JPH0464533B2

JPH0464533B2 -

Info

Publication number: JPH0464533B2
Application number: JP59188533A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iizuka; Takao Iwasaki; Takayuki Katsuto; Yosha Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1984-09-08
Filing date: 1984-09-08
Publication date: 1992-10-15
Also published as: JPS6166720A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明はポリアリーレンスルフイド（以下
PASと略記する）の製造法に関するものであり、
更に詳しくは架橋剤や有機酸塩などを用いること
なしに溶融粘度１万ポイズ以上の超高分子量線状
性PASを安価に製造する新規な製造方法に関す
る。近年、電子機器部材、自動車部品などとしてま
すます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。 PASもその要求に応え得る樹脂としての性質
を有しているが、このポリフエニレンスルフイド
に代表されるPASは分子量の充分高いものが得
られ難いという事情があるために、特に、高強度
が要求される繊維、フイルムや高耐衝撃強度が要
求される成形品を得ることが極めて難かしいとい
う問題点があつた。本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高
分子量のPASを安価に製造する方法を提供する
ものである。従来技術 PASの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香
族化合物と硫化ナトリウムを反応させる方法が特
公昭45−3368号公報に開示されている。しかし、
この方法で製造されたPASは分子量および溶融
粘度が低くて、フイルム、シート、繊維などには
成形加工することが困難であつた。このようなところから、高重合度のPASを得
るために、上記の方法を改善した方法が種々提案
されている。最も代表的な特公昭52−12240号公
報記載のものでは、上記反応系に重合助剤として
アルカリ金属カルボン酸塩を用いている。この方
法によれば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化
物に対して等モル程度必要とされており、さらに
より高重合度のPASを得るためには種々の重合
助剤のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナ
トリウムを多量に使用することが必要であり、従
つて結果的にPASの製造コストが増大して工業
的に不利となると思われる。また、この方法で
は、重合反応後のPAS回収時の処理排水に多量
の有機酸等が混入することになつて公害上の問題
を生ずるおそれがあり、これを防止するためには
多大の費用を必要とすることなど、経済的見地か
ら大きな問題があると思われる。また、他の高重合度のPASを得る方法として
は、重合中にあるいは重合末期に３価以上のポリ
ハロ芳香族化合物を架橋剤もしくは分枝剤として
用いる方法が提案されている（特開昭53−136100
号公報等）。この方法によれば、見掛け上は溶融
粘度が数万ポイズの高分子量PASも容易に得る
ことができるが、このPASは高度に架橋もしく
は分枝したポリマーであるため曳糸性に乏しくて
フイルム、繊維などに成形加工が困難であり、ま
た成形品が得られたとしても分子鎖が基本的に短
かいために機械的に極めて脆弱なものにしかなら
ないという問題点があつた。本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高く
てしかも線状のPASを、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤を使用することなしに、安価に
製造する方法を見出すべくアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との単純重合系での重合メカ
