JPS5853329B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もりであり、特ｌこ少くとも２種の増感色素を組合せる
ことｌこまって強色増感されたハロゲン化銀写真乳剤Ｃ
と関するものである。

ハロゲン化銀乳剤を分光増感するためｌこ増感色素が用
いられているが、さらにある種の増感色素に組合せて他
の増感色素または無色の有機化合物を使用することによ
り、ハロゲン化銀乳剤の分光増感効率を著しく高めるこ
とが知られており、これらの効果は強色増感と呼ばれて
いる。

強色増感作用を示す２種以上の増感色素の組合せは、互
いに極めて選択的であって、増感色素の化学構造からそ
の作用を予測することは極めて困難であることが知られ
ている。

成る種の増感色素を組合せて強色増感を行った場合、単
に分光増感効率の上昇だけでなく、次の悪作用が生じな
いことが望ましい。

（１）％定の分光波長域の感度低下、（２）カブリの増
大、（３）感材製造時や感材製造後の感度低下やカブリ
増大など、往時安定性の悪化、（４）撮影後現像までの
間の潜像の安定性の悪化、（５）現像処理後の残色なと
。

この様な悪作用のない増感色素を選択し、組合せて強色
増感を行うことは感光材料製造技術における重要な課題
の一つである。

本発明の目的は上記の如き悪作用を伴なわない強色増感
されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明の目、的はハロゲン化銀写真乳剤中（こ下記一般
式（Ｉ）で表わされる増感色素の少くとも一つと、一般
式（ＩＩ）で表わされる増感色素の少くとも一つとを組
合せて含有せしめることにより達成される。

〔式中、Ｚｌはナフトチアゾール核またはナフトセレナ
ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。

Ｖｌ、Ｖ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、トリ
フルオロメチル基、ヒドロキシ基、アリール基またはア
ラルキル基を表わす。

Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ脂肪族基を表わす。

Ｘｌは酸アニオンを表わし、ｍは０または１を表わす。

〕〔式中Ｚ２ Ｚ３はそれぞれペンズオキサゾール 核またはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原
子群を表わす。

Ａは水素原子、アルキル基アリール基またはアラルキル
基を表わす。

曳及びＲ５はそれぞれ脂肪族基を表わす。

交２は酸アニオンを表わし、ｎは０または１を表わす。

〕上記一般式（１）および（■）における各符号につい
て次に説明する。

Ｚｌによって完成されるヘテロ環核はα−ナフトチアゾ
ール、β−ナフトチアゾール、ββ−ナフトチアゾール
、５−メトキシ−β−ナフトチアゾール、５−エトキシ
−β−ナフトチアゾール、７−ノドキシ−α−ナフトチ
アゾール、８−メトキシ−α−ナフトチアゾール、５−
ヒドロキシβ−ナフトチアゾール、７−ヒドロキシ−α
−ナフトチアゾール、５−エチル−β−ナフトチアゾー
ル、α−ナフトセレナゾール、β−ナフトセレナゾール
またはββ−ナフトセレナゾールなどであり、Ｚ２とＺ
３によって完成されるペテロ環はそれぞれベンズオキサ
ゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベ
ンズオキサゾール、５フエニルベンズオキサゾール、６
−メチルベンズオキサゾール、４，６−シメチルベンズ
オキサゾール、５，６−シメチルベンズオキサゾール、
５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５−メト
キシベンズオキサゾール、６−メトキシベンズオキサゾ
ール、５−エトキシベンズオキサゾール、５−フェネチ
ルベンズオキサゾール、５ブロモベンズオキサゾール、
５−フェノキシベンズオキサゾール、５−アセチルベン
ズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンズオキサ
ゾール、５−シアノベンズオキサゾール、５−トリフル
オロメチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベンズ
オキサゾール、６−ヒドロキシベンズオキサゾール、α
−ナフトオキサゾール、β、β−ナフトオキサゾール、
β−ナフトオキサゾール、７ヒドロキシーβ−ナフトオ
キサゾールなどである。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５で表わされる脂肪族基
は炭素数６以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、アリル基、シクロヘキシル基）または置換アル
キル基（例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）
、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数７以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基）、単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−）ＩＪルオキシ基）、炭素数３以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基
、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバ
モイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカ
ルボニル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、単環のアリ
ール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基
、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基）
などで置換された炭素数６以下のアルキル基）である。

