JPS6287953A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明（よハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、電
送写真用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。

［従来技術］ 電送写真のシステムで使用されている発光素子ハ、］Ｊ
２　ｒｆ　テｉ、ｔ、ｌ−１ｅ−Ｎｅレー＋ｒ、ＬＥｏ
等が主流をしめている。ハロゲン化銀同右の感光波長域
はこの発光素子からの光では感光しないので、感光素子
に適した分光増感を行わなければならない。

又、電気信号を２次元の画像に変換するために、走査式
露光を行う。そのために、露光開始から終了まで４〜１
０分の時間を必要とする。

その後、迅速現像処理（現像時間１０〜１５秒）を行う
ので、露光後の潜像の安定性が要求される。

露光によって生じた潜像は、経時により、潜像の解離と
再形成のバランスによって、潜像退行あるいはＮＩ像増
感を生ずる。潜像退行及び潜像１１感は、一度形成した
潜像あるいは亜潜像が外部要因（熱、水、色素正孔等）
によって、解離することから起こると考えられ、解離し
にくい安定な潜像を得る為に、種々の方法が検討されて
きている。

例えば、化学増感（イオウ増感、金増感、イオウ金増感
、還元増感等）、欝金属ドープ（イリジウム、ロジウム
、鉛、タリウム、白金等）、ハロゲン化銀粒子の晶癖・
サイズのコントロール、分光増感色素の帰順・添加量等
を挙げることができる。しかし、潜像退行あるいは潜像
増感を充分に防止してはいない。

［発明が解決しようとする問題点］ Ｈｅ　−Ｎ　ｅレーザ等で走査式露光を行って直らに迅
速現像処理する場合、ｎ光開始点と終了点では、露光か
ら現像までの時間が４〜１０分程度異なる。その間に潜
像が不安定で、潜１ｇ！！１行あるいは潜像増感が起こ
ると、画急に濃度差ができてしまう。特に、電送写真の
場合、連続階調の画像であり、濃度差が目立つ。更に、
現在、色分解して写真を電送してＪ３き、送った先で色
合成することもふえている。この場合、甲に、濃度差だ
けでなく色差として現れるので、これらの現象を防ぐた
めに、潜像を一定の状態に保つことが必要である。又、
使用づる増感色素によっては、現ｍ処理慢も脱色されず
に、白地が４色することもある。

従って、本発明の目的は、潜像の状態を一定に保つこと
により、露光後の時間の差による濃度差を抑制したハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、現像処理により脱色され、白地
の４色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

［間０題点を解決する手段］ かかる本発明の目的は、下記一般式［Ｉ］で表される化
合物の少なくとも１つと、下記一般式［ＩＩ］で表され
る化合物の少なくとも１つ又は（及び）下記一般式［［
１［］で表される化合物の少なくとも１つを含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基（メチル基、エヂル基、
ｎ−プロピル基等）、置換アルキル基、例えば、カルボ
キシアルキル基（β−カルボキシエチル基、γ−カルボ
キシプロピル塁、ｂ−カルボキシブチル 基（β−スルホエチル基、γースルホプロピル基、γー
スルホブチル基等）、アリル基（ビニルメチル基等）、
アラルキル基（ベンジル基、β−フェニルエチル基等）
を表わす。Ｒ１、Ｒ２のうら少なくとも１つは、スルホ
アルキル基又はカルボキシアルキル基であることが好ま
しい。Ｚ　はナフトデアゾール核、ｚ２はナフ１−チア
ゾール核、キノリン核を形成するに必要な即金ｍ原子群
を表わす。これらの核は置換されていても良い。×１−
は陰イオン、例えば、ハロゲンイオン、過Ｊ！ｉＡ素酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ρートルエンスル
ホン酸イオン等を表わす。ｎｌはＯ又は１を表わし、分
子内塩の場合はｎ％よＯ′ｃある。

一般式［ＩＮ 式中、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基（メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基等）、置換アルキル基、例えば、カルボ
キシアルキル基（β−カルボキシエチル基、γーカルボ
キシプロピルδ−カルボキシブチル 椙（β−スルホエチル基、γースルボブロビル基、γー
スルホブチル基等）、アリル基（ビニルメチル基等）、
アラルキル基（ベンジル基、β−フェニルエチル基等）
を表わす。１（３、Ｒ４のうら少なくとも１つは、スル
ホアルキル基又はカルボキシアルキル基であることが好
ましい。Ｒ５、Ｒ６はアルキル１１（メチル基、エチル
基等）を表わす。Ｚ３はベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール咳、Ｚ４はベンゾチアゾール核を形成するに必
要な非金属原子群を表ねす。これらの核は置換されてい
Ｃも良い。

