JPH0463893B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0463893B2 JPH0463893B2 JP58210042A JP21004283A JPH0463893B2 JP H0463893 B2 JPH0463893 B2 JP H0463893B2 JP 58210042 A JP58210042 A JP 58210042A JP 21004283 A JP21004283 A JP 21004283A JP H0463893 B2 JPH0463893 B2 JP H0463893B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- content
- glycolic acid
- moiety
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 poly(glycolic acid) Polymers 0.000 claims description 35
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 26
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical group CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003356 suture material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001710 Polyorthoester Polymers 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010420 art technique Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C(F)(F)F VBZWSGALLODQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920001484 poly(alkylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
- A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/04—Macromolecular materials
- A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
本発明は吸収性外科物品、特に所望される柔軟
性特性を有し、良好な取扱い特性及び生分解性
(biodegradability)をもたらすモノフイラメン
ト縫合材を製造することができる共重合体を提供
する。これは本発明に従えば、その押出された繊
維がポリグリコール酸単独のモノフイラメントよ
り低い引張りモジユラスを示し、従つて増加した
柔軟性をもたらすところの共重合体を製造するた
めポリグリコール酸重合体の変性によつて達成さ
れる。該共重合体は生分解が可能である。 本発明の共重合体は、ヒドロキシル末端ポリ
(アルキレングリコール)とポリ(グリコール酸)
のエステル交換(transesterification)によりポ
リ(アルキレングリコール)ブロツクをポリ(グ
リコール酸)に導入することにより製造され、そ
して共重合体の重合度はその後の芳香族オルトカ
ーボネートの付加により増加して鎖延長及び脆性
の減少をもたらすマルチブロツク共重合体であ
る。好ましいポリ(アルキレングリコール)はポ
リ(オキシエチレン)であり、一方好ましいオル
トカーボネートはテトラ−p−トリルオルトカー
ボネートである。 さらに詳細には、本発明の共重合体は下式: [式中、Rはアルキレン基を表わし、そして Arは芳香族基であり、くり返し単位中のグリ
コール酸エステル部分の含有率は80〜85重量%で
あり、かつオキシアルキレン部分及びジアリール
オキシメチレン部分を合計したものの含有率は20
〜15重量%であり、そしてnは23乃至91であり、
m1及びm2は、上記グリコール酸エステル部分の
含有率を満足するように選択される数値である] のくり返し単位からなり、かつ0.4〜0.7のインヘ
レント粘度を有する生分解可能な外科用物品の製
造に有用なマルチブロツク共重合体である。 かくして本発明の目的はポリ(グリコール
酸)/ポリ(オキシアルキレン)マルチブロツク
共重合体を提供することである。 本発明の他の目的はポリ(グリコール酸)/ポ
リ(オキシアルキレン)ブロツク共重合体を製造
するための重合及び芳香族オルトカーボネート付
加の方法を提供することである。 本発明の共重合体は生きている動物における吸
収され得る重合体に対する当業界で知られている
外科物品及び製薬学的組成物の製造における有利
な使用可能性を見出す。かくして、本発明の他の
目的は前記した共重合体から又は方法により製造
された、無菌の外科用物品、特に、柔軟なモノフ
イラメントの形態にある縫合材(suture)又は結
紮剤(ligature)、針及び縫合材組合せの形態に
ある縫合材、外科用クリツプ又はステープル、外
科用人工器官(prosthesis)、テキスタイル構造
物、カツプリング、管又は他の形態の支持体又は
制御された連続的投与ができるように均一に分散
された薬剤を含有する自己支持性フイルム、中空
管、ビーズ又はゲル、を提供することである。 モノフイラメント縫合材において所望される必
要な特性を有する重合体を製造するためにたとえ
ば、グリコリド(glycolide)単量体と他の単量
体との共重合によつてポリグリコール酸を変性す
るための種々の先行技術が示唆された。たとえ
ば、先行技術は、共重合方法においてグリコリド
単量体に対して環状エステルモノマー、たとえば
ラクチド、ラクトン、オキサレート、カーボネー
トの遂次付加を開示する。主としてグリコリド重
合体鎖の両端における乳酸単位とのトリブロツク
共重合体は先行技術に開示されており、これはト
リメチレンカーボネート及びグリコリドの共重合
体及びそれから製造されたモノフイラメント縫合
材である。 生物により吸収可能な(bioabsorbable)材料
として使用するための他の共重合体が開示され
た。たとえば、先行技術はポリグリコール酸組成
物の普通は固体の生物により吸収され得る加水分
解可能な重合反応生成物及びジグリコール酸と立
体障害されていない(cenhindered)グリコール
とのポリエステルを開示する。グリコリドと1
(−)ラクチドとの共重合体は縫合材料としても
使用された。更にポリエチレンオキサイド/ポリ
エチレンテレフタレート共重合体は生物により分
解可能な弾性生物学的材料(elastomeric
biomaterials)として開示された。 乳酸又はグリコール酸から形成された単量体を
ベースとする共重合体の製造は非生物学的目的に
対しても知られている。たとえば、先行技術は引
裂強度及び耐摩耗性を改良するために織物
(fabric)を処理するための平均分子量5105を有
するエステルを形成するためにポリエチレングリ
コール混合物とグリコール酸の縮合を開示する。 グリコールとジカルボン酸又はその官能性誘導
体との反応による繊維形成性ポリエステルの形成
期間中芳香族オルトカーボネートの付加が先行技
術に開示されている。 先行技術は、長期間にわたる制御された重合体
腐食(polymeric erosion)により放出されるよ
うに薬剤がその中に配置されている放出装置
(delivery devices)を形成するのに有用なポリ
(オルトエステル)共重合体及び単独重合体並び
にポリ(オルトカーボネート)共重合体及び単独
重合体も開示する。グルコリド及びエチレングリ
コールを反応させてオリゴマーを形成し、該オリ
ゴマーは種々の単量体との縮合により重合されて
所望の重合体を生じる。共重合体は隔てられたオ
キシエチレン連結基(isolated oxyethylene
connecting groups)のみを含有しそしてオルト
カーボネート単位はリング構造を含有する。 本発明のマルチブロツク共重合体は、触媒の存
在下にポリ(グリコール酸)及びヒドロキシル−
末端ポリ(アルキレングリコール)たとえばポリ
(オキシエチレン)のエステル交換をして中間体
ABA共重合体を製造することにより得られる。 反応式は下記の通りである。 ABA共重合体の重合度は芳香族オルトカーボ
ネート、たとえばテトラ−p−トリルオルトカー
ボネートの付加により増加せしめられて(AB)o
タイプマルチブロツク共重合体を生じる: 本発明に有用なヒドロキシ末端ポリ(アルキレ
ングリコール)は有利にはヒドロキシル末端ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド
及びポリ(オキシエチレン−コ−オキシプロピレ
ン){poly(oxyethylene−co−oxypropylene)}
より成つていてもよい。一般に、ポリ(アルキレ
ン)オキシドは共重合体縫合材が一度分解される
と身体により分泌され得るよに水溶性でなければ
ならない。線状重合体を製造することができるポ
リ(アルキレングリコール)の例はポリ(オキシ
エチレングリコール)及びポリ(オキシプロピレ
ン)−ポリ(オキシエチレン)グリコール(ブロ
ツク共重合体)である。前記のものは種々の分子
量で商業的に入手可能である。好適な芳香族オル
トカーボネートの例は先行技術に記載されてい
る。 実施例 1 85/15ABA共重合体の製造 乾燥したポリグリコール酸(PGA)ペレツト、
33gをN2下に235℃でブラベンダーミキサーヘツ
ドにおいて溶融した。5.8gポリ(オキシエチレ
ン)(分子量、4000)及び35mgのSb2O3の混合物
を加え、そして混合を30分間続けた。反応器を分
解しそして溶融した重合体をN2の流れ中で固化
し、プレスにおいて粉砕し、ウイレイミル
(Wiley mill)において10メツシユに粉砕しそし
て真空中で乾燥した。小さな試料をヘキサフルオ
ロアセトンススキハイドレート(HFAS)からア
セトン中への再沈殿により精製した。 実施例 2 80/20ABA共重合体の製造 実施例1の方法に従い且つPGA32g、分子量
4000のポリ(オキシエチレン)8g、及びSb2O335
mgを使用した。 実施例 3 92.5/7.5ABA共重合体の製造 PGA37g、分子量1000のポリ(オキシエチレ
ン)3g、及びSb2O340mgを使用して実施例1の方
法に従つた。 実施例 4 85/15マルチブロツク(AB)o共重合体の製造 乾燥したPGAペレツト32g、ポリ(オキシエチ
レン)(分子量、4000)5.7g及びSb2O335mgの混
合物をブラベンダーミキシングヘツド中でN2下
に235℃で溶融した。混合は30分間続け、その点
でテトラ−p−トリルオルトカーボネート1.0gを
加えた。混合を更に2分間続けそして装置を分解
しそして重合体をN2の流れにおいて急冷した。 実施例 5 80/20マルチブロツク(AB)共重合体の製造 PGA32g、分子量4000のポリ(オキシエチレ
ン)8g、及びSb2O335mgを使用して実施例4の方
法を繰返した。235℃で30分混合の後テトラ−p
−トリルオルトカーボネート1gを加えそして混
合を4分間続けた。次いで装置を分解しそして重
合体をN2の流れにおいて急冷した。 上記実施例に従つて製造されたブロツク共重合
体の特性を上記ポリグリコール酸のそれと比較し
て表に記載する。
性特性を有し、良好な取扱い特性及び生分解性
(biodegradability)をもたらすモノフイラメン
ト縫合材を製造することができる共重合体を提供
する。これは本発明に従えば、その押出された繊
維がポリグリコール酸単独のモノフイラメントよ
り低い引張りモジユラスを示し、従つて増加した
柔軟性をもたらすところの共重合体を製造するた
めポリグリコール酸重合体の変性によつて達成さ
れる。該共重合体は生分解が可能である。 本発明の共重合体は、ヒドロキシル末端ポリ
(アルキレングリコール)とポリ(グリコール酸)
のエステル交換(transesterification)によりポ
リ(アルキレングリコール)ブロツクをポリ(グ
リコール酸)に導入することにより製造され、そ
して共重合体の重合度はその後の芳香族オルトカ
ーボネートの付加により増加して鎖延長及び脆性
の減少をもたらすマルチブロツク共重合体であ
る。好ましいポリ(アルキレングリコール)はポ
リ(オキシエチレン)であり、一方好ましいオル
トカーボネートはテトラ−p−トリルオルトカー
ボネートである。 さらに詳細には、本発明の共重合体は下式: [式中、Rはアルキレン基を表わし、そして Arは芳香族基であり、くり返し単位中のグリ
