JPH0463864A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械的性質、耐熱性、耐薬品性および成形品の
光沢にすぐれると共に、吸水による寸法や物性の変化が
大きく抑えられた新規な樹脂組成物に関する。さらに詳
しくは（Ａ）ナイロン４６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中の
メチレン基とアミド基の比（Ｃ）Ｉ　ｚ／　ＮＨＣＯ）
が６〜１１である脂肪族ポリアミドと、（Ｃ）ポリブチ
レンテレフタレートとからなる樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物は機械的性質、耐熱性、耐薬品性お
よび成形品の光沢にすくれると共に、吸水による寸法や
物性の変化が大きく抑えられており射出成形、押出し成
形、ブロー成形、発泡成形などを通して自動車、電気・
電子、機械など幅広い分野に応用される。

（従来の技術） テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれらの機
能誘導体からなるナイロン４６は既に公知のポリアミド
である。たとえば特公昭６０−８２４８号公報および特
公昭６０−２８８４３号公報にはナイロン４６製品の製
造方法が開示されている。このナイロン４６はエンジニ
アリングプラスチックスとしてすぐれた特性、特に卓越
した耐熱性を有することも知られている。たとえばその
融点は２９５°Ｃでありナイロン６６の２６０°Ｃより
も高いばかりでなく、ポリフェニレンスルフィドの２８
５°Ｃをも上回るものである。結晶化度、結晶化速度が
高く、熱変形温度（４，５Ｋｇ／ｃイ荷重）は２８０°
Ｃ以上とエンジニアリングプラスチックス中最高位の値
である。また引張強度、曲げ強度などの機械的強度、摺
動特性、耐疲労性にもすぐれている。

しかしナイロン４６はナイロン６やナイロン６６に比較
してアミド基濃度が高いため吸水率が大きいという問題
点をもっている。そのため吸水による寸法変化や物性変
化が大きく、自動車、電気・電子、機械など幅広い分野
に応用される機会が制限されてきた。

この欠点を改良する方法として特開昭６２−１５６１６
１号公報では融点が２００　’Ｃ以上の他のポリアミド
を配合する方法が開示されている。特開昭６０−２４８
７７５号公報ではナイロン４６とナイロン１２との樹脂
組成物が開示されている。しかしこれらの場合には十分
な吸水率の低下は実現できず、またナイロン４６の最も
大きな特徴であるところの耐熱性の低下が著しく、成形
用材料としては価値が低いという問題点があった。さら
にかかる樹脂組成物を製造するに当たってはいわゆるバ
ラス効果の発生が著しくコンパウンドが困難な場合がし
ばしばあった。

また特開昭６２−１８５７２４号公報では官能基で変性
されたスヂレン系ポリマーを配合することが開示されて
いる。この場合には吸水率は低下し、それによって寸法
の変化は抑えられるが、ナイロン４６のすぐれた特徴で
ある靭性が大きく低下しまた機械的性質の低下も著しい
。また特開昭６４−３１８６６号公報ではナイロン４６
とポリエステルと官能基で変性されたポリオレフィンと
の樹脂組成物が開示されている。かかる樹脂組成物にお
いては吸水率は低下し、それによって寸法の変化は抑え
られるが、この場合にもやはりナイロン４６の最も大き
な特徴であるところの耐熱性の低下が著しい。

以上の如くナイロン４６の吸水による寸法変化や物性変
化を軽減する試みは数多くなされているものの、その効
果は十分でなかったり、あるいはナイロン４６の特性で
ある機械的性質、耐熱性あるいは靭性が大きく低下した
りする問題点があった。

従ってナイロン４６の優れた機械的性質、耐熱性、耐薬
品性などを損なうことなく、吸水による寸法や物性の変
化を大きく抑えられた成形用材料の出現が幅広い分野か
ら求められていた。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み、本発明はナイロン４６のすくれた機
械的性質、耐熱性および耐薬品性を損なうことなく吸水
による寸法や物性の低下を抑えることを目的とするもの
である。またかかる吸水による寸法や物性の変化が軽減
された樹脂組成物によって、自動車、電気・電子、機械
など幅広い産業分野で有用な成形品を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、本発明に到達した。すなわち、（Ａ）ナイロン
４６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基
の比（ＣＨｚ／ＮＨＣＯ）が６〜１１である脂肪族ポリ
アミドと、（Ｃ）ボリブチレンチレフタレトとからなり
、下式〔１〕および（ＩＩ）を満足する樹脂組成物を要
旨とする。

