剤と組みあわせてシーリング材、コーキング材、
接着剤等の分野に広く用いられている。

これらのチオール基含有ポリマーとしては、米国特許第
２，４６６．９６３号の記載される液状ポリサルファイ
ドポリマー、特公昭４７−４８２７９に記載されるチオ
ール基を末端に有するポリオキシアルキレンポリオール
、米国特許第４．０９２．２９３に記載されるポリメル
カプタン、米国特許第３．９２３，７４８に記載される
メルカプタン末端の液状ポリマー、米国特許第４．３６
６．３０７に記載される液状ポリチオエーテルのうらの
メルカプタン末端のもの、特公昭５２−３４６７７に記
載されるポリ　（オキシアルキレン）−ポリエステル−
ポリ（モノサルファイド）ポリチオール、米国特許第３
，２８２．９０１に記載されるブタジエンメリカプタン
ポリマー、米国特許第３，５２３゜９８５に記載される
メルカプタン含有ポリマー、及び特公昭５５−３９２６
１、特公昭６０−３４２１等に記載されるメルカプトオ
ルガノポリシロキサン等があげられる。

これらのチオール基含有ポリマーは、種々の無機過酸化
物、有機過酸化物、ポリエポキシ化合物、ポリオレフィ
ン化合物、ポリイソシアネート化合物と混合され、硬化
組成物として利用されるが、実用に際しては、主剤と硬
化剤を別々に貯蔵する二液型組成物が主体となっていた
。

これらのチオール基含有ポリマーを基本成分として含む
一液型組成物としては１．特公昭４２−１１５０２に記
載されるアミンを吸着させたモレキュラーシーブを用い
る方法及び特公昭４７−４８２７９、特公昭６−０−３
４２２等に記載される空気中の酸素による硬化系を利用
したものが知られている。しかしながら、前者の場合に
は、良好な貯蔵安定性と施工後の速硬化性を兼ね備える
ために、酸化剤の選定や、硬化触媒等の配合に高度の技
術を必要とすること、後者の場合には酸素透過性の悪い
組成物では、内部まで硬化が進行せず、応用できるポリ
マーが限定されるという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来チオール基含有ポリマーと酸化剤を基本成
分として蓄積されてきた二液型組成物に関する技術に、
何ら高度の配合技術を加えることなく、すべてのチオー
ル基含有ポリマーに応用できるタイプの一液硬化型組成
物を提供するものである。

また、本発明は貯蔵時の安定性と施工後の硬化性を兼ね
備えた一液硬化型組成物を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 一般式 ％式％（１） （ただし、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基、及びクロルメチル基から選ばれる基
である。）で表わされる構造を１分子当り２個以上含む
ポリマーと、酸化剤を含有する一液硬化型組成物に関す
るものである。

すなわち、本発明の組成物は、上記一般式（１）で表わ
される末端基を有するポリマーと酸化剤を必須成分とす
る。

また、この末端基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｉがアルキル基で
ある場合特に炭素数１〜２であると好ましい。更に、 ＣＩ。

−３−３ｉ−Ｒ’ であると、原ｔも１が人手し易い上、硬化速度が速いた
め好ましい。

また、本発明におけるポリマーは、分子量が５００〜１
００００であると好ましい。５００以下ならばポリマー
の末端基が多くなり、硬化時末端基が分解して揮発する
ため肉やせ現象が生ずるので好ましくない。一方、１０
０００以上ならば、ポリマーの粘度が高くなったり、固
体になったりして組成物にするのが困難であるため、好
ましくない。

更に、本発明におけるポリマーは液状であるのが好まし
い。組成物になり易く、取扱いが容易であるからである
。

また、本発明におけるポリマーは、その骨格の少なくと
も１部に（−ＣＩｈＣＩＩｚＯＣＩｌｚＯＣＩｌｚ　Ｃ
１ｆｚＳｘ　＋ｚ（１：５〜５０の整数、ｘ：１〜４の
整数で平均値が２）を含むと、本発明の組成物が硬化し
た後のゴム状物質のゴム弾性、破断強度、伸度等が優れ
ている上、耐水性、耐熱性にも優れたものとなるので、
好ましい。特に、ポリマーが次の一般式を有すると、こ
の特性が著しく良あるため好ましい。

