JPH0464060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に、電送写真用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。 ［従来技術］ 電送写真のシステムで使用されている発光素子
は、現在では、He−Neレーザ、LED等が主流を
しめている。ハロゲン化銀固有の感光波長域はこ
の発光素子からの光では感光しないので、感光素
子に適した分光増感を行わなければならない。 又、電気信号を２次元の画像に変換するため
に、走査式露光を行う。そのために、露光開始か
ら終了するまで４〜10分の時間を必要とする。そ
の後、迅速現像処理（現像時間10〜15秒）を行う
ので、露光後の潜像の安定性が要求される。 露光によつて生じた潜像は、経時により、潜像
の解離と再形成のバランスによつて、潜像退行あ
るいは潜像増感を生ずる。潜像退行及び潜像増感
は、一度形成した潜像あるいは亜潜像が外部要因
（熱、水、色素正孔等）によつて、解離すること
から起こると考えられ、解離しにくい安定な潜像
を得る為に、種々の方法が検討されてきている。 例えば、化学増感（イオウ増感、金増感、イオ
ウ金増感、還元増感等）、貴金属ドープ（イリジ
ウム、ロジウム、鉛、タリウム、白金等）、ハロ
ゲン化銀粒子の晶癖・サイズのコントロール、分
光増感色素の種類・添加量等を挙げることができ
る。しかし、潜像退行あるいは潜像増感を充分に
防止してはいない。 ［発明が解決しようとする問題点］ He−Neレーザ等で走査式露光を行つて直ちに
迅速現像処理する場合、露光開始点と終了点で
は、露光から現像までの時間が４〜10分程度異な
る。その間に潜像が不安定で、潜像退行あるいは
潜像増感が起こると、画像に濃度差ができてしま
う。特に、電送写真の場合、連続階調の画像であ
り、濃度差が目立つ。更に、現在、色分解して写
真を電送しておき、送つた先で色合成することも
ふえている。この場合、単に、濃度差だけでなく
色差として現れるので、これらの現象を防ぐため
に、潜像を一定の状態に保つことが必要である。
又、使用する増感色素によつては、現像処理後も
脱色されずに、白地が着色することもある。 従つて、本発明の目的は、潜像の状態を一定に
保つことにより、露光後の時間の差による濃度差
を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。 本発明の第２の目的は、現像処理により脱色さ
れ、白地の着色が少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。 ［問題点を解決する手段］ かかる本発明の目的は、下記一般式［］で表
される化合物の少なくとも１つと、下記一般式
［］で表される化合物の少なくとも１つ又は
（及び）下記一般式［］で表される化合物の少
なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。 一般式［］ 式中、R₁、R₂はアルキル基、（メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、置換アルキル基、例
えば、カルボキシアルキル基（β−カルボキシエ
チル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カルボ
キシブチル基等）、スルホアルキル基（β−スル
ホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基等）、アリル基（ビニルメチル基等）、ア
ラルキル基（ベンジル基、β−フエニルエチル基
等）を表わす。R₁、R₂のうち少なくとも１つは、
スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基であ
ることが好ましい。Z₁はナフトチアゾール核、Z₂
はナフトチアゾール核、キノリン核を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。これらの核は置換
されていても良い。X₁ ^-は陰イオン、例えば、ハ
ロゲンイオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホ
ン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を
表わす。n₁は０又は１を表わし、分子内塩の場合
はn₁は０である。 一般式［］ 式中、R₃、R₄はアルキル基（メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基等）、置換アルキル基、例
えば、カルボキシアルキル基（β−カルボキシエ
チル基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カルボ
キシブチル基等）、スルホアルキル基（β−スル
ホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホ
ブチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、β−
フエニルエチル基等）を表わす。R₃、R₄のうち
少なくとも１つは、スルホアルキル基又はカルボ
キシアルキル基であることが好ましい。R₅、R₆
はアルキル基（メチル基、エチル基等）を表わ
す。Z₃はベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、Z₄はベンゾチアゾール核を形成するのに必要
な非金属原子群を表わす。これらの核は置換され
ていても良い。X₂ ^-は陰イオン、例えば、ハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等を表わ
す。n₂は０又は１を表わし、分子内塩の場合はn₂
は０である。 一般式［］ 式中、R₇はアルキル基（メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基等）、置換アルキル基、例えば、
カルボキシアルキル基（β−カルボキシエチル
基、γ−カルボキシプロピル基、δ−カルボキシ
ブチル基等）、スルホアルキル基（β−スルホエ
チル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチ
ル基等）、アラルキル基（ベンジル基、β−フエ
ニルエチル基等）を表わす。R₈はアルキル基
（エチル基、ｎ−プロピル基等）、アルケニル基
（ビニルメチル基等）、アリール基（フエニル基
等）、置換アリール基（ｐ−スルホニルフエニル
基、ｐ−カルボキシフエニル基等）を表わす。Z₅
はベンゾオキサゾール核を形成するに必要な非金
属原子群を表わす。この核は置換されていても良
い。 次に一般式［］、［］及び［］で表わされ
る化合物の具体例を示す。 本発明に用いられる一般式［］に示される化
合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対して、