ただし−（Ａ）、−（Ｂ）および−（Ｃ）はそれぞれ成
分（＾）（Ｂ）および（Ｃ）の重量配合部を表わす。

本発明の樹脂組成物においてはナイロン４６のすくれた
機械的性質、耐熱性および耐薬品性を損なうことなく吸
水による寸法や物性の低下が効果的に抑えられているば
かりでなく、ナイロン４６特有の優れた靭性と成形品の
光沢がそのまま保持されていることは驚くべきことであ
る。

さらに、本発明の樹脂組成物はその構成要素から推定さ
れる耐熱性に比べて著しく高い値を与えることで、その
効果は全く予期せざるものであった。また従来ナイロン
４６と長鎖脂肪族ポリアミドとからなる樹脂組成物を製
造するに当たってはいわゆるハラス効果の発生が著しく
、コンパウンドが困難な場合がしばしばあるが、本発明
の樹脂組成物を製造するに当たってはそのようなバラス
効果の発生が全く見られず、生産性にすくれることも著
しい特徴のひとつである。

本発明において用いられる（Ａ）成分のナイロン４６と
は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸およびそれら
の機能誘導体からなるポリアミドをおもな構成単位とす
るポリアミドおよびポリアミド混合物を対象とするが、
そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジアミン成分
の一部を他の共重合成分で置き換えたものでもよい。

共重合成分あるいは混合成分は特に制限がなく、公知の
アミド基形成成分を用いることができる。

共重合成分の代表例として、６−アミノカプロン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パ
ラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、２．２．４−／２，４．４−１−リ
メチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレ
ンジアミン、メタキシリレンジアミン、バラキシリレン
ジアミン、１゜３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、１，４ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、■−
アミノー３−アミノメチルー３．５．５−１−リメチル
シクロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン
、アミノエチルピペラジンなどのジアミンと、アジピン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール
酸などのジカルボン酸などをあげることができる。

本発明で用いられるナイロン４６の製造方法は任意であ
る。たとえば特公昭６０−２８８４３号公報、特公昭６
０−８２４８号公報、特開昭５８−８３０２９号公報、
および特開昭６１−４３６３１号公報に開示された方法
、つまりまず環状末端基量の少ないプレポリマーを特定
の条件下で製造したのち水蒸気雰囲気などで固相重合し
て高粘度のナイロン４６を調製する方法で得たもの、あ
るいは２−ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの極
性有機溶媒中で加熱する方法で得たものの利用が特に好
ましい。

本発明で用いられるナイロン４６の重合度にフいては特
に制限はないが、相対粘度を９６％硫酸を用い、濃度１
ｇ／ｄ１．２５°Ｃで測定したとき１．２〜７．０さら
には１．５〜５．５の範囲にあるナイロン４６が好まし
い。相対粘度が７．０を越えると組成物の流動性が悪く
なるだけでなく、その機械的、熱的性質のばらつきが大
きくなるので好ましくない。相対粘度が１．２よりも低
いと組成物の機械的強度が小さくなるという欠点が生じ
る。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の脂肪族ポリアミドはポ
リマー主鎖中のメチレン基とアミド基の比（ＣＨ２／Ｎ
ＨＣＯ）が６〜１１である。かかるポリアミドとしては
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン
６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１３、ナイロン１
２１２などが挙げられる。これらの脂肪族ポリアミドは
必要に応じて、他のモノマー成分を共重合することも可
能である。これらの脂肪族ポリアミドの中では特にナイ
ロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン
１２１２が好ましく使用される。

ポリマー主鎖中のメチレン基とアミド基の比（ＣＨ，／
ＮＦＩＣＯ）が５以下のポリアミドは吸水率の軽減効果
が著しくないので好ましくない。また逆にポリマー主鎖
中のメチレン基とアミド基の比（ＣＨｚ／ＮＨＣＯ）が
１２以上のポリアミドでは耐熱性と機械的性質の低下が
大きく好ましくない。

本発明で用いられる（Ｂ）成分の脂肪族ポリアミドの重
合度に２いては特に制限はないが、相対粘度を９６％硫
酸を用い、濃度１ｇ／ｄρ、２５°Ｃで測定したとき１
．２〜１０．０の範囲にあるものが好ましい。