！ Ｒ”−５ｉＳ４ＣＩＩ□Ｃｌ１ｚＯＣｌｌ□０Ｃ１１□
Ｃ１ｌ□５Ｘ）−Ｊ！　Ｃｌ１ｚＣＩＩ□０Ｃ１１−Ｃ
１１□５Ｓｉ−Ｒ” Ｒ′３ このポリマーの中でも特に （Ｃ１１３）　：＋ｓｉｓ　（Ｃ１１２ＣＩ＋２０Ｃ１
ｈＯＣ１１２Ｃ１１２５Ｘ埒ＣＩＩｚＣ−ＯＣＩＩ□Ｃ
Ｉｌ□５Ｓｉ（ＣＩＩ＋）ｚ（ｌ：５〜５０の整数でそ
の平均値は２３ｘ：ｌ〜４の整数でその平均値は２）が
好い。

また、本発明におけるポリマーは、そのの少なくとも一
部に、−ＮＨＣＯ−および好で　　　Ｏ −〔；Ｓ−の少くともｌを有すると、組成物が硬化した
後のゴー、状物質のゴム弾性が優れているので、ＯＣ１
＋２−　好ましい。特に、次の−・般式を有するポリマ
ーは、この特性が良好である。

まし　　　（ｍ：２〜１００の整数、ｎ：２〜１００の
整数）更に、本発明におけるポリマーは、その骨格骨格
　　の少なくとも一部に、−（Ｒ−０）ｐ（Ｒ：　Ｃ，
〜、のアルキレン、１）：２〜１００の−Ｎ　ＩＩ−整
数）を有すると、組成物が硬化した後のゴム　　　゛状
物質のゴム弾性が優れているので好ましい。

特に、次の一般式を有するポリマーは、この特性が良好
である。

Ｃ１１□０４ＧＨｚＣＩＩＲ’Ｏ）ｑ　ＣＨ□ＣＨ（Ｏ
Ｈ）Ｃ１ｈＳＳｉＲ’Ｒ”Ｒ３Ｒ’−Ｃ−０ＥＩＩ□Ｃ
ＩＩＲ’Ｏ←−１ｈｃｌｌ（Ｏｌｌ）Ｃ１ｈＳＳｉＲ’
Ｒ”Ｒ”■ Ｃ１１ｚＯ（ＣｌｈＣＩＩＲ’０）−ｓ　ＣＨｉＣＨ（
ＯＲ）Ｃ１ｈＳＳｉＲ’Ｒ”Ｒ３（ｑ、ｒ、ｓ：各々２
〜１００の整数）（Ｒ４：水素又はメチル基） ′また本発明におけるポリマーは、その骨格の少なくと
も一部に ７１１゜ ４０ＣＩＩＣ１ｌ□５ＣＨｚＣＩＩＪ　Ｌ　（ＯＣＩＩ
□Ｃ１ｌ□５Ｃ１１２ＣＩＩ□テよ（ｔ、　　ｕ　：　
２〜ｌ　ＯＯの整数）を含むと、本発明の組成物が硬化
した後のゴム状物質のゴム弾性および耐候性が優れたも
のとなるので好ましい。特に、次の一般式を有するポリ
マーが好ましい。

Ｒ’Ｒ”Ｒ’５Ｓｉ（Ｃ１ｌ□）６ＳＣＩＩ□ｃｏ２イ
０ＣＩＩＲ’ＣＩＩ□５Ｃ１１２ＣＩｌ辻Ａ−Ｃ（１□
Ｃ１Ｉ□ＣＩＩ□ＣＩｌ□５ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ″（ｔ：２
〜１００の整数） 本発明におけるポリマーは例えば、チオール基を分子ｃ
ｊｔ４こ２個以上含む既知のポリマーに市販のシリル化
試薬等を反応させて、チオール基をトリアルキルシリル
チオ基とすることで合成することができる。