コール酸エステル部分の含有率は80〜85重量%で
あり、かつオキシアルキレン部分及びジアリール
オキシメチレン部分を合計したものの含有率は20
〜15重量%であり、そしてnは23乃至91であり、
m1及びm2は、上記グリコール酸エステル部分の
含有率を満足するように選択される数値である] のくり返し単位からなり、かつ0.4〜0.7のインヘ
レント粘度を有する生分解可能な外科用物品の製
造に有用なマルチブロツク共重合体である。 かくして本発明の目的はポリ(グリコール
酸)/ポリ(オキシアルキレン)マルチブロツク
共重合体を提供することである。 本発明の他の目的はポリ(グリコール酸)/ポ
リ(オキシアルキレン)ブロツク共重合体を製造
するための重合及び芳香族オルトカーボネート付
加の方法を提供することである。 本発明の共重合体は生きている動物における吸
収され得る重合体に対する当業界で知られている
外科物品及び製薬学的組成物の製造における有利
な使用可能性を見出す。かくして、本発明の他の
目的は前記した共重合体から又は方法により製造
された、無菌の外科用物品、特に、柔軟なモノフ
イラメントの形態にある縫合材(suture)又は結
紮剤(ligature)、針及び縫合材組合せの形態に
ある縫合材、外科用クリツプ又はステープル、外
科用人工器官(prosthesis)、テキスタイル構造
物、カツプリング、管又は他の形態の支持体又は
制御された連続的投与ができるように均一に分散
された薬剤を含有する自己支持性フイルム、中空
管、ビーズ又はゲル、を提供することである。 モノフイラメント縫合材において所望される必
要な特性を有する重合体を製造するためにたとえ
ば、グリコリド(glycolide)単量体と他の単量
体との共重合によつてポリグリコール酸を変性す
るための種々の先行技術が示唆された。たとえ
ば、先行技術は、共重合方法においてグリコリド
単量体に対して環状エステルモノマー、たとえば
ラクチド、ラクトン、オキサレート、カーボネー
トの遂次付加を開示する。主としてグリコリド重
合体鎖の両端における乳酸単位とのトリブロツク
共重合体は先行技術に開示されており、これはト
リメチレンカーボネート及びグリコリドの共重合
体及びそれから製造されたモノフイラメント縫合
材である。 生物により吸収可能な(bioabsorbable)材料
として使用するための他の共重合体が開示され
た。たとえば、先行技術はポリグリコール酸組成
物の普通は固体の生物により吸収され得る加水分
解可能な重合反応生成物及びジグリコール酸と立
体障害されていない(cenhindered)グリコール
とのポリエステルを開示する。グリコリドと1
(−)ラクチドとの共重合体は縫合材料としても
使用された。更にポリエチレンオキサイド/ポリ
エチレンテレフタレート共重合体は生物により分
解可能な弾性生物学的材料(elastomeric
biomaterials)として開示された。 乳酸又はグリコール酸から形成された単量体を
ベースとする共重合体の製造は非生物学的目的に
対しても知られている。たとえば、先行技術は引
裂強度及び耐摩耗性を改良するために織物
(fabric)を処理するための平均分子量5105を有
するエステルを形成するためにポリエチレングリ
コール混合物とグリコール酸の縮合を開示する。 グリコールとジカルボン酸又はその官能性誘導
体との反応による繊維形成性ポリエステルの形成
期間中芳香族オルトカーボネートの付加が先行技
術に開示されている。 先行技術は、長期間にわたる制御された重合体
腐食(polymeric erosion)により放出されるよ
うに薬剤がその中に配置されている放出装置
(delivery devices)を形成するのに有用なポリ
(オルトエステル)共重合体及び単独重合体並び
にポリ(オルトカーボネート)共重合体及び単独
重合体も開示する。グルコリド及びエチレングリ
コールを反応させてオリゴマーを形成し、該オリ
ゴマーは種々の単量体との縮合により重合されて
所望の重合体を生じる。共重合体は隔てられたオ
キシエチレン連結基(isolated oxyethylene
connecting groups)のみを含有しそしてオルト
カーボネート単位はリング構造を含有する。 本発明のマルチブロツク共重合体は、触媒の存
在下にポリ(グリコール酸)及びヒドロキシル−
末端ポリ(アルキレングリコール)たとえばポリ
(オキシエチレン)のエステル交換をして中間体
ABA共重合体を製造することにより得られる。 反応式は下記の通りである。 ABA共重合体の重合度は芳香族オルトカーボ
ネート、たとえばテトラ−p−トリルオルトカー
ボネートの付加により増加せしめられて(AB)o
タイプマルチブロツク共重合体を生じる: 本発明に有用なヒドロキシ末端ポリ(アルキレ
ングリコール)は有利にはヒドロキシル末端ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド
及びポリ(オキシエチレン−コ−オキシプロピレ
ン){poly(oxyethylene−co−oxypropylene)}
より成つていてもよい。一般に、ポリ(アルキレ
ン)オキシドは共重合体縫合材が一度分解される
と身体により分泌され得るよに水溶性でなければ
ならない。線状重合体を製造することができるポ
リ(アルキレングリコール)の例はポリ(オキシ
エチレングリコール)及びポリ(オキシプロピレ
ン)−ポリ(オキシエチレン)グリコール(ブロ
ツク共重合体)である。前記のものは種々の分子
量で商業的に入手可能である。好適な芳香族オル
トカーボネートの例は先行技術に記載されてい
る。 実施例 1 85/15ABA共重合体の製造 乾燥したポリグリコール酸(PGA)ペレツト、
33gをN2下に235℃でブラベンダーミキサーヘツ
ドにおいて溶融した。5.8gポリ(オキシエチレ
ン)(分子量、4000)及び35mgのSb2O3の混合物
を加え、そして混合を30分間続けた。反応器を分
解しそして溶融した重合体をN2の流れ中で固化
し、プレスにおいて粉砕し、ウイレイミル
(Wiley mill)において10メツシユに粉砕しそし
て真空中で乾燥した。小さな試料をヘキサフルオ
ロアセトンススキハイドレート(HFAS)からア
セトン中への再沈殿により精製した。 実施例 2 80/20ABA共重合体の製造 実施例1の方法に従い且つPGA32g、分子量
4000のポリ(オキシエチレン)8g、及びSb2O335
mgを使用した。 実施例 3 92.5/7.5ABA共重合体の製造 PGA37g、分子量1000のポリ(オキシエチレ
ン)3g、及びSb2O340mgを使用して実施例1の方
法に従つた。 実施例 4 85/15マルチブロツク(AB)o共重合体の製造 乾燥したPGAペレツト32g、ポリ(オキシエチ
レン)(分子量、4000)5.7g及びSb2O335mgの混
合物をブラベンダーミキシングヘツド中でN2下
に235℃で溶融した。混合は30分間続け、その点
でテトラ−p−トリルオルトカーボネート1.0gを
加えた。混合を更に2分間続けそして装置を分解
しそして重合体をN2の流れにおいて急冷した。 実施例 5 80/20マルチブロツク(AB)共重合体の製造 PGA32g、分子量4000のポリ(オキシエチレ
ン)8g、及びSb2O335mgを使用して実施例4の方
法を繰返した。235℃で30分混合の後テトラ−p
−トリルオルトカーボネート1gを加えそして混
合を4分間続けた。次いで装置を分解しそして重
合体をN2の流れにおいて急冷した。 上記実施例に従つて製造されたブロツク共重合
体の特性を上記ポリグリコール酸のそれと比較し
て表に記載する。
【表】
【表】
実施例 6
0.060−0.063インチの直径を有する射出成形し
たダンベルを実施例4の相対的に低い分子量
(ηinh0.64)85/15PGA/PEGマルチブロツク共
重合体から及びポリグリコール酸単独重合体の制
御された試料から製造した。 該マルチブロツク共重合体によるより大きい柔
軟性に対する潜在力は、ダンベルに対する3点曲
げ測定(three−point bending measurements)
により示され、これは該共重合体に対する4×
105psi(2.75GPa)のモジユラス及びポリグリコー
ル酸に対する13×105psi(8.9GPa)のモジユラス
を示した。
たダンベルを実施例4の相対的に低い分子量
(ηinh0.64)85/15PGA/PEGマルチブロツク共
重合体から及びポリグリコール酸単独重合体の制
御された試料から製造した。 該マルチブロツク共重合体によるより大きい柔
軟性に対する潜在力は、ダンベルに対する3点曲
げ測定(three−point bending measurements)
により示され、これは該共重合体に対する4×
105psi(2.75GPa)のモジユラス及びポリグリコー
ル酸に対する13×105psi(8.9GPa)のモジユラス
を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式 [式中、Rはアルキレン基を表わし、そして Arは芳香族基であり、くり返し単位中のグリ
コール酸エステル部分の含有率は80〜85重量%で
あり、かつオキシアルキレン部分及びジアリール
オキシメチレン部分を合計したものの含有率は20
〜15重量%であり、そしてnは23乃至91であり、
m1及びm2は、上記グリコール酸エステル部分の
含有率を満足するように選択される数値である] のくり返し単位からなり、かつ0.4〜0.7のインヘ
レント粘度を有する生分解可能な外科用物品の製
造に有用なマルチブロツク共重合体。 2 Rがエチレン基である特許請求の範囲第1項
記載のマルチブロツク共重合体。 3 芳香族基がテトラ−p−トリルである特許請
求の範囲第2項記載のマルチブロツク共重合体。 4 ポリ(グリコール酸)及びヒドロキシ末端ポ
リ(アルキレングリコール)を触媒の存在下にエ
ステル交換し、そしてそれにより製造された共重
合体に芳香族オルトカーボネートを付加して重合
鎖を延ばしそして脆性を減じることにより成る式 [式中、Rはアルキレン基を表わし、そして Arは芳香族基であり、くり返し単位中のグリ
コール酸エステル部分の含有率は80〜85重量%で
あり、かつオキシアルキレン部分及びジアリール
オキシメチレン部分を合計したものの含有率は20
〜15重量%であり、そしてnは23乃至91であり、
m1及びm2は、上記グリコール酸エステル部分の
含有率を満足するように選択される数値である] のくり返し単位からなり、かつ0.4〜0.7のインヘ
レント粘度を有する生分解可能な外科用物品の製
造に有用なマルチブロツク共重合体の製造方法。 5 ポリ(アルキレングリコール)がポリ(オキ
シエチレン)であり、そして芳香族オルトカーボ
ネートがテトラ−p−トリルオルトカーボネート
である特許請求の範囲第4項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/441,306 US4438253A (en) | 1982-11-12 | 1982-11-12 | Poly(glycolic acid)/poly(alkylene glycol) block copolymers and method of manufacturing the same |
| US441306 | 1982-11-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59100131A JPS59100131A (ja) | 1984-06-09 |
| JPH0463893B2 true JPH0463893B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=23752379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58210042A Granted JPS59100131A (ja) | 1982-11-12 | 1983-11-10 | ポリ(グリコ−ル酸)/ポリ(アルキレングリコ−ル)ブロツク共重合体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4438253A (ja) |
| EP (1) | EP0108912B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59100131A (ja) |
| CA (1) | CA1205235A (ja) |
| DE (1) | DE3378371D1 (ja) |
Families Citing this family (234)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60244083A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Pioneer Electronic Corp | チツプホ−ル素子及びその製造方法 |