相対粘度が１０．０を越えると組成物の流動性が悪くな
るだけでなく、その機械的、熱的性質のばらつきが大き
くなるので好ましくない。相対粘度が１．２よりも低い
と組成物の機械的強度が小さくなるという欠点が生じる
。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）　、　（Ｂ）および
（Ｃ）の配合比は、弐［Ｉ）および［］ＩＩを満足する
ことが必要である。

ただしＷ（Ａ）、Ｗ　（Ｂ）およびＷ（Ｃ）はそれぞれ
成分（八）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量配合部を表わす
。

（１）式における組成比（Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ）　）　／
　Ｃ讐（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）　＋Ｗ（Ｃ）　〕が（１，０５
未満の場合には吸水率の軽減効果が顕著でなく、従って
樹脂組成物の吸水による寸法変化や物性変化も大きくは
抑えられない。

逆にその比が０．５を越えると吸水率の軽減効果は著し
いが耐熱性や機械的性質の低下が大きいので好ましくな
い。（１）式に示したように組成比（Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ
）　）　／　（Ｗ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ））が０．
０５〜０．５の範囲にある場合に限り、機械的性質、耐
熱性、耐薬品性および成形品の光沢にすぐれると共に、
吸水による寸法や物性の変化が大きく抑えられた樹脂組
成物が得られる。

また式（ＩＩ）に示したように−（Ｂ）と讐（Ｃ）との
比［Ｗ　（Ｃ）　／Ｗ　（Ｂ）　）も一定の範囲にある
ことが必要である。すなわちその比が０．２未満の場合
には樹脂組成物の製造に際していわゆるハラス効果が著
しく、コンパウンドに困難を来すことがある。逆にその
比が５．０を越える場合には樹脂組成物の機械的性質が
大きく低下するので好ましくない。

先に本発明の樹脂組成物はその構成要素から推定される
耐熱性に比べて著しく高い値を与えるという全く予想せ
ざる顕著な効果を与えることを指摘した。これをさらに
詳細に説明する。例えばナイロン４６７０重量％とナイ
ロン１２３０　！１％とからなる樹脂組成物はコンパウ
ンド時のバラス効果が著しく、生産性が極めて悪い。ま
たかかる樹脂組成物の熱変形温度（４，５Ｋｇ／ｃｍ荷
重）は２４３°Ｃとナイロン４６の２８５°Ｃに比べて
低下が著しい。

一方、ナイロン４６７０重量％とポリブチレンテレフタ
レート３０重量％とからなる樹脂組成物は著しく脆く、
熱変形温度も２３０　’Ｃと低い値である。

しかるに例えばナイロン４６７０重量％とナイロン４６
７０重量％とポリブチレンテレフタレート１０重量％と
からなる本発明の３成分系樹脂組成物においては熱変形
温度が２８０　’Ｃもあり、しかもコンパウンド時のハ
ラス効果の発生がな（生産性にすくれている。さらにナ
イロン４６の大きな特徴のひとつである靭性や機械的性
質の低下もない。

このような顕著な効果はその構成要素からは全く予想の
できないことである。

さらに本発明の樹脂組成物にはその成形性および物性を
損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止側
、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化材などを添加
することが可能である。強化材としてはガラス繊維、金
属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維、アラ
ミド繊維のような繊維強化材、タルク、ワラストナイト
、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、金属フレ
ークのようなフィラー系補強材がある。特に直径が３〜
２０μｍのガラス繊維は樹脂組成物の強度、弾性率、耐
熱性がさらに向上するので好ましい。

さらに必要に応じて他の重合体を本発明の樹脂組成物に
添加することも可能である。これらの重合体の主な具体
例を以下に掲げる。

ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、アク
リルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなど
のゴム状重合体、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体、スチレン−フタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体などのエラストマー、ナイロン６、ナイロ
ン６６などのポリアミド、ポリプロピレン、ブタジェン
アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、
ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルフォ
ン、ＰＰＳ、ポリエーテルスルフォン、フェノキシ樹脂
、ＰＰＯ，ＰＭＭＡ、ポリエーテルケトンなどの熱可塑
性樹脂がある。

本発明の樹脂組成物の製造方法または本発明の樹脂組成
物から各種成形品を得る方法は任意である。たとえば本
発明の樹脂組成物の各成分をバンバリーミキサー、タン
ブラ−ミキサーあるいはその他の方法により混合し、こ
れを直接、射出成形、押出し成形、吹き込み成形などの
方法によって成形し、各種成形品とすることができる。