ここで原料とするチオール基含有既知ポリマーとしては
、米国特許第２，４６６．９６３号に記載される液状ポ
リサルファイドポリマーがあげられ、このものは、一般
式、 ＋１ｓ＋　　Ｃｌｌ　ｚｃＨｚＯｃｌＩ　ｚＯｃｌｌ　
ｚｃｌ置！Ｓｘ　　＋ｊＬ　　ＣＩＩｚＣ１置ｚＯＣＨ
ｚＯＣＩｈ−−ＣＩｌ□Ｓｌｌ　　　　　　（ＩＴ）で
あられされる構造（ただし式中のｌは５〜５０の整数、
Ｘは１〜４の整数でその平均値が２）のものが普及して
いる。

また、この他の既知ポリマーとしては、例えば特公昭４
７−４８２７９に記載され、一般式（ＩＩＩ）であられ
される構造を有するポリオキシアルキレンポリオール、
米国特許第４，０９２゜２９３に記載され一般式（ＩＶ
）であられされる構造を有するポリメルカプタン、米国
特許第３゜９２３．７４８に記載され、一般式（Ｖ）で
表わされる構造を有するメルカプタン末端の液状ポリマ
ー、米国特許第４，３６６．３０７に記載され、一般式
（Ｖｌ）で表わされる構造を有する液状ポリチオエーテ
ルのうらのメルカプタン末端のもの、特公昭５２−３４
６７７に記載されるポリ　（オキシアルキレン）−ポリ
エステル−ポリ　（モノサルファイド）−ポリチオール
、米国特許第３．２８２，９０１に記載されるブタジェ
ンメルカプタンポリマー、米国特許第３゜５２３．９８
５に記載されるメルカプタン含有ポリマーおよび特公昭
５５−３９２６１、特公昭６０−３４２１等に記載され
るメルカプトオルガノポリシロキサン等があげられ、こ
れらを原料として用いることが可能である。

！−９３ （ただし、ｍ、　ｐ、　ｑ、　　ｔ、　ｕは２〜１００
の整数、Ｒ４は水素またはメチル基を表す、）これらの
チオール基含有の既知ポリマーに含まれるチオール基を
トリアルキルシリルチオ基に変換する方法としては、原
料とするポリマー中に含まれるチオール基と等モル以上
の、一般式Ｒ’　Ｒ”　Ｒ’　ＳｉＸ　（■）表わされ
るハロシラン類と、トリエチルアミンを反応させること
が可能である。

一般式（■）の中のＲ’＋Ｒ”、Ｒ３，Ｓ　ｔは前記の
通りであり、Ｘはノ）ロゲン原子を表す。このハロシラ
ン類の具体例としては、トリメチルクロロシラン、トリ
メチルブロモシラン、トリメチルヨードラン、ジメチル
フェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシ
ラン等であるが、チオール基との反応性、副生成物の除
去の容易さ、経済性からトリメチルクロロシランが特に
好ましい。

また、前記のチオール基含有の既知ポリマーに含まれる
チオール基をトリアルキシリルチオ基に変換する方法と
しては、原料とするポリマー中に含まれるチオール基に
対し２分の１モル以上のＮ、Ｏ−ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミドもしくはＮ、Ｎ’−ビス（トリメチル
シリル）尿素を反応させることも可能である。

さらに、既知ポリマー中のチオール基をトリメチルシリ
ルチオ基に変換する方法としては、ポリマー中に含まれ
るチオール基に対し２分の１モル以上、好ましくは等モ
ル−３倍モルのへキサメチルジシラザンを適当な反応触
媒の存在下で反応させることもまた可能である。この反
応触媒としては、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。

−先７．３９６６　（１９８２）に記載された物質を用
いることができるが、その中でも特に原料のポリマーに
対し０．００１〜０．１当量のイミダゾールもしくはサ
ッカリンを用いることが好ましい。