| JPS60244084A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Pioneer Electronic Corp | チツプホ−ル素子 |
| US4883699A (en) * | 1984-09-21 | 1989-11-28 | Menlo Care, Inc. | Polymeric article having high tensile energy to break when hydrated |
| US4911691A (en) * | 1984-09-21 | 1990-03-27 | Menlo Care, Inc. | Assembly for adminstering IV solution |
| ES2058081T3 (es) * | 1986-09-05 | 1994-11-01 | American Cyanamid Co | Poliesteres que contienen bloques de oxido de alquileno como sistemas de administracion de medicamentos. |
| US4716203A (en) * | 1986-09-05 | 1987-12-29 | American Cyanamid Company | Diblock and triblock copolymers |
| US4857602A (en) * | 1986-09-05 | 1989-08-15 | American Cyanamid Company | Bioabsorbable surgical suture coating |
| IL82834A (en) * | 1987-06-09 | 1990-11-05 | Yissum Res Dev Co | Biodegradable polymeric materials based on polyether glycols,processes for the preparation thereof and surgical artiicles made therefrom |
| FI83477C (fi) * | 1987-07-10 | 1991-07-25 | Biocon Oy | Absorberande material foer fixering av vaevnader. |
| US5002562A (en) * | 1988-06-03 | 1991-03-26 | Oberlander Michael A | Surgical clip |
| CA2004658C (en) * | 1988-06-03 | 1995-10-10 | Michael A. Oberlander | Arthroscopic clip and insertion tool |
| DE4005415C2 (de) * | 1990-02-21 | 1996-04-11 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zum Herstellen von Polyestern auf der Basis von Hydroxycarbonsäuren |
| CA2059245C (en) * | 1991-02-08 | 2004-07-06 | Michael P. Chesterfield | Method and apparatus for calendering and coating/filling sutures |
| US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5502159A (en) * | 1991-04-17 | 1996-03-26 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| WO1993005824A1 (fr) * | 1991-09-27 | 1993-04-01 | Terumo Kabushiki Kaisha | Element souple a usage medical |
| US5352515A (en) * | 1992-03-02 | 1994-10-04 | American Cyanamid Company | Coating for tissue drag reduction |
| DE4218510A1 (de) * | 1992-06-02 | 1993-12-09 | Pharmatech Gmbh | Verfahren zur Herstellung biologisch abbaubarer Polyester |
| US5522841A (en) * | 1993-05-27 | 1996-06-04 | United States Surgical Corporation | Absorbable block copolymers and surgical articles fabricated therefrom |
| US5702717A (en) * | 1995-10-25 | 1997-12-30 | Macromed, Inc. | Thermosensitive biodegradable polymers based on poly(ether-ester)block copolymers |
| US5665428A (en) * | 1995-10-25 | 1997-09-09 | Macromed, Inc. | Preparation of peptide containing biodegradable microspheres by melt process |
| US6696499B1 (en) * | 1996-07-11 | 2004-02-24 | Life Medical Sciences, Inc. | Methods and compositions for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation |
| US5711958A (en) * | 1996-07-11 | 1998-01-27 | Life Medical Sciences, Inc. | Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation |
| DE19636688A1 (de) * | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Clariant Gmbh | Neue polymere Acetale von Hydroxycarbonsäuren und deren Derivaten und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US6191236B1 (en) | 1996-10-11 | 2001-02-20 | United States Surgical Corporation | Bioabsorbable suture and method of its manufacture |
| US6211249B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-04-03 | Life Medical Sciences, Inc. | Polyester polyether block copolymers |
| JP2001517603A (ja) * | 1997-08-08 | 2001-10-09 | ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデイション | 薬物送達における使用のための注射可能な生分解性ブロックコポリマーゲル |
| US5854382A (en) * | 1997-08-18 | 1998-12-29 | Meadox Medicals, Inc. | Bioresorbable compositions for implantable prostheses |
| US6316522B1 (en) | 1997-08-18 | 2001-11-13 | Scimed Life Systems, Inc. | Bioresorbable hydrogel compositions for implantable prostheses |
| US6117949A (en) * | 1998-10-01 | 2000-09-12 | Macromed, Inc. | Biodegradable low molecular weight triblock poly (lactide-co-glycolide) polyethylene glycol copolymers having reverse thermal gelation properties |
| US6201072B1 (en) | 1997-10-03 | 2001-03-13 | Macromed, Inc. | Biodegradable low molecular weight triblock poly(lactide-co- glycolide) polyethylene glycol copolymers having reverse thermal gelation properties |
| US6004573A (en) * | 1997-10-03 | 1999-12-21 | Macromed, Inc. | Biodegradable low molecular weight triblock poly(lactide-co-glycolide) polyethylene glycol copolymers having reverse thermal gelation properties |
| US7637948B2 (en) * | 1997-10-10 | 2009-12-29 | Senorx, Inc. | Tissue marking implant |
| US8668737B2 (en) | 1997-10-10 | 2014-03-11 | Senorx, Inc. | Tissue marking implant |
| US20020164374A1 (en) * | 1997-10-29 | 2002-11-07 | John Jackson | Polymeric systems for drug delivery and uses thereof |
| US6270464B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-08-07 | Artemis Medical, Inc. | Biopsy localization method and device |
| US6161034A (en) * | 1999-02-02 | 2000-12-12 | Senorx, Inc. | Methods and chemical preparations for time-limited marking of biopsy sites |
| US7087244B2 (en) * | 2000-09-28 | 2006-08-08 | Battelle Memorial Institute | Thermogelling oligopeptide polymers |
| US6841617B2 (en) * | 2000-09-28 | 2005-01-11 | Battelle Memorial Institute | Thermogelling biodegradable aqueous polymer solution |
| US20040228794A1 (en) * | 1998-04-10 | 2004-11-18 | Battelle Memorial Institute | Therapeutic agent carrier compositions |
| US20050147690A1 (en) * | 1998-09-25 | 2005-07-07 | Masters David B. | Biocompatible protein particles, particle devices and methods thereof |
| US7662409B2 (en) * | 1998-09-25 | 2010-02-16 | Gel-Del Technologies, Inc. | Protein matrix materials, devices and methods of making and using thereof |