ニズムを詳細に検討した結果、重合の諸条件中で
特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合後
段で顕著に異ならせることによつて、助剤を用い
ることなしに溶融粘度2000〜6000ポイズ程度の著
しく高分子量のPASを製造することができるこ
とを見出した（特願昭59−126725号）。発明の概要要旨しかしさらに高い機械的強度や高い耐衝撃強度
が要求される高強伸度繊維、高引裂強度フイル
ム、高耐衝撃性成形物などの分野においては、さ
らに高分子量の線状性PASが必要とされており、
そのような必要性に応ずるべくさらに高分子量の
線状PASを得る方法を追求した結果、重合の途
中でポリマーを一旦洗浄して、生成ポリマー鎖の
切断や分解をもたらす有害物質（主として残存無
機塩）を除去してやることによつて溶融粘度
10000ポイズ以上の超高分子量線状性PASを製造
する方法を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明による超高分子量線状ポリア
リーレンスルフイドの製造法は、溶媒中でアルカ
リ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲ
ン化／硫化反応させてポリアリーレンスルフイド
を製造する方法において、この方法を少なくとも
下記の３工程で行なうこと、を特徴とするもので
ある。 (イ) 有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを、180〜290℃の温度で
反応させて、溶融粘度100〜5000ポイズのアリ
ーレンスルフイド・プレポリマーを生成させる
工程（たゞし、溶融粘度は、310℃／剪断速度
200（秒）^-1での測定値である）。 (ロ) 上記(イ)の反応混合液中からアリーレンスルフ
イド・プレポリマーを分離して、非酸化性のア
ルカリ性溶液で洗浄する工程。 (ハ) 上記(ロ)の清浄化プレポリマーを有機溶媒中に
分散させて、230〜290℃の温度で反応させる工
程。効果本発明の方法によれば、溶融粘度が10000ポイ
ズ以上の超高分子線状PASを、架橋剤や、重合
助剤（カルボン酸塩など）の助けなしに、容易に
製造することができる。架橋剤を用いないから、
得られるPASは線状性であり、これから糸やフ
イルムが容易に成形できる。また、これから得ら
れる成形品も機械的物性状が極めてすぐれてい
る。重合助剤（有機酸塩など）を用いていないた
めに経済的にも極めて有利であり、公害のおそれ
も少ない。発明の具体的説明本発明によるPASの製造法は、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを有機溶媒中で反
応させて溶融粘度（η^*）＝100〜5000ポイズの
PASプレポリマーを得る第一段階、PASプレポ
リマーを清浄化する第二段階、PASプレポリマ
ーを清浄な有機溶媒中で更に重合させて超高重合
度PASを得る第三段階からなるものである。原料アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混
合物が包含される。これらのアルカリ金属硫化物
は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水の形で、用いることができる。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナ
トリウムが最も安価であつて工業的には好まし
い。なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在するこ
とのある酸性塩（アルカリ金属重硫化物、重炭酸
アルカリなど）を中和させるために少量のアルカ
リ金属水酸化物を併用することもできる。ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物として
は、例えば特開昭59−22926号公報に記載されて
いるようなジハロ芳香族化合物があり得る。特
に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベ
ンゼン、１，４−ジクロルナフタリン、１−メト
キシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，4′−ジク
ロルビフエニル、３，５−ジクロル安息香酸、
ｐ，p′−ジクロルジフエニルエーテル、３，3′−
ジクロルジフエニルスルフオン、３，3′−ジクロ
ルジフエニルスルフオキシド、３，3′−ジクロル
ジフエニルケトンなどが好ましい。なかでも、ｐ
−ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロベン
ゼンを主成分とするものが好ましい。ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによつ
て２種以上の異なる反応単位を含むランダムもし
くはブロツク共重合体を得ることができる。例え
ば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくはｐ，p′−ジクロルジフエニルスルフオ
ンとを組合せて使用すれば、

【式】単位と

【式】若しくは

【式】単位とを含んだランダムもしくはブロツク共重合物を得ること
ができる。更に、線状性を害さない範囲において
若干量のポリハロ芳香族化合物（例えばトリクロ
ルベンゼン等）を組合わせて使用することもでき
る。重合溶媒本発明のプレポリマーを生成させる重合工程
（第一工程）において使用する有機アミド溶媒と
しては、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ−
エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
カプロラクタム、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルりん酸トリアミド等及びこれらの混合物をあげ
ることができる。これらのうちでは、Ｎ−メチル
ピロリドンが化学的安定性、高分子量のポリマー
が得易いという観点から特に好ましい。重合溶媒
としての有機アミドは、非プロトン化合物である
ことが望ましい。本発明のプレポリマーから超高分子量線状性ポ
リマーを生成させる重合工程（第三工程）におい
ても上記の有機アミドを使用し得ることは勿論で
あるが、それ以外にも例えば芳香族系炭化水素
（C₆〜C₃₀）、脂肪族系炭化水素（C₆〜C₃₀）、エー
テル類（C₅〜C₃₀）、ケトン類（C₅〜C₃₀）、ピリジ
ンもしくは誘導体（C₅〜C₃₀）及びこれらの混合
物も溶媒として使用することができる。重合方法本発明による重合方法は、上述のアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを有機アミド溶媒
中で脱ハロゲン／硫化反応させるに当つて少なく
とも前記の第一〜第三の工程を行うことからな
る。第一工程（プレポリマーの生成重合）この重合工程は、η^*が100〜5000ポイズ、好ま
しくは300〜3000ポイズ、のPASプレポリマーを
生成させる工程である。重合は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを180〜290℃の温度で
脱ハロゲン／硫化反応させることにより行なわれ
る。重合方法としては既に一般的に知られた
PASの重合方法（例えば特公昭45−3368号、特
開昭59−22926号、特開昭59−109523号各公報等）
を応用し得ることは勿論であるが、有機カルボン
酸塩等の助剤を使用することは本願の目的に沿わ
ないし、またその必要もない。第一工程の重合は、助剤を全く使用せず、水の
みの存在で行なうことが望ましい。その場合に
も、一段で重合を行なう方法（通常法）と本出願
人が特願昭59−126725号として出願中の二段で重
合を行なう方法（二段法）、その他がある。通常法は、一般に、含結晶水アルカリ金属硫化
物または無水のアルカリ金属硫化物を有機アミド
系溶媒中に加え、系中の水分がアルカリ金属硫化
物１モリ当り0.5〜7.0モルの範囲になるように水
分が不足ならば水を添加し、水分が過剰ならば過
剰の水を留去し、その後、ジハロ芳香族化合物を
アルカリ金属硫化物１モル当り0.90〜1.10モルの
範囲、望ましくは0.95〜1.05モルの範囲、に調整
し、180〜290℃の温度に加熱して、生成プレポリ
マーのη^*が100〜5000ポイズ、特に好ましくは