チオール基をトリアルキルシリルチオ基に変換する方法
として上記のいずれを採用する場合でも、原料の既知ポ
リマーがチオール基以外に水酸基、アミノ基のようなシ
リル化剤と反応可能な官能基を含む場合、具体的には原
料として一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の構造を有するポ
リマーが用いられる場合は、大過剰のシリル化剤が必要
とされ、操作上、経済上好ましくない。

本発明の組成物のもうひとつの必須成分である酸化剤と
しては、従来チオール基含有ポリマーを基本成分とする
二液型組成物の硬化剤として用いられてきた物質を採用
することができる。

これらの酸化剤の具体例としては、ＺｎＯ□、Ｆｅｄｔ
、Ｐｂ０ｚ　、ＭｇＯ，、Ｃａｂ、、Ｂ　ａ　０２　、
Ｍ　ｎ　ＯＺ　、Ｔ　ｅ　Ｏｚ　、Ｓ　ｅ　Ｏｚ、５ｎ
Ｏｚ　、Ｐ　ｂｉ　Ｏ４、Ｓ　ｒｏｚ　、Ｌ　ｔｏｚ等
の無機過酸化物、ＺｎＯ，Ｆｅｏ、ｐｂｏ、Ｆｅ、Ｏ，
、Ｓｂ、Ｏ，、ＭｇＯ，Ｃｏｏ。

ｃａｏ、Ｃｕｂ、ＢａＯ等の無機過酸化物、Ｎａｇ　Ｃ
ｒ０ａ　、Ｋｇ　ＣｒＯ４、Ｎａｚ　Ｃｒ２Ｑ、　、Ｋ
、　Ｃｒ、Ｏ，、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＯｘ　　・Ｈｚ
　Ｏｘ　、Ｋｇ　Ｃｚ　Ｏｈ　ｓ　ＫＭｎＯａ、過炭酸
ソーダ（２Ｎａｚ　ｃｏ、＋３Ｈｚ　Ｏｘ）等の無機酸
化剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、過
酢酸ソーダ、過酸化尿素等の有機過酸化物、ニトロベン
ゼン、ジニトロベンゼン、バラキノンジオキシム等の有
機酸化剤があげられるが、ｐｂｏ、が最も広く利用され
ている。

本発明の組成物において、これらの酸化剤は従来二液型
組成物の硬化剤として用いられてきたのと同様の配合部
数で用いられることが可能であり最適量は、酸化剤の種
類によって異なるが、一般的には本発明のポリマー１０
０！１１部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい
。

酸化剤の量が著しく少ない場合には、組成物の硬化性が
低下、酸化剤の量が著しく多い場合には、組成物の貯蔵
安定性が低下するので好ましくない。特にｉ他剤が無機
過酸化物の場合は、２〜２５重量部、無機酸化物及び無
機酸化剤の場合は５〜５０重量部、有機過酸化物の場合
は２〜２５重量部、有機過酸化剤の場合は１−１０重量
部であると好ましい。

本発明の組成物には前記した２必須成分の他に経済性、
組成物を施工する時の作業性、硬化後の組成物の物性を
改良する目的で、従来二液型組成物に用いられてきた充
てん剤、及び可朔剤を添加することが可能である。ただ
し、貯蔵安定性の優れた一液硬化型組成物であるために
は、水酸基等の官能基を含まないのが好ましい。

また著しい酸性、アルカリ性を示すことのない充てん剤
、可朔剤を十分に脱水して使用することが好ましい。

また、本発明の組成物には、貯蔵安定性を高　　゛める
目的で、粉末状のモレキエラーシーブ或いは硬化性を速
める目的で種々の硬化促進剤を添加することも可能であ
る。

特に、本発明の組成物に、場合によってはアミンを添加
すると硬化が促進されることがある。

このアミンとしては、特に、三級アミンが好ましい。例
えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ヘキサメチ
レンテトラミン、２．４．６−ドリスジメチルアミノメ
チルフエノール、ジフェニルグアニジン等であり、なか
でもヘキサメチレンテトラミンと２゜４．６−１−リス
ジメチルアミノメチルフェノール、ジフェニルグアニジ
ンは、揮発性がないため好ましい。