×２−は陰イオン、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等を表わす。

Ｒ２は０又は１を表わし、分子内塩の場合はＲ２は０で
ある。

一般式［＋１１１ 式中、Ｒ７はアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基等）、置換アルキル基、例えば、カルボキシア
ルキル エヂル塁、γーカルボキシプロピル ルボキシブチル梧等）、スルホアルキル基（β−スルホ
エチル基、γースルホプロピルＩＩｔ，γースルホブチ
ル基等）、アリル基（ビニルメチル基等）、アラルキル
基（ベンジル基、β−フェニルエチル基等）を表わす。

Ｒ８はアルキル基（エチル基、ｎ−プロピル基等）、ア
ルケニル基（ビニルメチル基等）、アリール！！（フェ
ニル基等）、置換アリールＩｓ（＋）−スルホニルフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニル基等）を表わすａＺ５
はベンゾオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子
群を表わす。この核は置換されていても良い 次に一般式［Ｉ］、［ＩＩ］及び［［［ｌ］で表わされ
る化合物の具体例を示す。

ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｚ工上 ニ ー　　　　　　　　　　　　　〇　　　　　　　　　〜
＃　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　＃ヨー１ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５〉３１［［−２ ＣＨ２ＣＨ２にＨ３Ｏ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３本発明に
用いられる一般式［Ｉ］に示される化合物の添加量は、
ハロゲン化銀１モルに対して、２０〜２００ＩＩＩ、好
ましくは３０〜１００■の範囲である。一般式［「］に
示される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルに対し
て、２０〜３００ｍｇ、好ましくは５０〜１５０＊の範
囲である。一般式［Ｉ［１］に示される化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルに対して、１０〜２００Ｉｔｇ
、好ましくｔよ２０〜１１００ＩＰの範囲である。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］、［ｎ］及び［ｌ［［
］に示される化合物は、米国特許第２４９３７４８号、
同第２５０３７７６号、同第２５１９００１号、同第２
７３４９００号、英国特許第４５０９５８号、同第７４
２１１２号各明細ｍ及びフランシス　Ｍ　バーマー （Ｆｒａｎｃｅｓ　Ｈ，１Ｉａｒｌｆ！ｒ）著、ザ壷シ
アニン・ダイス・アンド・リレイテツド・コンバウンズ
（ＴｉｌＦ　　ＣＶＡＮＩＮＥ　　ＤＹＥＳ　　八ＮＯ
ＲＥＬ八ＴへＤ　　ＣＯＭＰＯＩＩＮＯ３）　　、イン
ターサイアンス串パプリッシャーズ（ＩＮＴＥＲ３ＣＩ
ＥＮＣＥ　ＰＩＩＢＬＩＳＩＩＥＲ３）　、　１９６４
年刊に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
の８０モル％以上が臭化銀からなる臭化銀、塩臭化銀、
沃塩臭化銀であり、特に９５％以上が臭化銀からなるこ
とが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、実質的に立方
体結晶であり、かつ単分散であることが好ましい。この
ハロゲン化銀粒子が実質的に立方体でかつ単分散である
ということは、結晶表面がすべて［１００］面である完
全立方体結晶から、［１００］而が７０％以上、好まし
くは８０％以上を占め、他が［１１１１面である１４面
体結晶を含み、かつハロゲン化銀粒子の１優、又は数に
関して全体の８０％、好ましくは９０％以上を占める粒
子の直径が、平均粒子径の±４０％以内にあるハロゲン
化銀結晶よりなることである。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は、０．７μ以下が好ま
しい。

平均粒子径を求める方法の詳細については、ミース（Ｃ
，Ｅ、ＨＣＯ２＞とジェームス（丁、１ＬＪａｎｅｓ　
）著のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥＰＩＩ
ＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳＳ）　、第３版、３
６〜４３頁、１９６６年、マクミラン（ＨＡＣ１４１Ｌ
ＬＡＮ　）社用に記載されている。