ここでカルボキシ基で置換されたアルキル基を「カルボ
キシアルキル基」、またスルホ基で置換されたアルキル
基を「スルホアルキル基」と称する。

Ｖｌと■２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、炭素数６以下の脂
肪族炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、アリル基
、シクロヘキシル基）、炭素数８以下のアシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、トシル基）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、炭素数８
以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（例エバカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基、ピペリジノスルホニル基）、シアン基、トリフルオ
ロメチル基、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数３以下の
アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数７
以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ベンジルオキシ基）、単環のアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基）、炭素数１０以下のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基）を表わし、Ａは水素原
子、炭素数３以下の低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基）、単環のアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、カルボキシフェニル基）、炭
素数１０以下のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基）を表わす。

ＫンおよびＺ２の具体例としては例えば塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、ロダンイオンがあ＊＊る。

ｍおよびｎはそれらの化合物が分子内塩を形成するとき
はＯを表わしその他のときは１を表わす。

前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物のう
ち、下記の一般式（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）で表わさ
れる化合物は本発明において有利に使用できる。

〔式中、Ｙは硫黄原子またはセレン原子を表わす。

■１．■２．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｘ１．及びｍはそ＊＊
れぞれ前記一般式（１）ｉこおけるそれらと同義である
。

〕ｒ式中Ｗ１．Ｗ２．Ｗ３及びＷ４はそれぞれ前記一般
式（Ｉ）における■、及びＶ２と同義を表わすかあるい
は、ＷｌとＷ２またはＷ３とＷ、がそれぞれ互いに結合
してベンゼン環を形成してもよい。

Ｒ４゜Ｒ５，Ａ 、ｘｅ及びｎは前記一般式（ＩＩ）に
おける※※それらと同義である。

〕前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化１
合物のうち特に有用な増感色素は下記一般式（Ｉ２）お
よび（Ｉｔ−２）で表わされる。

〔式中、Ｖｌｌは水素原子またはハロゲン原子を表わし
、■１２はハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基
、アシルアミノ基またはトリフロロメチル基を表わす。

Ｒ１□、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ前記一般式（１）
＋ｃおけるＲ１．Ｒ２及びＲ３と同義であるが、Ｒ１１
ｌ Ｒ１２及びＲ１３の少くとも一つはスルホアルキル
基かまたはカルボキシアルキル基である。

Ｉ９およびｍは前記一般式（１）【こおけるそれらと同
義である。

〕〔式中、Ｂは炭素数３以下の低級アルキル基を表わす
。

Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ前記一般式（’ＩＩ）にお
けるＲ４及びＲ５と同義であるがＲ１４とＲ１５のうち
少くとも一つはスルホアルキル基またはカルボキシアル
キル基である。

Ｘ２及びｎはそれぞれ前本本記一般式（ＩＩ−１）にお
けるそれらと同義である。

Ｗ５． Ｗ６． Ｗ７及びＷ８バ一般式（Ｉ）におけル
ｖ。

及び■２と同義である。

〕さら（こ、有用な増感色素は下記一般式（Ｉ−３）で
表わされる。

式中、ｖ１□、 Ｖ１２ 、 ＸΩ及びｍはそれぞれ一
般式（１−２）と同義である。

Ｒ１８はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
を表わす。

Ｒ１６とＲ１□はそれぞれ一般式（ＩｎおけるＲ１゜Ｒ
２及びＲ３と同義の脂肪族基を表わす。

次に本発明（こ用いられる増感色素の具体例を示す。

しかし、これのみに限定されるものではない。一般式（
Ｉ）によって表わされる色素の具体例本発明に用いられ
る増感色素は、英国特許８４１，１１９号、８４０，２
２９号、同７７６．０５０号、同９７９，２５１号、西
独特許９２９，０８０号、米国特許２５０３７７６号、
などに記載の増感色素で、上記明細書またはＦ、 Ｍ、
Ｈｏｍｅｓ 著の” Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄ
ｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ−ｕｎｄ
ｓ”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ１ｂｌｉｓｈｅｒ
ｓ 、 ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）を参照すれば当業
者は容易ｌこ合成できまた記載のないものも類似の方法
により合成できるものである。