300〜3000ポイズ、になるまで反応させることか
らなる。しかし、通常法は、重合反応中にポリマ
ーの分解反応を起し易いことや、第一工程終了後
に第二工程でのプレポリマーの分離が困難な場合
が多いことなどの点から、二段法の方がより好ま
しい。二段法は、含結晶水アルカリ金属硫化物または
無水のアルカリ金属硫化物を有機アミド系溶媒中
に加え、系中の水分が非常に低水準、すなわちア
ルカリ金属硫化物１モル当り0.5〜2.4の範囲、特
に好ましくは1.0〜2.0モルの範囲、になるよう
に、過剰の水分を除去し（水分が不足の場合は水
分を補い）、その後、ジハロ芳香族化合物をアル
カリ金属硫化物１モル当り0.90〜1.10モルの範
囲、特に好ましくは0.95〜1.05モルの範囲、で加
え、180〜235℃の範囲で加熱して、系内のジハロ
芳香族化合物の転化率が50〜98モル％の範囲に達
し、しかもη^*が５〜300ポイズの範囲に達するよ
うにする前段重合工程、およびそこへ水分を添加
して系中の水分を高水準に保ちかつ重合温度を高
めて、生成PASのη^*が100〜5000ポイズ、好まし
くは300〜3000ポイズ、になるに到らせる後段重
合工程、からなる。後段重合の水添加量は、重合
系中の全水分量が金属硫化物１モル当り2.5〜7.0
モル、好ましくは3.5〜5.0モル、になるように定
めることが好ましい。後段での重合温度は前段の
重合温度より高く、245℃〜290℃、特に250〜270
℃、の範囲が好ましい。この二段法の特長は次に
実施すべき本発明の第二工程でのポリマーの分離
が非常にやり易い点であつて、この点において通
常法よりすぐれている。以上述べたような重合法によつて、本発明の第
一工程の重合が行なわれる。いずれにせよ第一工
程の重合は、190℃〜290℃の重合温度で行なわれ
る。190℃未満では重合が遅くなり、290℃超過で
は生成ポリマーが分解するおそれがあるので好ま
しくない。いずれの重合法を用いるにせよ、プレポリマー
のη^*は100〜5000ポイズ、好ましくは300〜3000
ポイズ、の範囲にあることが必要である。100ポ
イズ未満でも5000ポイズ超過でも、第二および第
三工程を経て得られる最終ポリマーの分子量が超
高分子量となることができない。有機アミドの使用量は、使用する金属硫化物１
モル当り0.2〜５リツトルの範囲で使用すること
が好ましい。第二工程（有害物質の除去）本発明においてこの工程は、三つの工程の中で
も特に中核的な重要工程である。第一工程で生成したプレポリマーは、平均的に
見れば、各分子鎖毎にハロゲン末端
（

【式】Ｘ：ハロゲンを表わす）がほゞ１個、硫化アルカリ末端
（

【式】Ｍ：アルカリ金属を表わす）がほゞ１個づゝそれぞれ付いているとみなせ
ることが、蛍光Ｘ線によるハロゲン分析、GPC
による分子量測定等による重合の動力学的解析な
どの結果から得られている。この第二工程は、こ
のような平均的にハロゲン末端１個と硫化アルカ
リ末端１個とをプレポリマーを反応混合液から分
離して洗浄することによつて有害物質を除去して
やることによつて、重合後期のポリマー鎖の切断
や分解を防止して巨大分子量の線状性PASを生
成させるための工程である。なお、この工程に関
連して「有害物質」といつても、その本体は必ず
しも明らかとなつていない。また、この工程が有
害物の除去という点で次工程での超高分子量
PASの生成に寄与しているということも必ずし
も明らかではない。従つて、現在ではこの工程を
有害物除去工程と解釈しているが、本発明はこの
ような解釈によつて制限を受けるものではない。第二工程は、具体的には、下記のようにして行
なわれる。すなわち、第一工程終了後のプレポリ
マーは、通常は、若干の有機アミド溶媒を含んだ
固形状（solid）、餡状（dough）もしくは水飴状
（paste）の相を形成し、液相と異相を成してい
る。このプレポリマーは、過法、傾斜法、遠心
沈降法などの方法によつて容易にウエツトケーキ
として分離することができる。この分離したプレ
ポリマーが塊状もしくは粗大粒子の場合は粒子内
部の洗浄が不完全になるので、ミキサー等を用い
て粉砕して細粒化してから洗浄することが好まし
い。洗浄液は、PH9.0〜14のアルカリ性溶液、特
にPH10.0〜14の強アルカリ性溶液、であることが
望ましい。また、この洗浄液は非酸化性溶液であ
るべきであり、特に若干還元性溶液であることが