このアミンの配合量は、ポリマー１００重量部、酸化剤
１〜５０重量部に対し、アミン０．Ｏ１〜３．０重量部
であると好ましい。

多量過ぎると貯蔵安定性が悪くなり、一方少量過ぎると
硬化が促進されないので好ましくない。

〔作　用〕

本発明の組成物を構成するポリマーは、一般式（［）で
表わされる構造を１分子当たり２個以上含むため、水分
、湿気を遮断した状態で酸化剤に対して不活性となる。

すなわち、−液硬化型組成物としての貯蔵安定性が付与
される。また、この一般式゛（ｉ）の基は、空気中の湿
気で容易に加水分解し、チオール基は、あらかじめ混合
されていた酸化剤により酸化され、ジスルフィド結合と
なりポリマーは硬化する。

すなわち、本発明の組成物は、−液硬化型組成物として
極めて有用である。

〔実施例〕

合成例１ 分子式Ｈ３＋ＣＩ（ｔ　Ｃ）Ｉｇ　０ＣＨｚ　０ＣＨｚ
　−Ｃ１ｌ！Ｓ、〜ＣＨ□ＣＨｚ　ＯＣ）Ｉｔ　ＯＣＨ
ｚ　Ｃ−Ｈ，ＳＨ（ただしＩｌ：５〜５０の整数でその
平均値は２３、ｘ：１〜４の整数でその平均値ば２）で
示される液状ポリサルファイドポリマー（東しチオコー
ル社製チオコールＬ　Ｐ　−５５”）１０００ｇ　（０
，２５モル）、ベンゼン２５０ｍ１を２１の反応容器に
仕込み攪拌、溶解したのち、トリエチルアミン５０．６
ｇ　　（０，５モル）を滴下した。

３０分間攪拌ののち、トリメチルクロロシラン５４．３
ｇ　（０，５モル）を反応系の温度を室温に保ちながら
３０分間で滴下した。

さらに、１時間攪拌を続けたのち、反応混合物を濾過し
、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ベン
ゼンを減圧留去し、次の構造式で示されるポリマー７５
５ｇを得た。

（ＣＨ：ｌ　）　３　Ｓ　ｉ　Ｓ　＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　
０ＣＩＩｚ　０−ＣＨｚ　ＣＨｚＳ、＝＋Ｉ　　ＣＨｚ
　ＣＨ２０ＣＨ２０−ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＳＳ　ｉ　　（
ＣＨ３）　３（ｌ：５〜５０の整数でその平均値は２３
、ｘ：ｌ〜４の整数でその平均値は２） 合成例２ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルファイドポ
リマー１０００　ｇ　（０，２５モル）、Ｎ、Ｏ−ビス
トリメチルシリアセトアミド６６．１ｇ　（０，３２５
モル）を２１のナス型フラスコに仕込み、１００℃に加
熱し、３時間攪拌した。

この反応混合物に５００ｍＩ！のエチルベンゼンを加え
均一に溶解させたのち、減圧留去することで副生成物の
アセトアミドを除去した。

エチルベンゼンによる除去操作を５回繰り返すことで、
アセトアミドを全く含まない合成例１の生成物と同一ポ
リマーを得た。

合成例３ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルファイドポ
リマー８０ｇ　（０，０２モル）、ベンゼン２００ｍｌ
を５００　ｒｎ　／ｌの反応容器に仕込み、攪拌溶解し
たのち、トリエチルアミン４．５　（０，０４４モル）
を滴下した。

１０分間攪拌ののち、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン６．３ｇ　（０，０４４モル）を反応系の温度を室温
に保ちながら滴下した。

さらに２分間攪拌を続けたのち、反応混合物を濾過し、
副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ベンゼ
ンを減圧留去し、次の構造式で示されるポリマー８２ｇ
を得た。