本発明に用いられる実質的に立方体でかつ単分散のハロ
ゲン化銀乳剤は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を同時
に混合し、ハロゲン化銀の生成される液層中のＤＡＯを
一定に保つ、いわゆるコンドロールド・ダブルジェット
法により作成することができる。このコンドロールド・
ダブルジェット法については、例えば、フォトグラフィ
ック・サイアンス・アンド・エンジニアリング（ＰＨＯ
丁０ＧＲＡＰＨ［Ｃ５ＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤＥＮＧＩＮ
ＥＥＲＩＮＧ　）　、Ｖｏｌ、　５．３３２〜３３６頁
、１９６１年に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀の結合剤又は保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが右利であるが、そ
れ以外のゼラチン、例えば、ゼラチン誘導体を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン加
水分解物を用いることもできる。ゼラチン誘導体として
は、例えば、米国特許第２６１４９２８号明細硼及び特
開昭４６−５１８２号公報に記載されている、ゼラチン
と酸無水物、イソシアネート、活性ハロゲンを有する化
合物との反応生成物をあげることができる。このゼラチ
ンとの反応に用いられる酸無水物としては、例えば、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸
、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物とし
ては、例えば、フェニルイソシアネー１〜、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等をあげる
ことができる。

活性ハロゲンをイ１する化合物としては、例えば、ベン
ゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド、ナフタレン−β−ス
ルホニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニ
ルネクロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスル
ホニルクロライド、エチルクロロカーボネート、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ　−トリアジン・ナト
リウム塩等をあげることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、沈澱形成
侵あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類を除去するが、
そのための手段としては、ゼセチンをゲル化させて行う
ノーデル水洗法、多価アニオンよりなる無機塩類（例え
ば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオ
ン性ポリマー（例えば、ボレスチレンスルホン１ｌｌＩ
）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族力ルバモイル化ゼラチン等）
を利用した沈降法（）Ｕ−キュレーション）を用いても
良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、不安定硫
黄を含有する硫黄増感剤により増感されることが好まし
い。硫黄増感剤としては、例えば、チオ尿素、アリルイ
ソチオシアネート、ナトリウムチオシアネート、カリウ
ムチオシアネート、アンモニウムチオシアネート、チオ
硫酸ナトリウム、チオ＠酸カリウム、チ′Ａ硫Ｍアンモ
ニウム等をあげることができる。特に、チオＩｉｉＩＩ
Ｍツートリｒクムが好ましい。

本発明に用いら枕るハロゲン化銀写真乳剤は、カブリ防
止剤（例えば、ベンゾ１−リアゾール、２−メルカプト
ベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール等）、フィルター染料、Ｔｊｆｆｉ又は無ｌ
　ｒａ股剤（例えば、クロムみょうばん、ホルムアルデ
ヒド、グリオギザール、２，４−ジクロル−６−ヒドＯ
キシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム等）、界面活性剤、
水不溶性又は難溶性のポリマーラテックス等を含むこと
ができる。

本発明に用いられる支持体としては、例えば、セルロー
スアセテートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、バライタ紙
、ポリエチレン等の樹脂によって被覆された紙、合成紙
等をあげることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、公
知の方法を用いることができる。処Ｂｔ！温度は、通常
、１８〜４５℃の範囲である。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えば、Ｎ−メチル−３−アミンフェノール）等を用い
ることができる。現像液には、この他の公知の保恒剤、
アルカリ剤、ｐＨ！１衝剤、力１り防止剤等を含み、更
に溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤等を含んでも良い。

定着剤としては、公知の組成のものを用いることができ
る。定着剤としては、チオ゛硫酸塩、チオシアン酸塩の
他、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。定着液には、硬膜剤として水溶
性アルミニウム化合物を含んでいても良い。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式［Ｉ］と
一般式［ＩＩ］又は（及び）一般式［Ｉ［１］で示され
る化合物を（ｌｆ用することにより、露光から現像まで
の時間の差による濃度差を極めて少なくすることができ
る。又、現像処理により、増感色素が脱色するので、増
感色素による白地の＠色が少ない。

［実施例］ 次に、実施例に基づいて本発明を説明す′る。

実施例１ ５５℃に保ったエヂレンジアミン＜０．４５１」）を含
むフタル化ゼラチンの水溶液中に、硝酸銀水溶液（１，
４１１ニル／ρ）と臭化カリウム水溶液（１，４３モル
／Ｊ）＞を６０分で１６１時に加え、その間のＣ）ＡＱ
を７．１に保った。