| US6287499B1 (en) | 1998-10-09 | 2001-09-11 | United States Surgical Corporation | Process of making bioabsorbable block copolymer filaments |
| US6725083B1 (en) | 1999-02-02 | 2004-04-20 | Senorx, Inc. | Tissue site markers for in VIVO imaging |
| US8498693B2 (en) | 1999-02-02 | 2013-07-30 | Senorx, Inc. | Intracorporeal marker and marker delivery device |
| US6862470B2 (en) * | 1999-02-02 | 2005-03-01 | Senorx, Inc. | Cavity-filling biopsy site markers |
| US20090030309A1 (en) | 2007-07-26 | 2009-01-29 | Senorx, Inc. | Deployment of polysaccharide markers |
| US8361082B2 (en) * | 1999-02-02 | 2013-01-29 | Senorx, Inc. | Marker delivery device with releasable plug |
| US9820824B2 (en) | 1999-02-02 | 2017-11-21 | Senorx, Inc. | Deployment of polysaccharide markers for treating a site within a patent |
| US7651505B2 (en) * | 2002-06-17 | 2010-01-26 | Senorx, Inc. | Plugged tip delivery for marker placement |
| US7983734B2 (en) | 2003-05-23 | 2011-07-19 | Senorx, Inc. | Fibrous marker and intracorporeal delivery thereof |
| US6575991B1 (en) | 1999-06-17 | 2003-06-10 | Inrad, Inc. | Apparatus for the percutaneous marking of a lesion |
| US7153312B1 (en) | 1999-12-02 | 2006-12-26 | Smith & Nephew Inc. | Closure device and method for tissue repair |
| US7887551B2 (en) | 1999-12-02 | 2011-02-15 | Smith & Nephew, Inc. | Soft tissue attachment and repair |
| US6589549B2 (en) | 2000-04-27 | 2003-07-08 | Macromed, Incorporated | Bioactive agent delivering system comprised of microparticles within a biodegradable to improve release profiles |
| US7018645B1 (en) * | 2000-04-27 | 2006-03-28 | Macromed, Inc. | Mixtures of various triblock polyester polyethylene glycol copolymers having improved gel properties |
| CA2446993C (en) * | 2000-11-20 | 2009-06-02 | Senorx, Inc. | Tissue site markers for in vivo imaging |
| GB0116341D0 (en) * | 2001-07-04 | 2001-08-29 | Smith & Nephew | Biodegradable polymer systems |
| US7173003B2 (en) * | 2001-10-10 | 2007-02-06 | Neose Technologies, Inc. | Granulocyte colony stimulating factor: remodeling and glycoconjugation of G-CSF |
| US8008252B2 (en) | 2001-10-10 | 2011-08-30 | Novo Nordisk A/S | Factor VII: remodeling and glycoconjugation of Factor VII |
| EP2042196B1 (en) | 2001-10-10 | 2016-07-13 | ratiopharm GmbH | Remodelling and glycoconjugation of Granulocyte Colony Stimulating Factor (G-CSF) |
| US7214660B2 (en) | 2001-10-10 | 2007-05-08 | Neose Technologies, Inc. | Erythropoietin: remodeling and glycoconjugation of erythropoietin |
| US7795210B2 (en) * | 2001-10-10 | 2010-09-14 | Novo Nordisk A/S | Protein remodeling methods and proteins/peptides produced by the methods |
| US7157277B2 (en) * | 2001-11-28 | 2007-01-02 | Neose Technologies, Inc. | Factor VIII remodeling and glycoconjugation of Factor VIII |
| WO2003059994A1 (fr) * | 2002-01-10 | 2003-07-24 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyester moule |
| GB0202233D0 (en) * | 2002-01-31 | 2002-03-20 | Smith & Nephew | Bioresorbable polymers |
| AU2003225212A1 (en) * | 2002-04-29 | 2003-11-17 | Gel-Del Technologies, Inc. | Biomatrix structural containment and fixation systems and methods of use thereof |
| US20040084805A1 (en) * | 2002-05-01 | 2004-05-06 | Jonn Amy T. | Continuous process for the preparation of absorbable monofilament fibers of block copolymers and the use thereof |
| US7649023B2 (en) * | 2002-06-11 | 2010-01-19 | Novartis Ag | Biodegradable block copolymeric compositions for drug delivery |
| US20030228366A1 (en) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Chung Shih | Reconstitutable compositions of biodegradable block copolymers |
| MXPA04012496A (es) * | 2002-06-21 | 2005-09-12 | Novo Nordisk Healthcare Ag | Glicoformos del factor vii pegilados. |
| BRPI0314042B8 (pt) | 2002-09-06 | 2021-05-25 | Calando Pharmaceuticals Inc | polímeros à base de ciclodextrina para o fornecimento de agentes terapêuticos ligados a eles por covalência |
| US8262963B2 (en) * | 2002-10-04 | 2012-09-11 | Tyco Healthcare Group Lp | Process of making bioabsorbable filaments |
| EP1545640A4 (en) * | 2002-10-04 | 2009-07-22 | Tyco Healthcare | METHOD FOR PRODUCING BIOLOGICALLY RESORBABLE FIBS |
| US20060036158A1 (en) | 2003-11-17 | 2006-02-16 | Inrad, Inc. | Self-contained, self-piercing, side-expelling marking apparatus |
| US9314235B2 (en) | 2003-02-05 | 2016-04-19 | Smith & Nephew, Inc. | Tissue anchor and insertion tool |
| US20040260398A1 (en) * | 2003-02-10 | 2004-12-23 | Kelman David C. | Resorbable devices |
| KR20060003862A (ko) * | 2003-03-14 | 2006-01-11 | 네오스 테크놀로지스, 인크. | 수용성분기폴리머 및 그 접합체 |
| EP2055189A1 (en) | 2003-04-09 | 2009-05-06 | Neose Technologies, Inc. | Glycopegylation methods and proteins/peptides produced by the methods |
| US8791070B2 (en) | 2003-04-09 | 2014-07-29 | Novo Nordisk A/S | Glycopegylated factor IX |
| AU2004240553A1 (en) * | 2003-05-09 | 2004-12-02 | Neose Technologies, Inc. | Compositions and methods for the preparation of human growth hormone glycosylation mutants |
| US7877133B2 (en) | 2003-05-23 | 2011-01-25 | Senorx, Inc. | Marker or filler forming fluid |
| US8465537B2 (en) * | 2003-06-17 | 2013-06-18 | Gel-Del Technologies, Inc. | Encapsulated or coated stent systems |
| GB0317192D0 (en) * | 2003-07-19 | 2003-08-27 | Smith & Nephew | High strength bioresorbable co-polymers |
| WO2005012484A2 (en) | 2003-07-25 | 2005-02-10 | Neose Technologies, Inc. | Antibody-toxin conjugates |
| EP1660013A4 (en) * | 2003-08-26 | 2011-07-20 | Gel Del Technologies Inc | BIOMATERIAL AND PROTEIN BIOCOACERVATES, METHODS OF MAKING AND USING THEM |