１ｈ ＣＺＣＩＩ□５ｉＳｆＣＩｈＣＩＩ□０ｃｌｌ　ｚＯｃ
ｌＩ　ｚｃｌＩ□Ｓ　、＋、　ＣＩｌ□ＣＨｆｆｉＯＣ
ＩＩ□−Ｃ）Ｉ、ｌ ｌ１１ 一０ＣＩ（２ＳＳｉＣＩＩ□ＣＩ ｌ１ｆｆ （１：５〜５０の整数でその平均値は２３、Ｘ＝１〜４
の整数でその平均値は２） 合成例４ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルファイドポ
リマー８０ｇ　（０，０２モル）、ベンゼン２００ｍｌ
を５００ｍｌの反応容器に仕込み、攪拌溶解したのち、
トリエチルアミン４．５（０，０４４モル）を滴下した
。１０分間ａ　拌ののち、ジメチルフェニルクロロシラ
ン７．５ｇ　（０，０４４モル）を反応系の温度を室温
に保ちながら滴下した。

さらに１．５時間攪拌を続けたのち、反応混合物を濾過
し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。ベ
ンゼンを減圧留去し、次の構造式で示されるポリマー８
３ｇを得た。

ＣＨ３ Ｐｈ５ｉＳ（ＣｌｌｚＣＨｚＯＣＩＩｚＯＣＩＩｚＣＨ
ｚＳ、　　ｉｚ　　　ｃｌ装ｚＣＨｚＯＣ１ｈ−と１１
゜ １ｌｓ ＯＣＩＩｘＳＳｉＰｈ Ｈｆｆ （ｌ：５〜５０の整数でその平均値は２３、Ｘ：１〜４
の整数でその平均値は２．Ｐｈ：フェニル基） 合成例５ （ただし式中のｍ、ｎは各々２３〜３５の整数でその各
平均値は３０）で示される粘度１４００ボイズ、チオー
ル基含有、１１．５ｗｔ％のポリマー（プロダクツリサ
ーチアントケミカルパーマボール■ポリマーＰ−７８０
）　４４　ｇ　（０，０１モル）、ベンゼン２００ｍｌ
、Ｎ′、０−ビストリメチルアセトアミド１７ｇ（０，
０８４モル）を５００ｍｌ！の反応容器に仕込み、３時
間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去したのち、５０ｍ
１のエチルベンゼンを加え均一に溶解させ、減圧留去す
ることで副生成物のアセトアミドを除去した。エチルベ
ンゼンによる除去操作を３回繰り返すことで、アセトア
ミドを全く含まない、原料のいおう及び窒素原子に結合
した水素原子がトリメチルシリル基に置き換えられた構
造のポリマーを得た。

合成例６ 分子式 ％式％（ （ただし式中のｑ、ｒ、ｓは各々２〜６の整数でその各
平均値は３．５）で示される粘度１５０ボイズ、チオー
ル基含有１１１２ｗｔ％のポリマー（ダイヤモンドジャ
ムロック社製ダイオン３８００ＬＣ）８３ｇ　（０，１
モル）、ベンゼン２００ｍｌ、５００ｍｌの反応容器に
仕込み、撹拌溶解したのち、トリエチルアミン７１ｇ（
０，７モル）を滴下した。　２０分間撹拌ののち、トリ
メチルクロロシラン７６ｇ（０，７モル）を反応系の温
度を室温に保ちながら滴下した。

さらに、４．５時間攪拌を続けたのち、反応混合物を濾
過し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。

ベンゼンを減圧留去し原料のいおう及び酸素原子に結合
した水素原子がトリメチルシリル基に置き換えられた構
造のポリマーを得た。

合成例７ 分子式 ％式％ （ただし式中のｔは３〜２０の整数で平均値は７、ｕは
５〜５０の整数で平均値１８）で示される粘度５００ボ
イズのポリマー（プロダクツリサーチアンドケミカル社
製パーマボール■ポリマーＰ−３）３５ｇ　（０，０１
モル）、トルエン１００ｍ１、ヘキサメチルジ共ン８．
　１ｇ　（０，０５モル）、サッカリン０．０１ｇを２
００ｍ７！のナス型フラスコに仕込み、１００℃に加熱
し、６時間攪拌した。