好ましい。PHが9.0未満であつたり、酸化性であ
つたりすると、プレポリマー末端の硫化アルカリ
基（−SNa）が、変質・分解するおそれがある
からである。以上のようなことから、アルカリ金
属硫化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩の１種または
２種以上の塩を含んだ水溶液、アルコール溶液な
どが洗浄溶液として好ましい。洗浄後にプレポリ
マーに洗浄液が若干付着・残存している場合に
は、第三工程の重合を行なう前に第三工程で用い
る溶媒と同種の溶媒で洗浄することによつて、洗
浄液を十分に除去しておくことが望ましい。第三工程（最終ポリマーの生成および後処理）第三工程は、末端基

【式】と末端基

【式】とを結合させてやることにより、プレポリマーから巨大分子を生成させる
工程である。第二工程でポリマー鎖を切断・分解
すると思われる有害物質は殆んど除去されている
ので、適当に加熱してやれば生長反応だけが起つ
てプレポリマーは巨大分子化する。重合温度は、230〜290℃の範囲、特に240〜270
℃の範囲、が巨大分子を得るのに好ましい。230
℃未満では巨大な重合時間が必要となるので、経
済的見地から好ましくない。また、290℃超過で
はポリマーが分解するおそれがあるので、やはり
好ましくない。重合に要すべき時間は、通常、１
〜50時間程度である。重合は、適当な溶媒中に第二工程で得られた清
浄化したプレポリマーを分散させ、攪拌しながら
所定重合温度を維持（必ずしも同一温度である必
要はない）することによつて行なわれる。重合に用いられる溶媒としては、プレポリマー
の分子鎖末端が自由に動いて生長反応ができるよ
うにプレポリマーを重合温度において溶解もしく
は膨潤し得るものが用いられる。また、この縮合
重合で生成する塩がポリマー相から液相に移行し
得るようにポリマーよりも塩類に親和性をもつも
のが好ましい。更に、重合温度で安定であるこ
と、非酸化性であること、中性もしくは塩基性で
あること、などの条件をみたす溶媒が好ましい。
このような溶媒としては、前述のような有機アミ
ド、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エーテル
類、ケトン類、ピリジンもしくはキノリン誘導体
の１種以上を用いることが好ましい。また、溶媒
としては、重合時に相分離を起す程度の中溶解力
の溶媒の方が、第三工程終了時にポリマーが取扱
い性のよい粒子状の形態で回収し得るので、余り
高い溶解力の溶媒よりもむしろ好ましい。このた
め、上述の溶媒に２〜50重量％の水を加え、その
溶解力を若干低減させた溶媒が好ましく使用され
る。第三工程における溶媒は、第一工程で使用し
た金属硫化物１モル当り0.2〜５リツトルの範囲
で使用することが好ましい。本発明の重合方法における後処理は、常法によ
つて行なうことができる。すなわちたとえば、第
三工程の重合反応終了後、反応混合液（スラリー
状）を希釈せずそのまゝであるいは希釈剤（水、
アルコール、炭化水素系溶媒など）で希釈してか
ら、別し、ポリマーを水洗、脱水および乾燥す
ることによつて、超高分子量PASを回収するこ
とができる。別されたポリマーが塊状もしくは
粗大粒子の場合は、ミキサー等で粉砕して細粒と
なし、水洗、脱水及び乾燥を行なえば清浄な超高
分子量PASを得ることができる。改変本発明では第一工程におけるプレポリマーのウ
エツト・ケーキを次工程に移すことが代表的であ
るが、ウエツト・ケーキのかわりにプレポリマー
の乾燥物でも、ある程度使用することができる。
すなわち乾燥プレポリマーを直ちに第二工程、第
三工程にかけることによつて、ある程度の分子量
の巨大化は達成される。しかし、ウエツト・ケー
キ状のプレポリマーを用いた場合よりは分子量の
増大率は低くなる傾向にある。これは、乾燥によ
り分子鎖末端の硫化アルカリ基などがかなり変性
を受けるためと考えられる。本発明の重合方法は、単独重合やランダム共重
合だけでなく、ブロツク共重合にも容易に応用す
ることができる。例えば、清浄化ｐ−フエニレン
スルフイド・プレポリマーと清浄化ｍ−フエニレ
ンスルフイド・プレポリマーとを同一重合缶内で
分散させて、第三工程を行なうことによつて、容
易に（ｐ−フエニレンスルフイド）−（ｍ−フエニ
レンスルフイド）ブロツク共重合体を得ることが