20〜200mg、好ましくは30〜100mgの範囲である。
一般式［］に示される化合物の添加量は、ハロ
ゲン化銀１モルに対して、20〜300mg、好ましく
は50〜150mgの範囲である。一般式［］に示さ
れる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対
して、10〜200mg、好ましくは20〜100mgの範囲で
ある。 本発明に用いられる一般式［］、［］及び
［］に示される化合物は、米国特許第2493748
号、同第2503776号、同第2519001号、同第
2734900号、英国特許第450958号、同第712112号
各明細書及びフランシス Ｍ ハーマー
（Frances M.Harmer）著、ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレイテツド・コンパウンズ
（THE CYANINE DYES AND RELATED
COMPOUNDS）、インターサイアンス・パブリ
ツシヤーズ（INTERSCIENCE
PUBLISHERS）、1964年刊に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロ
ゲン化銀の80モル％以上が臭化銀からなる臭化
銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀であり、特に95％以上
が臭化銀からなることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、実質
的に立方体結晶であり、かつ単分散であることが
好ましい。このハロゲン化銀粒子が実質的に立方
体でかつ単分散であるということは、結晶表面が
すべて［100］面である完全立方体結晶から、
［100］面が70％以上、好ましくは80％以上を占
め、他が［111］面である14面体結晶を含み、か
つハロゲン化銀粒子の重量、又は数に関して全体
の80％、好ましくは90％以上を占める粒子の直径
が、平均粒子径の±40％以内にあるハロゲン化銀
結晶よりなることである。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、0.7μ以下が
好ましい。 平均粒子径を求める方法の詳細については、ミ
ース（C.E.Mees）とジエームス（T.H.James）
著のザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（THE THEORY OF THE
PHOTOGRAPHIC PROCESS）、第３版、36〜
43頁、1966年、マクミラン（MACMILLAN）社
刊に記載されている。 本発明に用いられる実質的に立方体でかつ単分
散のハロゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に混合し、ハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド・ダブルジエツト法により作成すること
ができる。このコントロールド・ダブルジエツト
法については、例えば、フオトグラフイツク・サ
イアンス・アンド・エンジニアリング
（PHOTOGRAPHIC SCIENCE AND
ENGINEERING）、vol.5、332〜336頁、1961年
に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀の結合剤又は
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外のゼラチン、例えば、ゼラ
チン誘導体を用いることができる。 ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物を用いることもできる。
ゼラチン誘導体としては、例えば、米国特許第
2614928号明細書及び特開昭46−5182号公報に記
載されている、ゼラチンと酸無水物、イソシアネ
ート、活性ハロゲンを有する化合物との反応生成
物をあげることができる。このゼラチンとの反応
に用いられる酸無水物としては、例えば、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢
酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化
合物としては、例えば、フエニルイソシアネー
ト、ｐ−ブロモフエニルイソシアネート、ｐ−ク
ロロフエニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシ
アネート、ｐ−ニトロフエニルイソシアネート、
ナフチルイソシアネート等をあげることができ
る。活性ハロゲンを有する化合物としては、例え
ば、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキ
シベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベ
ンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスル
ホニルクロライド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロ
ライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルネク
ロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホニルクロライド、エチルクロロカーボネート、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム塩等をあげることができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去するが、そのための手段としては、ゼセチ
ンをゲル化させて行うヌーデル水洗法、多価アニ
オンよりなる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマ
ー（例えば、ポレスチレンスルホン酸）、ゼラチ
ン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシ
ル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
等）を利用した沈降法（フローキユレーシヨン）
を用いても良い。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
不安定硫黄を含有する硫黄増感剤により増感され
ることが好ましい。硫黄増感剤としては、例え
ば、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、ナト
リウムチオシアネート、カリウムチオシアネー
ト、アンモニウムチオシアネート、チオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等をあげることができる。特に、チオ硫酸ナト