本発明に用いられる増感色素は水溶液、水に混合可能（
ｍ１ｓｃｉｂｌｅ ）の有機溶剤（たとえばメタノール
、エタノール、メチルセロソルブ、ピリジン）または混
合溶媒（例えば水とメタノールからなる溶媒、メタノー
ルとメチルセロソルブからなる溶媒）（ことかした溶液
として加えられる。

添加量は、通常用いられる強色増感量例えば銀１モル当
り５ Ｘ １０−”モルないしＩ Ｘ １０−６モルが
用いられ、一般式（１）の色素ニ一般式（ＩＩ）の色素
の使用比率はモル比において５０：１ないし１：５０が
好ましい。

とく（こ１：１０ないし１０：１が好ましい。

また本発明に用いられる色素は、米国特許３．８８７，
３８１号記載の方法、米国特許３．６４９，２８６号記
載の方法ｌこよって分光増感に用いられる。

本発明の強色増感されたハロゲン化銀乳剤にさらに本発
明で用いられる以外の増感色素を含有させることができ
る。

また、それ自身では分光増感作用を有しない色素または
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感作
用を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえばトリアジニルアミノ基あるいはピリミジニルア
ミン基を有するスチルベン化合物類、芳香族有機酸ホル
ムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザインデン類な
どを含んでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法番こよって製造されるものであり、シングルジェット
方法かダブルジェット方法またはその複合された方法（
こまって沈澱され、熟成された塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀又は沃塩臭化銀を含むものである。

好ましくは沃臭化銀か塩沃臭化銀乳剤である。

粒子の平均直径は特に問わないが０．０４μから４μが
好ましい。

別々１こ形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後ｌこ通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンを有する無機塩類（た
とえば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）あ
るいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（
フロキュレーション）を用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は化学増感を行なわない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のため（こは、Ｐ、 Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍ−ｉｓｔｒｙ、Ｅｎ
ｇｌｉｓｈ ｅｄｉｔｉｏｎ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
１社刊１９５８年）、 Ｇ、 Ｆ、 Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆ
ｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年） Ｖ、Ｌ、
Ｚｅｌｉｋｍａｎらの著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃ−ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）あるいはＨ−Ｆｒ１ｅｓｅ−ｒ編Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ
ｎ ｄｅｒ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒ
ｏｚｅ−ｓｓｅ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｅｎ （Ａｋａｄｅｍｉｓ−ｃｈｅ Ｖｅ
ｒｌａｇｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ 、 １９６８ ）
などに記載されている公知の方法を用いることができる
。

すなわち銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物、たと
えばチオ硫酸塩、アリルイソチオシアネート、＞Ｎ−Ｃ
３−ＮＨ−なる構造を有する有機化合物（たとえばアリ
ルチオ尿素、トリエチルチオ尿素など）、ローダニン類
なと、またはいわゆる活性ゼラチンを用いる硫黄増感法
；還元性物質たとえばポリアミン類、ヒドラジン誘導体
、イミノメタンスルフィン酸、アミノメタンスルフィン
酸、第一スズ塩、シラン化合物などを用いる還元増感法
；米国特許２，３９９，０８３号に記載の全錯塩あるい
は金チオ硫酸錯を用いる金増感法；米国特許２，４４８
，０６０号、２，５４０，０８６号、などに記載されて
いる白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウムのよう
な周期律表■族に属する貴金属の塩を用いる増感法など
を、単独または組合せて用いることができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することができる。

それらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３
．３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチルベンゾチ
アゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
をはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプ
ト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから
知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、 Ｍｅｅｓ著″Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅ−ｓｓ”（第３版、１９６６年）３４
４頁から３４９頁に原文献を挙げて記されているほか次
の特許にも記されている。