| US20050273002A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-08 | Goosen Ryan L | Multi-mode imaging marker |
| US8633157B2 (en) * | 2003-11-24 | 2014-01-21 | Novo Nordisk A/S | Glycopegylated erythropoietin |
| US20080305992A1 (en) * | 2003-11-24 | 2008-12-11 | Neose Technologies, Inc. | Glycopegylated erythropoietin |
| ES2445948T3 (es) * | 2003-11-24 | 2014-03-06 | Ratiopharm Gmbh | Eritropoyetina glicopegilada |
| US7956032B2 (en) | 2003-12-03 | 2011-06-07 | Novo Nordisk A/S | Glycopegylated granulocyte colony stimulating factor |
| US20060040856A1 (en) * | 2003-12-03 | 2006-02-23 | Neose Technologies, Inc. | Glycopegylated factor IX |
| KR101237884B1 (ko) * | 2003-12-03 | 2013-02-27 | 바이오제너릭스 에이지 | 글리코 peg화 과립구 콜로니 자극인자 |
| EP1691746B1 (en) * | 2003-12-08 | 2015-05-27 | Gel-Del Technologies, Inc. | Mucoadhesive drug delivery devices and methods of making and using thereof |
| GB0329654D0 (en) | 2003-12-23 | 2004-01-28 | Smith & Nephew | Tunable segmented polyacetal |
| US7338933B2 (en) * | 2004-01-08 | 2008-03-04 | Neose Technologies, Inc. | O-linked glycosylation of peptides |
| US7608092B1 (en) | 2004-02-20 | 2009-10-27 | Biomet Sports Medicince, LLC | Method and apparatus for performing meniscus repair |
| HRP20090363T1 (hr) | 2004-02-23 | 2009-08-31 | Euro-Celtique S.A. | Transdermalni injektor opioida rezistentan na zlouporabu |
| WO2006010143A2 (en) | 2004-07-13 | 2006-01-26 | Neose Technologies, Inc. | Branched peg remodeling and glycosylation of glucagon-like peptide-1 [glp-1] |
| WO2006020372A2 (en) * | 2004-07-23 | 2006-02-23 | Neose Technologies, Inc. | Enzymatic modification of glycopeptides |
| AU2005272578A1 (en) * | 2004-08-13 | 2006-02-23 | Angiotech International Ag | Compositions and methods using hyaluronic acid and hyluronidase inhibitors |
| WO2006031811A2 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-23 | Neose Technologies, Inc. | Glycopegylated interferon alpha |
| WO2006047394A1 (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-04 | Benitec, Inc. | Therapeutic rnai agents for treating psoriasis |
| US20080176790A1 (en) | 2004-10-29 | 2008-07-24 | Defrees Shawn | Remodeling and Glycopegylation of Fibroblast Growth Factor (Fgf) |
| US7749250B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-07-06 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair assembly and associated method |
| US8361113B2 (en) | 2006-02-03 | 2013-01-29 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US8303604B2 (en) | 2004-11-05 | 2012-11-06 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair device and method |
| US8088130B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-01-03 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US7909851B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-03-22 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair device and associated methods |
| US8840645B2 (en) | 2004-11-05 | 2014-09-23 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US7601165B2 (en) | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for forming a self-locking adjustable suture loop |
| US8298262B2 (en) | 2006-02-03 | 2012-10-30 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for tissue fixation |
| US8137382B2 (en) | 2004-11-05 | 2012-03-20 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling anatomical features |
| US8118836B2 (en) | 2004-11-05 | 2012-02-21 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US7857830B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-12-28 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair and conduit device |
| US20060189993A1 (en) | 2004-11-09 | 2006-08-24 | Arthrotek, Inc. | Soft tissue conduit device |
| US8128658B2 (en) | 2004-11-05 | 2012-03-06 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to bone |
| US9017381B2 (en) | 2007-04-10 | 2015-04-28 | Biomet Sports Medicine, Llc | Adjustable knotless loops |
| US7905903B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-03-15 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for tissue fixation |
| US9801708B2 (en) | 2004-11-05 | 2017-10-31 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US7905904B2 (en) | 2006-02-03 | 2011-03-15 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair device and associated methods |
| US7608098B1 (en) | 2004-11-09 | 2009-10-27 | Biomet Sports Medicine, Llc | Bone fixation device |
| US7914539B2 (en) | 2004-11-09 | 2011-03-29 | Biomet Sports Medicine, Llc | Tissue fixation device |
| US8034090B2 (en) | 2004-11-09 | 2011-10-11 | Biomet Sports Medicine, Llc | Tissue fixation device |
| US8998949B2 (en) | 2004-11-09 | 2015-04-07 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue conduit device |
| JP2008526864A (ja) * | 2005-01-06 | 2008-07-24 | ネオス テクノロジーズ インコーポレイテッド | 糖断片を用いる糖結合 |
| US9029331B2 (en) * | 2005-01-10 | 2015-05-12 | Novo Nordisk A/S | Glycopegylated granulocyte colony stimulating factor |
| US20070154992A1 (en) | 2005-04-08 | 2007-07-05 | Neose Technologies, Inc. | Compositions and methods for the preparation of protease resistant human growth hormone glycosylation mutants |
| US10357328B2 (en) | 2005-04-20 | 2019-07-23 | Bard Peripheral Vascular, Inc. and Bard Shannon Limited | Marking device with retractable cannula |
| US20110003744A1 (en) * | 2005-05-25 | 2011-01-06 | Novo Nordisk A/S | Glycopegylated Erythropoietin Formulations |
| EP1888098A2 (en) * | 2005-05-25 | 2008-02-20 | Neose Technologies, Inc. | Glycopegylated erythropoietin formulations |
| EP1891231A4 (en) * | 2005-05-25 | 2011-06-22 | Novo Nordisk As | GLYCOPEGYLATED FACTOR IX |
| US20060293709A1 (en) | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Bojarski Raymond A | Tissue repair device |