減圧留去によりトルエンと過剰のへキサメチルジシラザ
ン及び副生成物のアンモニアを除去し、原料のいおう原
子に結合した水素原子がトリメチルシリル基に置き換え
られた構造のポリマーを得た。

実施例１ 表１に示す組成のペーストを作成し、減圧下で加熱乾燥
した。このペースト２２９重量部に合成例２で得た次式
のポリマー１００重量部を加え水分と空気を遮断した状
態で混合し、チクソトロピー性のある液状組成物を得た
。

（ＣＩＩ＋）ｚｓｉｓ　（ＣｌｈＣＩＩｚＯＣＩＩｚＯ
ＣＨｚＣｌｌｚＳＸｑ　ＣＩｈＣＨｚＯＣＩｈ−ＯＣＩ
ｌｚＣｌｈＳＳｉ　（Ｃ１１３）　ｓ（ｌ：５〜５０の
整数でその平均値は２３、Ｘ：１〜４の整数でその平均
値は２） 表　　１ このものをチューブに密封し、増粘もしくは固化して押
し出すことができなくなるまでの期間を各温度で測定し
、貯蔵安定性の尺度とした。

またこの組成物で幅１２ｍｍ、深さ１５ｍｒｎの一面ビ
ードを作成し、各温度、湿度に暴露したものを一定期間
後に切断し、表面からの硬化部分の厚さを測定し、硬化
性の尺度とした。

結果を表２に示す。

表　　２ （濱１戻」昭牛；温度り０℃、引張り退男υまた、この
組成物を用いて物性測定用の■（型サンプルを作成し、
所定養生後に引張り物性を測定した。条件及び結果を表
３に示す。

表３ 実施例２ 合成例３で得られたポリマー１００重量部と表１のペー
スト２００重量部を混合して得られた組成物を用いて実
施例１と同様に貯蔵安定性、硬化性を測定した。結果を
表２に示す。

実施例３ 合成例４で得られたポリマーについて実施例２と同様な
操作と測定をおこなった。

結果を表２に示す。

実施例４ 合成例５で得られたポリマーについて実施例２と同様な
操作と測定をおこなった。

結果を表２に示す。

実施例５ 合成例６で得られた分子式 （ｑ、ｒ、ｓは各々２〜６の整数で、その各平均値は３
．５）のポリマーについて実施例２と同様な操作と測定
をおこなった。

結果を表２に示す。実施例１〜４の組成物が硬化後ゴム
状物質となったのに対し、本実施例の組成物を硬化させ
たものは固い樹脂状物質となった。

実施例６ 合成例１で得られたポリマー１００重量部にあらかじめ
脱水した充てん剤（ＣａＣＯｚ）１００重量部、可塑剤
（塩素化パラフィン）１００重量部、二酸化マンガン５
重量部、粉末状モレキュラーシーブ（５Ａ）５重量部を
加え、水分と空気を遮断した状態で混合し、チクソトロ
ピー性のある液状組成物を得た。

このものを２０℃、５５％ＲＨの室内に暴露したところ
７日後には、硬化してゴム状物質となったのに対し、チ
ューブに密封し同室内に貯蔵したものは７日後も液状の
ままであった。

実施例７ 合成例１で得られたポリマー１００重量部にあらかじめ
脱水した充てん剤（ＣａＣＯｓ）１００重量部、可塑剤
（塩素化パラフィン）１００重量部、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイドの６０％塩素化パラフィン溶液１０重
量部、２．４．（ｉ−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール０．２重量部、粉末状モレキエラーシーブ　
（５Ａ）５重量部を加え、実施例６と同様な操作と測定
をおこない、液状組成物を得た。このものを２０℃、５
５％ＲＨの室内に暴露したところ３日後には、硬化して
ゴム状物質となったのに対し、チューブに密封し、同室
内に貯蔵したものは、３日後も液状のままであった。