米国特許１，７５８，５７６号、同２．１１０，１７８
号、同２，１３１，０３８号、同２．１７３，６２８号
、同２，６９７，０４０号、同２．３０４，９６２号、
同２，３２４，１２３号、同２．３９４，１９８号、同
２，４４４，６０５〜８号、同２．５６６，２４５号、
同２，６９４，７１６号、同２．６９７，０９９号、同
２，７０８，１６２号、同２，７２８，６６３〜５号、
同２，４７６，５３６号、同２．８２４，００１号、同
２，８４３，４９１号、同３．０５２，５４４号、同３
，１３７，５７７号、同３．２２０，８３９号、同３，
２２６，２３１号、同３．２３６，６５２号、同３，２
５１，６９１号、同３．２５２，７９９号、同３，２８
７，１３５号、同３．３２６，６８１号、同３，４２０
，６６８号、同３．６２２，３３９号、同２，９３３，
３８８号、同３．５６７，４５４号、同３，５９５，６
６２号、英国特許４０３，７８９号。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料と
して用いられる場合には、感光性写真乳剤層に、酸化さ
れた現像主薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆ
るカプラーを含ませる。

このようなカプラーは、製造工程中或いは、処理工程中
に他層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカプラーには、一般に閉鎖のジケトメチレン系化
合物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば、米国特許３，３４１，３３１
号、同２．８７５，０５７号、同３，５５１，１５５号
、西独特許公開１，５４７，８６８号、米国特許３，２
６５，５０６号、同３，５８２，３２２号、同３，７２
５，０７２号、西独特許公開２，１６２，８９９号、米
国特許３．３６９，８９５号、同３，４０８，１９４号
、西独特許公開２，０５７，９４１号、同２，２１３，
４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１，３
６１号、同２．２６３，８７５号などがある。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるがインダシロン系化合物、シアノアセチル
化合物も使用される。

その例はたとえば米国特許２，４３９，０９８号、同２
，６００，７８８号、同３，０６２，６５３号、同３，
５５８，３１９号、英国特許９５６，２６１号、米国特
許３，５８２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同
３，５１９，４２９号、同３，３１１，４７６号、同３
，４１９，３９１号、同特願昭４８−５６０５０号、西
独特許１，８１０，４６４号、同２，４０８，６６５号
、同２，４１８，９５９号、特公昭４４−２０１６号、
米国特許２，９８３，６０８号など（こ記載がある。

シアンカプラーには、主としてフェノールまたはナフト
ールの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば、米国特許２，３６９，９２９号、
同２．４７４，２９３号、同２，６９８，７９４号、同
２．８９５，８２６号、同３，３１１，４７６号、同３
．４５８，３１５号、同３，５６０，２１２号、同３．
５８２，３２２号、同３，５９１，３８３号、同３．３
８６，３０１号、同２，４３４，２７２号、同２．７０
６，６８４号二同３，０３４，８９２号、同３．５８３
，９７１号、西独特許公開２，１６３，８１１号、同２
，４１４，００６号、特公昭４５−２８８３６号など（
こ記載がある。

その地発色反応に際して現像抑制作用化合物放出型のカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合
物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は米国特許３，１４８，０６２号、同３，２
２７，５５４号、同３，２５３，９２４号、同３，６１
７，２９１号、同３，６２２，３２８号、同３．７０５
，２０１号、英国特許間１，２０１，１１０号、米国特
許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９号、同
３，６３９，４１７号、特開昭４９−１２２３３５号な
どに記載されている。

上記のカプラー等は感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層ｌこ二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

本発明の強色増感されたハロゲン化□乳剤中にマゼンタ
・カプラーを含ませることができるがとくにシアン・カ
プラーを含ませることが好ましい。

マゼンタ・カプラーを含有した本願の強色増感されたハ
ロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料の緑色増感層に用
いることができ、シアン・カプラーを含有した本願の強
色増感されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料の
赤色増感層に用いることができる。