| JP2009504929A (ja) * | 2005-08-18 | 2009-02-05 | スミス アンド ネフュー ピーエルシー | 高強度デバイス及び複合材料 |
| EP1937719A4 (en) * | 2005-08-19 | 2010-11-24 | Novo Nordisk As | GLYCOPEGYLATED FACTOR VII AND FACTOR VIIA |
| US20070105755A1 (en) | 2005-10-26 | 2007-05-10 | Neose Technologies, Inc. | One pot desialylation and glycopegylation of therapeutic peptides |
| CN102743382B (zh) * | 2005-09-19 | 2016-12-07 | 诺伊罗纳森特公司 | 刺激神经形成和抑制神经元变性的方法和组合物 |
| US8052658B2 (en) | 2005-10-07 | 2011-11-08 | Bard Peripheral Vascular, Inc. | Drug-eluting tissue marker |
| WO2007044017A1 (en) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Doney Grant W | Polymer manufacturing process |
| WO2007056191A2 (en) | 2005-11-03 | 2007-05-18 | Neose Technologies, Inc. | Nucleotide sugar purification using membranes |
| US8597327B2 (en) | 2006-02-03 | 2013-12-03 | Biomet Manufacturing, Llc | Method and apparatus for sternal closure |
| US8936621B2 (en) | 2006-02-03 | 2015-01-20 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for forming a self-locking adjustable loop |
| US10517587B2 (en) | 2006-02-03 | 2019-12-31 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for forming a self-locking adjustable loop |
| US8652171B2 (en) | 2006-02-03 | 2014-02-18 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for soft tissue fixation |
| US8652172B2 (en) | 2006-02-03 | 2014-02-18 | Biomet Sports Medicine, Llc | Flexible anchors for tissue fixation |
| US8574235B2 (en) | 2006-02-03 | 2013-11-05 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for trochanteric reattachment |
| US8506597B2 (en) | 2011-10-25 | 2013-08-13 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for interosseous membrane reconstruction |
| US8771352B2 (en) | 2011-05-17 | 2014-07-08 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for tibial fixation of an ACL graft |
| US9149267B2 (en) | 2006-02-03 | 2015-10-06 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US11311287B2 (en) | 2006-02-03 | 2022-04-26 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for tissue fixation |
| US8801783B2 (en) | 2006-09-29 | 2014-08-12 | Biomet Sports Medicine, Llc | Prosthetic ligament system for knee joint |
| US11259792B2 (en) | 2006-02-03 | 2022-03-01 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling anatomical features |
| US9078644B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-07-14 | Biomet Sports Medicine, Llc | Fracture fixation device |
| US8968364B2 (en) | 2006-02-03 | 2015-03-03 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for fixation of an ACL graft |
| US9538998B2 (en) | 2006-02-03 | 2017-01-10 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for fracture fixation |
| US8562647B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-10-22 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for securing soft tissue to bone |
| US8251998B2 (en) | 2006-08-16 | 2012-08-28 | Biomet Sports Medicine, Llc | Chondral defect repair |
| US9271713B2 (en) | 2006-02-03 | 2016-03-01 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for tensioning a suture |
| US7959650B2 (en) | 2006-09-29 | 2011-06-14 | Biomet Sports Medicine, Llc | Adjustable knotless loops |
| US8562645B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-10-22 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for forming a self-locking adjustable loop |
| WO2007103276A2 (en) | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Smith & Nephew, Inc. | Systems and methods for delivering a medicament |
| ES2516694T3 (es) * | 2006-07-21 | 2014-10-31 | Ratiopharm Gmbh | Glicosilación de péptidos a través de secuencias de glicosilación con unión en O |
| US20080294039A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-11-27 | Senorx, Inc. | Assembly with hemostatic and radiographically detectable pellets |
| US7945307B2 (en) * | 2006-08-04 | 2011-05-17 | Senorx, Inc. | Marker delivery system with obturator |
| US20090171198A1 (en) * | 2006-08-04 | 2009-07-02 | Jones Michael L | Powdered marker |
| US8500818B2 (en) | 2006-09-29 | 2013-08-06 | Biomet Manufacturing, Llc | Knee prosthesis assembly with ligament link |
| US8672969B2 (en) | 2006-09-29 | 2014-03-18 | Biomet Sports Medicine, Llc | Fracture fixation device |
| US9918826B2 (en) | 2006-09-29 | 2018-03-20 | Biomet Sports Medicine, Llc | Scaffold for spring ligament repair |
| US11259794B2 (en) | 2006-09-29 | 2022-03-01 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for implanting soft tissue |
| US8969532B2 (en) | 2006-10-03 | 2015-03-03 | Novo Nordisk A/S | Methods for the purification of polypeptide conjugates comprising polyalkylene oxide using hydrophobic interaction chromatography |
| US20100041872A1 (en) | 2006-10-04 | 2010-02-18 | Defrees Shawn | Glycerol linked pegylated sugars and glycopeptides |
| US8064987B2 (en) | 2006-10-23 | 2011-11-22 | C. R. Bard, Inc. | Breast marker |
| US8871242B2 (en) * | 2006-11-17 | 2014-10-28 | National Cerebral And Cardiovascular Center | Blood anticoagulant material, coating material and indwelling device comprising the same, and treatment using blood anticoagulant material |
| US8722783B2 (en) * | 2006-11-30 | 2014-05-13 | Smith & Nephew, Inc. | Fiber reinforced composite material |
| WO2008073965A2 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | C.R. Bard Inc. | Multiple imaging mode tissue marker |
| US8401622B2 (en) * | 2006-12-18 | 2013-03-19 | C. R. Bard, Inc. | Biopsy marker with in situ-generated imaging properties |
| US12502169B2 (en) | 2007-01-16 | 2025-12-23 | Biomet Sports Medicine, Llc | Soft tissue repair device and associated methods |