また各成分をバンバリーミキサ−、タンブラ−ミキサー
あるいはその他の方法により混合し、これを押出機など
で溶融混練し切断して一旦ペレントとしたのち、これを
射出成形、押出し成形、吹き込み成形などの方法によっ
て成形し、各種成形品とすることもできる。

以下実施例により本発明をさらに具体的、に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施
例および比較例における測定方法、使用原料は以下の通
りである。

典Ｖ片性 ＡＳＴＭ　０７９０ アイゾツト“　　声 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６．３．２ｍｍ厚み、ノツチ付熱」」
わ【変 ＡＳＴＭ　Ｄ６７８　、荷重４．５　Ｋｇ／ｃｆｆｌ兎
１Ｑ［皿 ６５°Ｃｘ９５％ＲＨの条件で２４時間処理した。

几　″の・法・ヒ 長さ５０１、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍのテストピースの
各方向の平均の寸法変化を測定した。

底皿韮■叉沢皮 ＡＳＴＭ　Ｄ５２３　、入射角６０度で測定■１鼎立 寸法変化の評価に用いたテストピースをトルエンに室温
で１６５時間浸漬し外観変化および重量変化を調べた。

便反夏料 ナイロン４６：ユニチカ■製、Ｆ５０００ナイロン６１
０：東し■製、ＣＭ２Ｏ０１ナイロン１２：宇部興産■
製、３０１４Ｕナイロン６１２：タイセルヒュルス■製
、０１４ＰＢＴ　：三菱化成■製、５０１０ 実施例１〜５、比較例１〜３ 表１に示した配合比でそれぞれの原料をタンブラ−で混
合した後、９０℃で１６時間真空乾燥を行った。ついで
２軸押出機（池貝鉄工■製、ＰＣＭ４５）を用いて３０
０°Ｃの温度で溶融混練し、これを切断して樹脂組成物
のベレットを得た。このベレットを射出成形機（日鋼■
製Ｊ１００Ｏ５）によって３００°Ｃの温度で成形しテ
ストピースを得た。テストピースは各種物性測定に供し
た。

このうち実施例１〜５は問題なく樹脂組成物の溶融混練
ができ容易にベレットが得られたが、比較例２は樹脂組
成物の溶融混練時にハラス効果の発生が著しくベレット
化が極めて困難であった。

表１に物性測定の結果を示した。表１に具体的に示した
ように実施例の樹脂組成物は曲げ強度やアイゾツト衝撃
強度などの機械的性質や熱変形温度あるいは耐薬品性な
どの初期性能においてナイロン４６単独の性能を保持し
たまま吸水率が低下している。吸水処理後の物性低下も
ナイロン４６単独に比べて著しく少ない。一方、比較例
においてはバラス効果の発生や機械的強度の低下あるい
は耐熱・隨の低下が認められる。

実施例６〜９ 実施例１〜５と全く同様にして表２に掲げた組成で樹脂
組成物のベレットを得た。いずれの樹脂組成物もハラス
効果の発生もなく容易にベレットが得られた。このベレ
ットを用いてテストピースを成形した。

得られたテストピースによる性能評価の結果を表２に掲
げた。表２に具体的に示したように実施例の樹脂組成物
は機械的性質、耐熱性、耐薬品性、成形品の光沢におい
てナイロン４６の特性をほとんど保持したまま、その欠
点である吸水による寸法や物性の変化が顕著に抑えられ
ている。

の変化が大きく抑えられている。また溶融混練時のバラ
ス効果の発生も抑えられている。さらに、本発明の樹脂
組成物はその構成要素から予想される耐熱性に比して著
しく高いそれを与える一ト竿−も。

特許出願人　　ユニチカ株式会社 表 （発明の効果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ナイロン４６と、（Ｂ）ポリマー主鎖中の
   メチレン基とアミド基の比（ＣＨ＿２／ＮＨＣＯ）が６
   〜１１である脂肪族ポリアミドと、（Ｃ）ポリブチレン
   テレフタレートとからなり、下式〔 I 〕および〔II〕
   を満足する樹脂組成物。 ０．０５≦Ｗ（Ｂ）＋Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ａ）＋Ｗ（Ｂ）＋
   Ｗ（Ｃ）≦０．５〔 I 〕０．２≦Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｂ）
   ≦５．０〔II〕ただしＷ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）およびＷ（Ｃ
   ）はそれぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量配
   合部を表わす。