本発明の写真乳剤または本発明の写真感光材料の親水性
コロイド層には、有機又は無機の硬膜剤を含有させても
よい。

有機硬膜剤としては、たとえばアルデヒド類（たとえば
ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデ
ヒド）、Ｎ−メチロール化合物（たとえばＮ、Ｎ’−ジ
メチロール尿素、メチロールヒダントインなど）、ジオ
キサン誘導体（たとえばジヒドロキシジオキサンまたは
誘導体）、エポキシ基を有する化合物（たとえば１，３
−ビス（２′、３′−エポキシプロポキシ）プロパン）
、反応性ハロゲンを有する化合物（たとえば２，４−ジ
クロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−）リアジン）、
ムコハロゲン酸類（たとえばムコクロル酸、ムコブロム
酸、又はそれらの誘導体）、ビスメタンスルフォン酸エ
ステル類、スルフォニル化合物類（たとえばビスベンゼ
ンスルフォニルクロリド）、ジビニルスルフォン類、反
応性オレフィン結合をもつ化合物、たとえばジビニルケ
トンあるいはアクリロイル基を有する化合物など、アジ
リジン化合物類、アルキレンビスマレイミド類、イソシ
アナート類、カルボジイミド類、ジアルデヒドでんぷん
類その他の高分子硬膜剤：無機硬膜剤としてはクロム塩
類（たとえばクロム明ばん、酢酸クロム）、ジルコニウ
ム塩（たとえば硫酸ジルコニウム）などを単独または組
合せて用いることができる。

硬膜剤の前駆体たとえば弄硫酸塩アルデヒド付加物、メ
チロールヒダントインなどを用いることもできる。

プロダクト・ライセンシング・インデックス誌＆９２の
１０７頁〜１１０頁（１９７１年１２月）に記載の現像
剤を本発明のハロゲン化銀乳剤に含有させることもでき
る。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には塗布助剤として、あるい
は帯電防止、スベリ性改良、その他の目的で、公知の種
々の界面活性剤を添加することができる。

たとえばサポニン、ポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール−ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリ
コールエステル、ポリアルキレングリコールアミドなど
の非イオン性界面活性剤や、たとえばアルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル、Ｎ−アシル化Ｎ−アルキルタウリン
、マレオビマール酸塩、などの陰イオン性界面活性剤を
用いることができる。

あるいは、英国特許１，１５９，８２５号、特公昭４０
−３７８号、特開昭４８−４３９２４号等ｌこ記載され
ているような両性界面活性剤を用いることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には可塑化剤、たとえばグリ
セリン、米国特許２，９６０，４０４号に記載のジオー
ル類、米国特許３，５２０，６９４号（こ記載の三価脂
肪族アルコールなどを含んでもよいＯ 本発明を用いて作られる感光材料ｌこおいて、写真乳剤
層その他親水性コロイド層は紫外線吸収剤、たとえばベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンズオキサ
ゾール系、チアゾリドン系、桂皮酸エステル系などの化
合物を含んでもよい。

これらの紫外線吸収剤は特定層に媒染されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリアジ
ン系、オキサゾール系あるいはクマリン系その他の増白
剤を含んでもよい。

これらは水溶性でもよく、また水不溶性でも分散物とし
て用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、カラー感光材料の場合
の色カブリ防止、あるいは層間の混色防止などの目的を
もつ化合物、たとえばアルキルハイドロキノン類、ジア
ルキルハイドロキノン類、アリール置換ハイドロキノン
類、スルフオ置換ハイドロキノン類、ハイドロキノン残
基を有する高分子化合物、カテコール誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸類な
どを場合により分散物として含んでもよい。

本発明により作られる感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

染料は、カチオン性ポリマーたとえばジアルキルアミノ
アルキルアクリレートなどによって、特定の層に媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料（こおいて、親水性コ
ロイド層、％に最上層にはスベリ剤、たとえば高級脂肪
酸の高級アルコールエステル、カセイン、高級脂肪酸カ
ルシウム塩、シリコン化合物流動パラフィンの分散物な
どを含んでもよい。

本発明を用いて作られる感光材料において親水性コロイ
ド層にはマット化剤、たとえばシリカ、ガラス紛、アル
カリ土類炭酸塩、炭酸カドミウム、炭酸亜鉛などの無機
物粒子：デン粉、デン粉誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリア
クリロニトリル、ポリカーボネートなどのような有機物
粒子を含むことができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして用いられる
親水性コロイドとしては通常ゼラチンを用いるが、その
一部または全部としてゼラチン誘導体、他の高分子とゼ
ラチンのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース等の如きセルロース誘導体；寒天、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水高分子物質も用いることが
できる。

上記ゼラチン誘導体は、ゼラチンにたとえば酸ハライド
、酸無水物、酸エステル、インシアナート類、マレイミ
ド類、ビニルスルホンアミド類、エポキシ化合物等を反
応させて得られたものを用いることができる。

上記ゼラチングラフトポリマーには、ゼラチンｌこアク
リル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドな
どの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、
ビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重合体をグラフ
トさせたものを包含する。