| US20080176958A1 (en) | 2007-01-24 | 2008-07-24 | Insert Therapeutics, Inc. | Cyclodextrin-based polymers for therapeutics delivery |
| KR20100016160A (ko) * | 2007-04-03 | 2010-02-12 | 바이오제너릭스 에이지 | 글리코페길화 g―csf를 이용하는 치료 방법 |
| EP2142353A1 (en) * | 2007-04-18 | 2010-01-13 | Smith & Nephew PLC | Expansion moulding of shape memory polymers |
| WO2008130954A2 (en) * | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Smith & Nephew, Inc. | Graft fixation |
| JP5520814B2 (ja) | 2007-04-19 | 2014-06-11 | スミス アンド ネフュー インコーポレーテッド | マルチモーダル形状記憶ポリマー |
| EP2162535A4 (en) * | 2007-06-04 | 2011-02-23 | Novo Nordisk As | O-linked glycosylation using N-acetylglucosamine transferases |
| US20090018643A1 (en) * | 2007-06-11 | 2009-01-15 | Nanovasc, Inc. | Stents |
| WO2008154639A2 (en) * | 2007-06-12 | 2008-12-18 | Neose Technologies, Inc. | Improved process for the production of nucleotide sugars |
| AU2008265600B2 (en) | 2007-06-21 | 2013-10-31 | Neuronascent, Inc. | Methods and compositions for stimulating neurogenesis and inhibiting neuronal degeneration using isothiazolopyrimidinones |
| US7968811B2 (en) * | 2007-06-29 | 2011-06-28 | Harley-Davidson Motor Company Group, Inc. | Integrated ignition and key switch |
| US8207112B2 (en) * | 2007-08-29 | 2012-06-26 | Biogenerix Ag | Liquid formulation of G-CSF conjugate |
| US8357767B2 (en) * | 2007-10-03 | 2013-01-22 | Polynovo Biomaterials Limited | High modulus polyurethane and polyurethane/urea compositions |
| US11890371B2 (en) * | 2007-12-26 | 2024-02-06 | Petvivo Holdings, Inc. | Biocompatible protein-based particles and methods thereof |
| CA2711503A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-16 | Biogenerix Ag | Glycoconjugation of polypeptides using oligosaccharyltransferases |
| US8311610B2 (en) * | 2008-01-31 | 2012-11-13 | C. R. Bard, Inc. | Biopsy tissue marker |
| US20090202642A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Xiao Huang | Drug Delivery System Comprising Microparticles and Gelation System |
| KR101582841B1 (ko) | 2008-02-27 | 2016-01-11 | 노보 노르디스크 에이/에스 | 콘쥬게이트된 인자 viii 분자 |
| US12419632B2 (en) | 2008-08-22 | 2025-09-23 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling anatomical features |
| US12245759B2 (en) | 2008-08-22 | 2025-03-11 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to bone |
| US9327061B2 (en) | 2008-09-23 | 2016-05-03 | Senorx, Inc. | Porous bioabsorbable implant |
| WO2010057177A2 (en) | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Gel-Del Technologies, Inc. | Protein biomaterial and biocoacervate vessel graft systems and methods of making and using thereof |
| US8670818B2 (en) | 2008-12-30 | 2014-03-11 | C. R. Bard, Inc. | Marker delivery device for tissue marker placement |
| US20100204570A1 (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Paul Lubock | Anchor markers |
| US8343227B2 (en) | 2009-05-28 | 2013-01-01 | Biomet Manufacturing Corp. | Knee prosthesis assembly with ligament link |
| US12096928B2 (en) | 2009-05-29 | 2024-09-24 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US12551209B2 (en) | 2009-06-22 | 2026-02-17 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US9200112B2 (en) | 2009-08-10 | 2015-12-01 | Ethicon, Inc. | Semi-crystalline, fast absorbing polymer formulation |
| US20110160159A1 (en) | 2009-09-15 | 2011-06-30 | John Ryan | Treatment of cancer |
| US9044524B2 (en) * | 2009-10-30 | 2015-06-02 | Ethicon, Inc. | Absorbable polyethylene diglycolate copolymers to reduce microbial adhesion to medical devices and implants |
| AU2010321533A1 (en) * | 2009-11-23 | 2012-05-31 | Cerulean Pharma Inc. | Cyclodextrin-based polymers for therapeutic delivery |
| US9045657B2 (en) | 2010-03-24 | 2015-06-02 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Viscoelastic ink for direct writing of hydrogel structures |
| AU2011255647A1 (en) | 2010-05-18 | 2012-11-15 | Cerulean Pharma Inc. | Compositions and methods for treatment of autoimmune and other diseases |
| EP2629762B1 (en) | 2010-10-20 | 2016-03-02 | DSM IP Assets B.V. | Pendant hydrophile bearing biodegradable compositions and related devices |
| US12329373B2 (en) | 2011-05-02 | 2025-06-17 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for soft tissue fixation |
| US12582395B2 (en) | 2011-11-03 | 2026-03-24 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for forming a self-locking adjustable loop |
| US9357991B2 (en) | 2011-11-03 | 2016-06-07 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method and apparatus for stitching tendons |
| US9357992B2 (en) | 2011-11-10 | 2016-06-07 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for coupling soft tissue to a bone |
| US9370350B2 (en) | 2011-11-10 | 2016-06-21 | Biomet Sports Medicine, Llc | Apparatus for coupling soft tissue to a bone |
| US9381013B2 (en) | 2011-11-10 | 2016-07-05 | Biomet Sports Medicine, Llc | Method for coupling soft tissue to a bone |
| US9259217B2 (en) | 2012-01-03 | 2016-02-16 | Biomet Manufacturing, Llc | Suture Button |
| WO2014055493A1 (en) | 2012-10-02 | 2014-04-10 | Cerulean Pharma Inc. | Methods and systems for polymer precipitation and generation of particles |
| US9757119B2 (en) | 2013-03-08 | 2017-09-12 | Biomet Sports Medicine, Llc | Visual aid for identifying suture limbs arthroscopically |
| US9918827B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-03-20 | Biomet Sports Medicine, Llc | Scaffold for spring ligament repair |
| USD715942S1 (en) | 2013-09-24 | 2014-10-21 | C. R. Bard, Inc. | Tissue marker for intracorporeal site identification |
| USD716450S1 (en) | 2013-09-24 | 2014-10-28 | C. R. Bard, Inc. | Tissue marker for intracorporeal site identification |