リウムが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
カブリ防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール等）、フイルター
染料、有機又は無機硬膜剤（例えば、クロムみよ
うばん、ホルムアルデヒド、グリオギサール、
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン・ナトリウム等）、界面活性剤、水不溶性又
は難溶性のポリマーラテツクス等を含むことがで
きる。 本発明に用いられる支持体としては、例えば、
セルロースアセテートフイルム、ポリエチレンフ
イルム、ポリプロピレンフイルム、ポリスチレン
フイルム、バライタ紙、ポリエチレン等の樹脂に
よつて被覆された紙、合成紙等をあげることがで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
には、公知の方法を用いることができる。処理温
度は、通常、18〜45℃の範囲である。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（例えば、Ｎ−メチル−３−アミノフエノ
ール）等を用いることができる。現像液には、こ
の他の公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カ
ブリ防止剤等を含み、更に溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤等を含んでも良い。 定着剤としては、公知の組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩の他、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着
液には、硫膜剤として水溶性アルミニウム化合物
を含んでいても良い。 ［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式
［］と一般式［］又は（及び）一般式［］
で示される化合物を併用することにより、露光か
ら現像までの時間の差による濃度差を極めて少な
くすることができる。又、現像処理により、増感
色素が脱色するので、増感色素による白地の着色
が少ない。 ［実施例］ 次に、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例 １ 55℃に保つたエチレンジアミン（0.45ml／）
を含むフタル化ゼラチンの水溶液中に、硝酸銀水
溶液（1.41モル／）と臭化カリウム水溶液
（1.43モル／）を60分で同時に加え、その間の
pAgを7.1に保つた。添加終了後、25℃に温度を
下げて、硫酸を加えてPHをゼラチンの等電点まで
下げて、凝集沈降し水洗して可溶性塩類を除去し
た。得られるハロゲン化銀粒子は、平均粒子径が
0.3μの単分散立方体粒子であつた。その後、ゼラ
チン溶液中に分散し、ハロゲン化銀１モル当たり
0.1％チオ硫酸ナトリウム水溶液7.3mlを加え、60
℃、120分熟成した。この乳剤は、ハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン100ｇを含んでいる。 この乳剤に、表−１に示すように化合物［］、
化合物［］及び化合物［］を添加し、40℃、
20分保つた後、硬膜剤、界面活性剤を加え、ポリ
エチレン被覆紙上に、銀量で1.3ｇ／m³になるよ
うに塗布、乾燥して試料を作成した。この試料を
光楔下で露光した後、下記の現像液で現像し、次
いで定着、水洗、乾燥した。表−１にその結果を
示す。 現像液 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ハイドロキノン 12ｇ 無水炭酸ナトリウム 60ｇ フエニドン 0.5ｇ 臭化カリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール 0.2ｇ 水を加えて１とする。 なお、添加量は、化合物−１、−２、−
１、−１では、0.1％メタノール溶液の添加量
を（単位はml）、化合物−２では、メタノー
ル：DMF＝２：30の0.1％溶液の添加量（単位は
ml）を示す。感度は、試料を632.8nmの干渉フイ
ルターを通してキセノンフラツシユ10^-5秒を露光
してから５分後に現像した感度であり、試料１の
感度を100とした相対感度で示した。濃度変化は、
次のようにして計算した。試料を露光後５秒で現
像した時のDmin＋0.5（この濃度をD₁とする）の
露光量を求める。試料を露光後５分で現像した
時、先に求めた露光量に対応する濃度（この濃度
をD₂とする）を求める。そして、 濃度変化＝（D₂−D₁）×100 として計算した。残色は、〇は現像液処理で脱
色、△は水洗後脱色、×は水洗後も残色があるこ
とを示す。

【表】

【表】

【表】 表−１の結果より、次のことがわかる。試料１
と試料２では潜像増感がおきており、試料３、試
料４及び試料５では潜像減感がおきている。本発
明の試料は、試料１〜試料５に比べ、潜像増感及
び潜像増感がはるかに少ないことがわかる。又、
試料３では、水洗後も残色があるにもかかわら
ず、試料６、試料８、試料12及び試料14では水洗
後の残色が防止されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で表される化合物の少なく
   とも１つと、下記一般式［］及び下記一般式
   ［］で表される化合物の少なくとも１つを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［］ 式中、R₁、R₂は置換又は無置換のアルキル基、
   アラルキル基を表わす。Z₁はナフトチアゾール
   核、Z₂はナフトチアゾール核、キノリン核を形成
   するに必要な非金属原子群を表わす。X₁ ^-は陰イ
   オン、n₁は０又は１を表わし、分子内塩の場合は
   n₁は０である。 一般式［］ 式中、R₃、R₄は置換又は無置換のアルキル基、
   アラルキル基を、R₅、R₆はアルキル基を表わす。
   Z₃はベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
   Z₄はベンゾチアゾール核を形成するに必要な非金
   属原子群を表わす。 X₂ ^-は陰イオン、n₂は０又は１を表わし、分子
   内塩の場合はn₂は０である。 一般式［］ 式中、R₇は置換又は無置換のアルキル基、ア
   ラルキル基を、R₈は置換又は無置換のアルキル
   基、アルケニル基、置換又は無置換のアリール基
   を表わす。Z₅はベンゾオキサゾール核を形成する
   に必要な非金属原子群を表わす。 ２ 一般式［］で表される化合物、一般式
   ［］で表される化合物及び一般式［］で表さ
   れる化合物のそれぞれ少なくとも１つを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。