殊に、ゼラチンと多少とも相溶性のあるポリマーたとえ
ばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド、ヒドロキシアルキル〔メタコアクリレ
ート等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。

支持体としては、ポリアルキル（メタ）アクリレート、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートある
いはポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル
類、またはポリアミド等のような合成高分子から成るフ
ィルム；硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸
−セルロースのようなセルロース誘導体から成るフィル
ム；紙、バライタ塗布された紙、α−オレフィン重合体
などで被覆された紙、ポリスチレンなどより成る合成紙
、ガラス、陶器、金属など、写真要素に通常用いられる
透明、もしくは不透明の支持体のいずれでも用いること
ができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、公知
の方法のいずれも用いることができる。

処理液（こは公知のものを用いることができ、処理温度
は通常１８℃から５０℃とするが、１８℃より低い温度
、５０℃をこえる温度とすることもできる。

本発明を用いて作られる感光材料（こは、目的に応じ銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）でも、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理でもいず
れでも適用できる。

本発明は、種々のカラー又は白黒感材用のハロゲン化銀
乳剤に用いられる。

例えばカラー・ポジ用乳剤、カラー・ペーパー用乳剤、
カラー・ネガ用乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含
んでもよい）、製版用写真感光材料（例えば、リスフィ
ルムなど）用乳剤、陰極線管ディスプレイ用感光材料に
用いられる乳剤、Ｘ線記録用感光材料（％に、スクリー
ンを用いる直接または間接撮影用材料）に用いられる乳
剤、コロイド・トランスファー・プロセス（例えば米国
特許２，７１６，０５９号（こ記載されている）に用い
られる乳剤、銀塩拡散転写プロセス（例えば、米国特許
２，３５２，０１４号、同２，５４３，１８１号、同３
，０２０，１５５号、同２，８６１，８８５号など（こ
記載されている）（こ用いる乳剤、カラー拡散転写プロ
セス（例えば、米国特許３，０８７，８１７号、同３，
１８５，５６７号、同２，９８３，６０６号、同３，２
５３，９１５号、同３．２２７，５５０号、同３，２２
７，５５１号、同３．２２７，５５２号、同３，４１５
，６４４号、同３．４１５，６４５号、同３，４１５，
６４６号など（こ記載されている）に用いる乳剤、グイ
・トランスファー・プロセス（例えば米国特許２，８８
２，１５６号などに記載されている）に用いる乳剤、銀
色素漂白法（米国特許３，５７４，６２３号などに記載
されている）ｌこ用いる乳剤、熱現像用感光材料（例え
ば、米国特許３，１５２，９０４号、同３，３１２，５
５０号、同３，１４８，１２２号、英国特許１，１１０
，０４６号などに記載されている）（こ用いる乳剤、物
理現像用感光材料（例えば、英国特許９２０，２７７号
、同１，１３１，２３８号などに記載されている）に用
いる乳剤などである。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
’〜１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より
長い露光を用いることもできる。

必要（こ応じて、色フィルターで露光に用いられる光の
分光組成を調節することができる。

露光にレーザー光を用いることもできる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出される光によって露光されてもよい。

次に本発明の具体的な実施例を示す。

しかし、この具体例に限られるものではない。

この具体例から本発明の特徴が理解されよう。

実施例 １ シングルジェット法Ｅこよりハロゲン化銀粒子を形成し
、通常の方法により物理熟成、脱塩処理、更に化学熟成
して、沃臭化銀乳剤（ヨード含有量８．０モル％）を得
た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は１．
３ミクロンであった。

この乳剤１に５？中（こは０．７４モルのハロゲン化銀
が含有されている。

この乳剤を１に４９ずつポットに秤取し５０℃の恒温バ
ス中において溶解した。

本発明による増感色素のメタノール溶液をそれぞれ第１
表に示す量、添加し、４０℃のもとて混合攪拌した。

４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。７−チト
ラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、１−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナ） ＩＪウム
塩の１重量％水溶液ＬＯｍｌを加え、さらにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液１０ｍ１
を加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ース（こ、乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥
し、感光材料の試料を得た。