| USD716451S1 (en) | 2013-09-24 | 2014-10-28 | C. R. Bard, Inc. | Tissue marker for intracorporeal site identification |
| USD715442S1 (en) | 2013-09-24 | 2014-10-14 | C. R. Bard, Inc. | Tissue marker for intracorporeal site identification |
| DK3054936T5 (da) | 2013-10-10 | 2024-03-18 | Eastern Virginia Medical School | 4-((2-hydroxy-3-methoxybenzyl)amino) benzensulfonamid derivater som 12-lipoxygenase inhibitorer |
| US10136886B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-11-27 | Biomet Sports Medicine, Llc | Knotless soft tissue devices and techniques |
| US9615822B2 (en) | 2014-05-30 | 2017-04-11 | Biomet Sports Medicine, Llc | Insertion tools and method for soft anchor |
| US9700291B2 (en) | 2014-06-03 | 2017-07-11 | Biomet Sports Medicine, Llc | Capsule retractor |
| US10039543B2 (en) | 2014-08-22 | 2018-08-07 | Biomet Sports Medicine, Llc | Non-sliding soft anchor |
| US9955980B2 (en) | 2015-02-24 | 2018-05-01 | Biomet Sports Medicine, Llc | Anatomic soft tissue repair |
| US9974534B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-05-22 | Biomet Sports Medicine, Llc | Suture anchor with soft anchor of electrospun fibers |
| WO2020201497A1 (en) * | 2019-04-03 | 2020-10-08 | Fashion Chemicals Gmbh & Co. Kg | Novel esters of polylactic acid and polyglycolic acid and compositions thereof |
| EP4192509A1 (en) | 2020-08-05 | 2023-06-14 | Ellipses Pharma Ltd | Treatment of cancer using a cyclodextrin-containing polymer-topoisomerase inhibitor conjugate and a parp inhibitor |
| WO2023056368A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Cyclic peptides as non-hormonal male contraceptive agents and methods of use thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917410A (en) | 1955-06-20 | 1959-12-15 | American Cyanamid Co | Polyglycol-polyacid ester treatment of textiles |
| JPS495630B1 (ja) * | 1970-03-19 | 1974-02-08 | ||
| BE758156R (fr) | 1970-05-13 | 1971-04-28 | Ethicon Inc | Element de suture absorbable et sa |
| US3784585A (en) | 1971-10-21 | 1974-01-08 | American Cyanamid Co | Water-degradable resins containing recurring,contiguous,polymerized glycolide units and process for preparing same |
| US4048256A (en) | 1976-06-01 | 1977-09-13 | American Cyanamid Company | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product |
| US4070347A (en) | 1976-08-16 | 1978-01-24 | Alza Corporation | Poly(orthoester) co- and homopolymers and poly(orthocarbonate) co- and homopolymers having carbonyloxy functionality |
| US4047533A (en) * | 1976-09-20 | 1977-09-13 | American Cyanamid Company | Absorbable surgical sutures coated with polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer lubricant |
| US4243775A (en) | 1978-11-13 | 1981-01-06 | American Cyanamid Company | Synthetic polyester surgical articles |
| GB2002400B (en) * | 1977-07-12 | 1982-01-20 | Ici Ltd | Block or graft copolymers and their use as surfactants |
-
1982
- 1982-11-12 US US06/441,306 patent/US4438253A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-10-05 EP EP83109964A patent/EP0108912B1/en not_active Expired
- 1983-10-05 DE DE8383109964T patent/DE3378371D1/de not_active Expired
- 1983-11-10 JP JP58210042A patent/JPS59100131A/ja active Granted
- 1983-11-10 CA CA000440921A patent/CA1205235A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0108912A3 (en) | 1985-10-23 |
| DE3378371D1 (en) | 1988-12-08 |
| JPS59100131A (ja) | 1984-06-09 |
| EP0108912A2 (en) | 1984-05-23 |
| EP0108912B1 (en) | 1988-11-02 |
| US4438253A (en) | 1984-03-20 |
| CA1205235A (en) | 1986-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0108912B1 (en) | Poly(glycolic acid)/poly(alkylene glycol)block copolymers and method of manufacturing the same | |
| US4452973A (en) | Poly(glycolic acid)/poly(oxyethylene) triblock copolymers and method of manufacturing the same | |
| US5321113A (en) | Copolymers of an aromatic anhydride and aliphatic ester | |
| US4118470A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4048256A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4095600A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| US4122129A (en) | Normally-solid, bioabsorbable, hydrolyzable, polymeric reaction product | |
| EP0768329B1 (en) | High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-co-p-dioxanone) copolymers | |
| JP3251768B2 (ja) | 吸収性ブロックコポリマー及びそれから製造された外科用物品 | |
| KR890000371B1 (ko) | 합성 공중합체 외과용 제품 및 그의 제조방법 | |
| US5578662A (en) | Bioabsorbable branched polymers containing units derived from dioxanone and medical/surgical devices manufactured therefrom | |
| US5633343A (en) | High strength, fast absorbing, melt processable, gycolide-rich, poly(glycolide-co-p-dioxanone) copolymers | |
| EP0580386A1 (en) | Aromatic polyanhydrides | |
| US5902874A (en) | Polyesteramides from cyclic monomers and surgical articles made thereof | |
| JP2009501559A (ja) | 再吸収性ポリエーテルエステル及び医療用インプラントを製造するためのその使用 | |
| EP0295055A2 (en) | Biodegradable polymeric materials based on polyether glycols, processes for the preparation thereof and surgical articles made therefrom | |
| CN1166505A (zh) | 可吸收的6,6-二烃基-1,4-二氧杂环庚烷-2-酮及其环状二聚物的共聚物和混合物 | |
| JP2001514279A (ja) | 生分解性ラクトン共重合体 | |
| KR20000035277A (ko) | 가수분해 불안정성이 최소화된 코폴리에스테르 및 그의결정 흡수 공중합체 | |
| EP1642921B1 (en) | Triblock copolymer, method for producing the same and biocompatible material | |
| JPH082955B2 (ja) | ブロック共重合体およびその製造方法 | |
| CN113881021B (zh) | 三元共聚物、缝合线及其制备方法、应用 | |
| Furch et al. | Synthesis and characterisation of copolymers of methyl acrylate and poly (glycolide) macromonomers | |
| MXPA97001991A (en) | Copolymer and absorbable mixes of 6,6-dialquil-1,4-dioxepan-2-ona and its dimero cicl |