JPH0464265A - SiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料およびその製造法 - Google Patents

SiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料およびその製造法

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JPH0464265A
JPH0464265A JP2176870A JP17687090A JPH0464265A JP H0464265 A JPH0464265 A JP H0464265A JP 2176870 A JP2176870 A JP 2176870A JP 17687090 A JP17687090 A JP 17687090A JP H0464265 A JPH0464265 A JP H0464265A
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JP
Japan
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silicide
sic
thermoelectric conversion
conversion material
whiskers
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JP2176870A
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Shozo Komiyama
昌三 小見山
Masashi Komabayashi
正士 駒林
Kenichi Hijikata
土方 研一
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Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、様々な熱源を利用して直接発電を行うこと
のできるFe珪化物を主成分としたマトリックス中に炭
化珪素(以下、SiCと記す)を分散強化した強度の優
れた熱電変換材料に関するものであり、この熱電変換材
料は、例えば、ガス器具用電磁弁を開状態に保つための
電源などに使用する熱電素子製造用材料に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
一般に、熱電変換材料の1つとしてFe珪化物が知られ
ており、このFe珪化物は耐熱および耐酸化性に優れ、
かつ安価な材料であるために広く用いられている。
このFe珪化物熱電変換材料には、n型Fe珪化物熱電
変換材料とn型Fe珪化物熱電変換材料があり、このn
型Fe珪化物熱電変換材料とn型Fe珪化物熱電変換材
料とをU字形に接合して熱電素子を作製している。
上記n型Fe珪化物熱電変換材料は、Fe5j2にFe
よりfS電子が1個少ないマンガン元素周期表系列、ま
たSiより価電子が1個少ないアルミニウム元素周期表
系列の元素から選ばれた1種または2種以上をドープし
て作製し、一方、n型Fe珪化物熱電変換材料は、F 
e S l 2にFeより価電子が1個多いコバルト元
素周期表系列、またSiより価電子が1個多いsb元素
周期表系列の元素から選ばれた1種または2種以上をド
ープして作製されることも知られている。これらFe珪
化物熱電変換材料で作製された熱電素子は一般に熱衝撃
に弱いために、急熱および急冷の繰返しによる使用中に
、破損されやすく、この点を改良するために、Fe珪化
物熱電変換材料にボロン元素を0.5〜4,6重量%含
有させたFe珪化物熱電変換材料も提供されている(特
開昭59−56781号公報参照)。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、上記ボロン含有Fe珪化物熱電変換材料は、耐
熱衝撃性は改善されているものの全体的な機械的強度は
十分でなく、取付は作業中に簡単に損傷したり、また耐
熱衝撃性も十分でなく急熱急冷の繰り返し使用により破
壊してしまうなどといった問題点があった。
〔課題を解決するための手段〕
そこで、本発明者等は、−層機械的強度および耐熱衝撃
性の優れたFe珪化物熱電変換材料を得べく研究を行っ
た結果、 Fe珪化物マトリックス中にSiCの短繊維またはウィ
スカーを分散させることにより、熱電特性を損うことな
く機械的強度を飛躍的に向上させ、さらに耐熱衝撃性を
一層向上させることかできるという知見を得たのである
この発明は、かかる知見にもとづいてなされたものであ
って、 Fe珪化物マトリックス中にSiCの短繊維またはウィ
スカーを分散し強化したSiC繊維強化Fe珪化物熱電
変換材料に特徴を有するものである。