このフィルム試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４００°にの光源をもつ感光計を用
い光源にそれぞれ富士写真フィルム社製の黄色フィルタ
ー（フジ５Ｃ−５０フイルター）と青色フィルター（フ
ジ５Ｐ−１フイルター）をつけて光楔露光を行った。

他方、回折格子型分光写真機を用いて、スペクトログラ
ムを得るための露光を行った。

下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現像し、停
止、定着浴を行いさら（こ水洗し、所定の黒白像をもつ
ス） ＩＪツプスを得た。

これを富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて濃度
測定して、黄色光感度（Ｓｙ）と青色光感度（ＳＢ）と
カブリを得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋０．２０
）の点であった。

現像液 水 ５００ｍ１モノ
メチルノくシアミノフェノール １／２硫酸塩 ２．２９亜硫酸ナ
トリウム ９６．０ｐハイドロキノン
８．８ｇ炭酸ナトリウム（−
水塩） ５６．１臭化カリウム
５．０．９水を加えて
１１得られた結果は、相対的な値として第１表に
示されている。

ＳｙはテストＡｌ−２によって得られた値を１００とし
た相対値であり、ＳＢは原乳剤によって得られた値を１
００とした相対値。

上表から、本発明の色素の組合せは高い分光感度かえら
れることがわかる。

例えばテス）Ａ１７ｃコみるように、色素（１−Ｄ）と
色素（ＩＩ−Ｅ）の併用はテス）ＡＩ−３に比べ約４０
％もの感度上昇をしている。

また、カブリも両色素の併用番こより抑制されている。

実施例 ２ １−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２，４−ジｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシプロピル））−２−ナフトアミド８０ｇ
をトリクレジルホスフェート１００ｍ１と酢酸エチル５
０ｍ１の混合に完全に溶解した。

更にソルビタンモノラウレート２ｇを溶解させた。

この溶液をゼラチン１０重量％水溶液ｌ−中にドデシル
ベンゼンスルホン酸の２．５ｇを水溶液として加えた中
へ添加し、高速攪拌し、さらに超音波攪拌を施して乳化
し、乳化物を得た。

前記実施例１の方法によって調製された沃臭化銀乳剤ｌ
−をポットに秤取し、５０℃の恒温バス中において溶解
した。

本発明ｌこよる増感色素のメタノール溶液をそれぞれ所
定量添加し、４０℃のもとで混合攪拌し１５分間放置し
た。

これに上記の乳化物３００ｇが溶解された液を加え、さ
らに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１重量％水溶液１０ｍ１を加え、更
ｌこ１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナ）
ＩＪウム塩の１重量％水溶液１０ｍ１を加え、更にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％の水溶
液１０ｍ１を加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルム・
ベースに乾燥膜厚が５ミクロンｌこなるように塗布し、
さらにその上に主としてゼラチンからなる保護層を乾燥
膜厚が１ミクロンになるよう塗布したのち乾燥し感光材
料の試料を得た。

このフィルム試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度が５４００°にの光源をもつ感光計に
黄色フィルター（フジ５Ｃ−５０フイルター）をつけて
光楔露光した。

露光条件は、照度８００ルツクスで露光時間２００分の
１秒とした。

更に感光材料製造後の経時安定性を調べるために１つは
温度５０℃、相対温度２０％の条件のもとで３日間放置
し、他の１つは温度２０６Ｃ〜２５℃、相対湿度６０％
〜７０％の条件のもとに４０日間放置した試料を用いて
テストを行った。

これを下記のカラーネガ現像処理処方に従って３８℃現
像を行った。

］、カラー現像 ３分１５秒 ２６漂 白 ６分３０秒 ３、水 洗 ３分１５秒 ４、定 着 ６分３０秒 ５、水 洗 ３分１５秒 ６、安 定 ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであった。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｐ亜硫酸
ナトリウム ４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム ３０．０．９臭化カリウム
１．４ｇヒドロキシアミン硫酸塩
２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロ キシエチルアミン）−２−メチル 一アニリン硫酸塩 ４．５ｇ水を加え
て １１漂白液
＊本 臭化アンモニウム
１６０．１アンモニア水（２８％）
２５．ｏｒｎｉエチレンジアミン四酢酸ナト ノウム鉄塩 １３０．１氷酢酸
１４．０ｍｌ水を加えて
１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０．９亜硫酸
ナトリウム ４．０．９チオ硫酸ア
ンモニウム（７０％） １７５．０ｍ１重亜硫酸ナトリ
ウム ４，６ｇ水を加えて
１１安定液 ホルマリン ８．０灰ｌ水を加
えて １１得られたストリッ
プスを富士写真フィルム社製のＰ型濃度計を用いて測定
し、相対的感度とシアン発色カブリを得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブｌＪ＋０．２
０）の点であった。