実施例８ 表４に示す組成のペーストを作成し、減圧下で加熱乾燥
した。このペースト１９０重量部に実施例１のポリマー
１００重量部、二酸化亜鉛１０重量部、ヘキサメチレン
−テトラミン１重量部を加え、水分と空気を遮断した状
態で混合し、液状組成物を得た。この組成物で実施例１
と同様の一面ビードを作成し、２０℃、５５％ＲＨの室
内に暴露したところ２日後に表面にゴム状の被膜が生成
し、７日後にその厚さは３．７ｆｉになったのに対し、
この組成物をチューブに密封し、同室内に貯蔵したもの
は、９０日後も液状のままであった。さらに同様にチュ
ーブ、に密封゛したものを７０℃の恒温槽に貯蔵したと
ころ２日後は液状のままで３日後には固化してゴム状物
質となった。

実施例９ 実施例８の二酸化亜鉛ｌＯ重要部の代わりに酸化バリウ
ム１０重量部を用い実施例８と同様な操作により液状組
成物を得たのち一面°ビードを作成した。このものを３
５℃８０％ＲＨの恒温恒湿槽に暴露したところ１０時間
後に表面にゴム状の被膜が生成し３日後に表面から１．
２　ａｍの部分が硬化してゴム状物質となったのに対し
、この組成物をチューブに密封したものは７０℃の恒温
槽内で７日後も液状のままであった。

実施例１０ 実施例８の二酸化亜鉛１０重量部の代りにＮａＢＯｘ　
　・ｎｚｏｔ・３１１□０で表わされる過硼酸ナトリウ
ム３０重量部を用いヘキサメチレンテトラミンを３重量
部に変えて実施例８と同様の操作をおこない液状組成物
を得た。このものの硬化性と貯蔵安定性を実施例９と同
様におこなったところ３５℃、８０％ＲＨで１０時間後
にゴム状の被膜が生成し、３日後に表面から４．５鰭の
部分が硬化してゴム状物質となった。また、チューブ密
封したものは７０℃で３日後もえきじようのままであっ
た。

実施例１１ 実施例８の二酸化亜鉛１０重量部、ヘキサメチレンテト
ラミン１重量部の代わりにクメンハイドロパーオキサイ
ド９重量部、ジフェニルグアニジン０．３重量部を用い
実施例８と同様の操作により液状組成物を得た。このも
のの硬化性と貯蔵安定性を実施例９と同様におこなった
ところ３５℃、８０％Ｒ１１で１０時間後にゴム状−の
被膜が生成し、３日後に表面から１．８　ａｓの部分が
硬化してゴム状物質となった。また、チューブに密閉し
たものは、７０℃で３日後も液状のままであった。

実施例１２ 実施例８の二酸化亜鉛１０重量部、ヘキサメチレンテト
ラミン１重量部の代りに、バラキノンジオキシム２重量
部、ジフェニルグアニジン１重量部、イオウ００１重量
部を用い、実施例８と同様の操作により、液状組成物を
得た。このものの硬化性と貯蔵安定性を実施例９と同様
におこなったところ３５℃、８０％ＲＨで３日後にゴム
状の被膜が生成した。またチューブに密封したものは７
０℃で７日後も液状のままであった。

表４ 実施例１３ 合成例７で得られた分子式 ％式％ （ただし式中のｔは３〜２０の整数でその平均値は７．
ｕは５〜５０の整数で平均値１８）のポリマーについて
実施例２と同様の操作をおこないチクソトロピー性のあ
る液状組成物を得た。このものを２０℃５５％ＲＨの室
内に暴露したところ、７日後には硬化してゴム状物質と
なったのに対しチューブに密封し同室内に貯蔵したもの
は７日後も液状のままであった。

〔発明の効果〕

本発明の分子中に特定のシリルチオエーテル結合を２個
以上含むポリマーと酸化剤を必須成分とする組成物は、
貯蔵時の安定性と施工後の効果性を兼ね備え、−液硬化
型組成物として極めて優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１〜６のア
   ルキル基、フェニル基、およびクロルメチル基から選ば
   れる基である）で表わされる構造を１分子当り２個以上
   含むポリマーと、酸化剤を含有する一液硬化型組成物。