できる。生成PASの性質／用途このようにして得られる本発明の分子量の大き
な線状性PASからは、強伸度が非常に大きなフ
イルムおよび繊維を得ることができる。また、耐
衝撃強度や曲げ強度が非常に大きな成型品を得る
ことができる。本発明の超高分子量線状性PASは、また、ポ
リフエニレンスルフイドコポリマー、ポリｍ−フ
エニレンスルフイド、低中重合度のポリｐ−フエ
ニレンスルフイド、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリフエニレンエーテル、
ポリアリーレン、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、液晶性もしくは非液晶性ポリエステル、弗
素樹脂、ポリスチレン、ポリオレフイン、ABS
などの合成樹脂の一種以上と混合した組成物とし
て用いることもできる。さらにまた、本発明の重合体に炭素繊維、ガラ
ス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリ繊維、セ
ラミツク繊維、アスベストなどの繊維状充填材、
マイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン
粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、クレイ、ガ
ラス粉末などの粉末状充填材の一種以上と混合し
た組成物として用いることもできる。実験例実施例１ (1) 第一工程 20リツトルオートクレーブにＮ−メチルピロ
リドン（以下NMPという）11.0KgとNa₂S・
5H₂O25.0モルとを仕込み、約200℃まで昇温し
ながら水分と若干のNMPとを留出させて、缶
内の残留水分を仕込みNa₂S1モル当り1.5モル
とした。この際、0.59モルのH₂Sも留出した。
ｐ−ジクロルベンゼン24.41モルとNMP3.15Kg
とを加えて212℃で７時間の重合を行なつて、
重合スラリーを得た。このスラリー中のポリマ
ーのη^*は、120ポイズであつた。この重合スラリーに水75モル（全水分量4.5
モル／仕込Na₂S1モル）を添加し、260℃で１
時間の後段重合を行なつて、第一工程スラリー
（Ｓ−１）を得た。この（Ｓ−１）中のポリマ
ーのη^*は、610ポイズであつた。 (2) 第二工程・第三工程スラリー（Ｓ−１）の1000ｇを過して、液
相を分離して固形分を得て、PH12.8のNa₂Sの
水溶液（Na₂S＝１重量％）で洗浄して、粗粒
状のプレポリマーを得た。これをミキサーで粉
砕して約２mm以下の粗粒となし、再びPH12.8の
Na₂S水溶液で洗浄し、次いでNMPで２回洗浄
して付着水分を除いて、清浄化プレポリマーの
ウエツト・ケーキを得た（第二工程終了）。このウエツト・ケーキを１リツトルオートク
レーブに移し、水12.5重量％を含んだNMP550
mlを加えて255℃で４時間加熱して、第三工程
の重合を行なつた。反応終了後、重合スラリー
から粒子状のポリマーを過し、ミキサーで約
２mm以下に粉砕し、水洗、脱水及び乾燥を行な
つて、最終ポリマーを得た。このポリマーの
η^*は14500ポイズであつた。実施例２実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーの
洗浄をPH＝13.2の水溶液（Na₂S2.3％）で行なつ
た点及び第三工程の重合を260℃／４時間で行つ
た点を除く外、実施例１と全く同一の方法で第
二、第三工程を実施して、最終ポリマーを得た。
このポリマーのη^*は、18000ポイズであつた。実施例３実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを
使用し、水9.5重量％を含んだNMP／イソプロピ
ルナフタレン＝85／15（重量比）の混合溶媒600ml
を用いて第三工程の重合を行なつた点を除いては
実施例１と同様の方法で第二及び第三工程を実施
して、最終ポリマーを得た。このポリマーのη^*
は、10500ポイズであつた。実施例４実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを
使用した。第二工程の洗浄をPH13.2のNa₂S水溶
液で行つた点及び第三工程の重合を255℃／15時
間行つた点を除いては実施例１と全く同様の方法