その結果は、第２表に相対的な値として示した。

Ｓｙはテス）Ａ５−３の（Ａ）の条件で得られた値を１
００とした相対値である。

但し、条件（Ａ）はコントロールの条件である。

温度２０〜２５°Ｃ１相対湿度６０〜７０％の条件・の
もとに４０日間放置したものは、殆んど変化を見い出せ
なかった。

上表の結果から明らかなように本発明の増感色素は過酷
な条件のもとでも強色増感作用を失うことなく安定であ
ることがわかる０ 実施例 ３ シングルジェット法によりハロゲン化銀粒子を沈澱させ
、通常の方法により物理熟成、脱塩処理、更に化学熟成
して、沃臭化銀乳剤（ヨード含有量８．０モル％）を得
た。

この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．
７μであった。

この乳剤ｌ−中には０．５２モルのハロゲン化銀が含有
されている。

本＊ 上記乳剤
を用いて、以下実施例１の記載と同様に増感色素を乳剤
中へ含有せしめた。

感光材料の製造、露光、処理その他は実施例１に準じて
行なった。

用いた増感色素は本発明に係る（Ｉ−Ｄ）。（ｎ−ｃ）
、 （ｎ−Ｑ）及びＩ −Ｄとの比較のための色素（
１−ａ）（下記の構造式を有する）である。

色素（１−ａ）は特開昭５０−９９７２２号に記載の色
素である。

得られた結果は第３表に示した。

第３表から明らかなように、本発明に係る試料は比較用
色素を用いたものに比べて、高い黄色光感度をもつ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１）で表わされる増感色素の少くとも
   一つと、下記一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素の少
   くとも一つとを組合せて含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 〔式中、Ｚｌはナフトチアゾール核またはナフトセレナ
   ゾール核を形成するのに必要な原子群を表わす。 ■１．ｖ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
   炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
   ルボニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、トリ
   フルオロメチル基、ヒドロキシ基、アリール基またはア
   ラルキル基を表わす。 Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ脂肪族基を表わす。 穿ρは酸アニオンを表わし、ｍは０または１を表わす。 〕〔式中２．、 、２３はそれぞ゛れベンゾ゛オキサゾ
   ール核またはナフトオキサゾール核を形成するのｌこ必
   要な原子群を表わす。 Ａは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を表わす。 Ｒ４゜Ｒ５はそれぞれ脂肪族基を表わす。 ｘｐは酸アニオンを表わし、ｎは０または１を表わす。 〕２ 一般式（１）で表わされる増感色素が下記一般式
   （Ｉ−３）で表わされる増感色素である特許請求の範囲
   第１項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 〔式中■１１は水素原子またはハロゲン原子を表わし、
   ■２２はハロゲン原子、アシル基、アルコ牛ジカルボニ
   ル、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ア
   シルアミノ基またはトリフｏ。 メチル基を表わす。 Ｒ１８はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基
   を表わす。 マρ及びｍはそれぞれ前記一般式（Ｉ）におけるそれら
   と同義である。 Ｒ１６とＲ１□はそれぞれ前記一般式（１）ｌこおける
   Ｒ、 、 Ｒ２及びＲ３と同義の脂肪族基を表わす。 〕＊３ 一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素が下記般
   式（■−２）で表わされる増感色素である特許請求の範
   囲第２項記載のハロゲン化銀乳剤。 （ｎ−２） 〔式中Ｂは低級アルキル基を表わす。 Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ脂肪族基を表わしＲ１４と
   Ｒ１５のうち少くとも一つはスルホアルキル基または、
   カルボキシアルキル基である。 Ｗ、 、 Ｗ６． Ｗ７及びＷ８はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、アシル基、アシルオ
   キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、カル
   バモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基
   、アリール基またはアルキル基を表わす。 〕