添加終了慢、２５℃に温度を下げて、硫酸を加えてＤＨ
をゼラチンの等電点まで下げて、凝集沈降し水洗して可
溶性塩類を除去した。、得られるハロゲン化銀粒子は、
平均粒子径が０．３μの単分散立方体粒子であった。そ
の優、ゼラチン溶液中に分散し、ハロゲン化銀１モル当
たり０．１％チオｆｉｌ！ｉｌｌ！！ナトリウム水溶液
７．３ｄを加え、６０℃、１２０分熟成した。この乳剤
は、ハロゲン化！２！１モル当たりゼラチンｉｏｏｇを
含んでいる。

この乳剤に、表−１に示すように化合物［Ｉ］、化合物
［１１及び化合物［１１１１を添加し、４０℃、２０分
保った侵、硬膜剤、界面活性剤を加え、ポリエチレン被
覆紙上に、ｌ！量で１．３９／ｒＩｔになるように塗布
、乾燥して試料を作成した。この試料を光楔下で露光し
た接、下記の現像液で現像し、次いで定着、水洗、乾燥
した。

表−１にその結果を示す。

現像液 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　５０７ハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　１２ｇ無水炭酸ナトリウム　　
　　　　　６０ｇフェニドン　　　　　　　　　　０．
５９臭化カリウム　　　　　　　　　　　２ｇベンゾ［
・リアゾール　　　　　　０．２９水を加えて１１とす
る。

なＪ３、添加量は、化合物Ｉ−１、Ｉ−２、■−１、Ｉ
［［−１では、０．１％メタノール溶液の添加量を（単
位はｍｌ）、化合物ｌｌ−２では、メタノール：ＤＭＦ
＝２：３の０．１％溶液の添加間（１１１位はｄ）を示
ず、、！！ｉ度は、試料を６３２、Ｂｎｍの干渉フィル
ターを通してキセノンフラッシュ１０−５秒を露光して
から５分侵に現像した感度であり、試料１の感度を１０
０とした相対感度で示した。濃度変化は、次のようにし
て計算した。試料を露光後５秒で現像した時の［）Ｉｉ
ｉｎ　＋０．５　（この濃度をＤｌとする）の露光量を
求める。試料を露光後５分で現像した時、先に求めた露
光量に対応する濃度（この濃度を特徴とする請求める。

そして、 濃度変化−（Ｄ２−Ｄｌ）Ｘｌ　００ として計算した。残色は、○は現像液処理で脱色、△は
水洗後脱色、Ｘは水洗後も残色があることを示づ。

表−１ 表−１の結果より１次のことがわかる。試料１と試料２
ではＷＩＩＧ！増感がおきており、試料３、試１１４及
び試料５では潜像減感がおきている。

本発明の試料は、試料１〜試料５に比べ、潜像増感及び
潜像減感がはるかに少ないことがわかる。又、試料３で
は、水洗後も残色があるにもかかわらず、試料６、試料
８、試料１２及び試料１４では水洗後の残色が防止され
ている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で表される化合物の少なくと
   も１つと、下記一般式［II］及び下記一般式［III］で
   表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は置換又は無置換のアルキル基、
   アラルキル基を表わす。Ｚ＿１はナフトチアゾール核、
   Ｚ＿２はナフトチアゾール核、キノリン核を形成するに
   必要な非金属原子群を表わす。Ｘ＿１＾−は陰イオン、
   ｎ＿１は０又は１を表わし、分子内塩の場合はｎ＿１は
   ０である。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は置換又は無置換のアルキル基、
   アラルキル基を、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル基を表わす
   。Ｚ＿３はベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
   Ｚ＿４はベンゾチアゾール核を形成するに必要な非金属
   原子群を表わす。 Ｘ＿２＾−は陰イオン、ｎ＿２は０又は１を表わし、分
   子内塩の場合はｎ＿２は０である。 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿７は置換又は無置換のアルキル基、アラルキ
   ル基を、Ｒ＿８は置換又は無置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、置換又は無置換のアリール基を表わす、Ｚ＿５
   はベンゾオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子
   群を表わす。
2. （２）一般式［ I ］で表される化合物、一般式［II］
   で表される化合物及び一般式［III］で表される化合物
   のそれぞれ少なくとも１つを含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。