一般に、SiCにはα−3iCとβ−SiCがあり、そ
の極性はα−SiCがp型でβ−SiCがn型であると
ころから、n型Fe珪化物熱電変換材料中に分散させる
SiCの短繊維またはウィスカーはα−SiCの短繊維
またはウィスカーであることか必要であり、一方、n型
Fe珪化物熱電変換材料中に分散させるSiCの短繊維
またはウィスカーはβ−3iCの短繊維またはウィスカ
ーであることが必要である。また、α−SiCおよびβ
−3iCの短繊維またはウィスカーは、それぞれp型F
e珪化物マトリックスおよびn型Fe珪化物マトリック
スに対して配向して分散している方か繊維強化の効果が
大きく好ましい。上記α−SiCおよびβ−SiCの短
繊維またはウィスカーの分散量か5容量%未満では十分
な機械的強度か得られず、一方、50容量%を越えて分
散すると十分に緻密化せず、密度比が90%に達しない
ので好ましくない。
したがって、n型Fe珪化物熱電変換材料に分散するα
−SiCの短繊維またはウィスカーの量およびn型Fe
珪化物熱電変換材料に分散するβ−3iCの短繊維また
はウィスカーの量は、いずれも5〜50容量%に定めた
一般に市販されているSiCの短繊維またはウィスカー
は、直径:01〜30−5長さ:20〜1000即の寸
法を有するβ−3iCの短繊維またはウィスカーである
から、それをそのままn型Fe珪化物マトリックス中に
分散させることができるが、n型Fe珪化物マトリック
ス中に分散するαSiCの短繊維またはウィスカーを得
るには、上記市販のβ−SiCの短繊維またはウィスカ
ーを温度: 2100℃で熱処理しなければならない。
この発明のSiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料を用
いて熱電素子を製造するには、αSiCの短繊維または
ウィスカーを含有するp型Fe珪化物粉末およびβ−S
iCの短繊維またはウィスカーを含有するn型Fe珪化
物粉末を、方で接合するようにそれらの間に絶縁物とし
て熱処理済のフォルステライト粉末またはフォルステラ
イトのグリーンシートをはさみ込む形で黒鉛製ホットプ
レスモールドに充填し、これを温度:1050〜119
0℃、圧力: 5(1−250kg/ cd、保持時間
:10〜60分の条件で真空ホットプレスする方法か最
も適している。また、α−SiCの短繊維またはウィス
カーを自存するp型Fe珪化物粉末およびβ−SiCの
短繊維またはウィスカーを0型Fe珪化物粉末をU字形
の底で接合するようにU字金型に充填し、プレス成形し
てU字形圧粉体を作製し、このU字形圧粉体を温度: 
1050〜1190℃、圧力: 50〜250kg/ 
cd、真空中10〜60分間保持の条件でホットプレス
する方法でも可能である。
上記ホットプレスは、−軸圧縮であるために、α−Si
Cの短繊維またはウィスカーおよびβSiCの短繊維ま
たはウィスカーを圧縮方向に垂直な面内に配向し、Fe
珪化物を塑性変形させて密度比:90%以上に緻密化す
ることかできる。
上記ホットプレス条件が、温度: 1050℃未満およ
び圧力:50kg/cd未満ては十分に緻密化せず、密
度比=90%に達しないところから、温度+ 1050
℃以上および圧力+50)cg/c−以上を必要とする
が、温度+ 1190℃を越えるとFe珪化物粒子の粒
成長が著しくなるだけでなくFe珪化物がホットプレス
モールドから溶出することかあるので好ましくない。ま
た圧力:l50kg/c−を越えると黒鉛製ポットプレ
スモールドの強度が限界に達するので好ましくない。
〔実 施 例〕
つぎに、この発明を実施例にもとづいて具体的に説明す
る。
実施例 1 平均粒径:8廂を有しCo:2at%をドープしたF 
e S i2粉末に、市販のβ−3iCウイスカーを第
1表に示される割合に配合し、この配合原料をアセトン
とともに鉄製のポットに装入し、鉄製のボールを用いて
2時間のボールミル混合を行った。
このようにして得られた混合原料を乾燥してアセトンを
除去したのち、たて: Boas、横:30mmの開口
部を有する黒鉛製ホットプレスモールドに充填し、これ
をそのまま真空ホットプレス装置に装入し、第1表に示
される条件でホットプレスすることにより第1表に示さ
れる密度比およびC。
ドープF e S l 2マトリックス中β−SiCウ
イスカー含有量を有する本発明Fe珪化物熱電変換材料
1〜10、比較Fe珪化物熱電変換材料1〜5および従
来Fe珪化物熱電変換材料1を作製した。
このようにして得られたFe珪化物熱電変換材料をそれ
ぞれ切断して、たて=5龍、横=5■、長さ+30mm
の寸法を有する試験片を2本づつ作り、第1の試験片の
一端を800℃に加熱して両端の熱起電力を測定し、つ
いで同じ試験片でJIS規格R1601に規定する曲げ
強さ試験を行って3点曲げ強さを測定し、それらの測定
結果を第1表に示した。
さらに、第2の試験片の全体を温度:800℃に加熱し
、加熱した状態から水中に投入し、破壊に至るまでの投
入回数を測定し、その結果も第1表に示した。
実施例 2 平均粒径:8趨のCr+2at%をドープしたFeSi
2粉末に、市販のβ−SiCウイスカーを2100℃で
熱処理して得られたα−3iCウイスカーを第2表に示
される割合で配合し、この配合原料をアセトンとともに
鉄製のポットに装入し、鉄製のボールを用いて2時間の
ボールミル混合を行った。
このようにして得られた混合原料を乾燥してアセトンを
除去したのち、たて+ 30m1.横: 30mmの開
口部を有する黒鉛製ホットプレスモールドに充填し、こ
れをそのまま真空ホットプレス装置に装入し、第1表に
示される条件でホットプレスすることにより第1表に示
される密度比およびCrドープFe512マトリツクス
中α−3iCウイスカー含有量を有する本発明Fe珪化
物熱電変換材料11〜20、比較Fe珪化物熱電変換材
料6〜10および従来Fe珪化物熱電変換材料2を作製
した。
このようにして得られたFe珪化物熱電変換材料をそれ
ぞれ切断して、たて:5市、横=51、長さ:30龍の
寸法を有する試験片を2本づつ作り、実施例1と全く同
様にして熱起電力、3点曲げ強さおよび破壊に至るまで
の投入回数を測定し、その結果を第2表に示した。
〔発明の効果〕
第1表および第2表の結果から、本発明Fe珪化物熱電
変換材料1〜20は、従来Fe珪化物熱電変換材料1〜
2に比べていずれも熱起電力については遜色なく、3点
曲げ強さおよび破壊に至るまでの回数が大幅に向上して
いることがわかる。またこの発明の条件を外れた比較F
e珪化物熱電変換材料1〜10は、熱起電力、3点曲げ
強さおよび破壊に至るまでの投入回数のうちいずれかが
極めて劣っていることがわかる。
上述のように、この発明のSiC繊維強化Fe珪化物熱
電変換材料は、取付けに際して破損することがなく、特
に外力が加わるような苛酷な条件での使用に十分耐える
ことができるという優れた効果を奏するものである。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)Fe珪化物マトリックス中に炭化珪素(以下Si
    Cと記す)の短繊維またはウィスカーを分散してなるこ
    とを特徴とするSiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料
  2. (2)上記SiCの短繊維またはウィスカーは、Fe珪
    化物と同じ極性であることを特徴とする請求項1記載の
    SiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料。
  3. (3)上記SiCの短繊維またはウィスカーは、Fe珪
    化物マトリックス中に5〜50容量%含有されているこ
    とを特徴とする請求項1または2記載のSiC繊維強化
    Fe珪化物熱電変換材料。
  4. (4)上記SiCの短繊維またはウィスカーは、Fe珪
    化物マトリックス中に配向して分散していることを特徴
    とする請求項1、2または3記載のSiC繊維強化Fe
    珪化物熱電変換材料。
  5. (5)p型Fe珪化物マトリックス中にα−SiCの短
    繊維またはウィスカーを分散してなることを特徴とする
    請求項2、3または4記載のSiC繊維強化Fe珪化物
    熱電変換材料。
  6. (6)n型Fe珪化物マトリックス中にβ−SiCの短
    繊維またはウィスカーを分散してなることを特徴とする
    請求項2、3または4記載のSiC繊維強化Fe珪化物
    熱電変換材料。
  7. (7)Fe珪化物粉末およびSiCの短繊維またはウィ
    スカーの混合体を、真空雰囲気中、 温度:1050〜1190℃、 圧力:50〜250kg/cm^2、 の範囲内の条件でホットプレスすることを特徴とするS
    iC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料の製造法。
JP2176870A 1990-07-04 1990-07-04 SiC繊維強化Fe珪化物熱電変換材料およびその製造法 Pending JPH0464265A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012169595A (ja) * 2011-01-12 2012-09-06 Emitec Ges Fuer Emissionstechnologie Mbh 熱電材料およびそれを製造するための方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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