で第二、第三工程を実施して、最終ポリマーを得
た。このポリマーのη^*は、10100ポイズであつ
た。実施例５ (1) 第一工程１リツトルオートクレーブにNMP550ｇと
Na₂S・5H₂O1.25モルとを仕込み、約200℃まで
昇温しながら水分と若干のNMPとを留出させ
て、缶内の残留水分を仕込みNa₂S1モル当り1.5
モルに調整した。この際、0.03モルのH₂Sも留出
した。ｐ−ジクロルベンゼン1.22モルとNMP160ｇと
を加えて220℃／４時間の前段重合を行つて、重
合スラリーを得た。このスラリー中の生成ポリマ
ーのη^*は、95ポイズであつた。このスラリーに水3.75モル（全水分量＝4.5モ
ル／仕込みNa₂S1モル）を添加して260℃／2.0時
間の後段重合を行なつて、第一工程スラリー（Ｓ
−２）を得た。このスラリー（Ｓ−２）中の生成
ポリマーのη^*は1900ポイズであつた。 (2) 第二、第三工程第一工程で得られた（Ｓ−２）中のポリマー
を使用し、第三工程の溶媒として水20重量％を
含んだNMPを用いた点を除くほか、実施例１
と同様の方法で第二、第三工程を実施して、最
終ポリマーを得た。このポリマーのη^*は、
12000ポイズであつた。比較例１実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを
使用した。このポリマーを別、分離して洗浄を
全く行なわなかつた点を除き、実施例１と全く同
様の方法で第三工程を実施した。得られた最終ポ
リマーのη^*は3900ポイズであつて、実施例１の
ポリマーに比べて遥かに低いη^*のものであつた。比較例２実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを
使用した。第二工程のポリマーの洗浄を純水で行
なつた点を除いて、実施例１と全く同様の方法で
第二、第三工程を実施して、最終ポリマーを得
た。このポリマーのη^*は3100ポイズであり、し
かも若干分解気味で強い着色があつた。比較例３ (1) 第一工程１リツトルオートクレーブにNMP550ｇおよ
びNa₂S・5H₂O1.25モルを仕込み、約200℃まで
昇温加熱しながら水分と若干のNMPとを留出さ
せて、缶内の残留水分を仕込みNa₂S1モル当り
2.0モルに調整した。この際0.01モルのH₂Sも留出
した。ｐ−ジクロルベンゼン1.22モルとNMP160
ｇとを加えて240℃／２時間の重合を行なつて、
第一工程スラリー（Ｓ−３）を得た。このスラリ
ー（Ｓ−３）中のポリマーのη^*は、40ポイズで
あつた。 (2) 第二、第三工程このスラリー（Ｓ−３）中のポリマーを使用
した外は実施例１と全く同様の方法で第二、第
三工程を実施した。最終ポリマーのη^*は80ポ
イズと低く、第一工程のポリマーのη^*が低す
ぎると本発明の第二、第三工程を実施しても効
果のないことが判る。比較例４実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを
使用した。第二工程においてPH＝13.2のNa₂O水
溶液の代りにPH13.2の過酸化ソーダ水溶液を用い
た外は実施例２と同様の方法で第二、第三工程を
実施した。ポリマーは完全に分解し、最終ポリマ
ーの回収は不能であつた。比較例５実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマー
（η^*＝610ポイズ）を使用した。第三工程の溶媒
として水60重量％を含むNMPを用いる点を除い
ては実施例１と全く同様の方法で第二、第三工程
を実施して、最終ポリマーを得た。ポリマーのη^*は690ポイズであつて、殆んど粘
度の上昇はみられなかつた。比較例６実施例５の第一工程において、後段の260℃／
１時間の重合を260℃／７時間の重合にかえる以
外は実施例５と同様に第一工程の重合を行つた。
得られたポリマーのη^*は5500ポイズであつた。この結果から、重合時間を長くしても第二、第
三工程を実施しないと実施例１のような超高分子
量PPSは得られないことが判る。比較例７比較例６と全く同様の方法で第一工程を実施し
て、スラリー（Ｓ−４）を得た。このスラリー
（Ｓ−４）中のポリマーのη^*は、5400ポイズであ
つた。実施例１と全く同様の方法で、第二、第三
工程を実施した。最終ポリマーのη^*は6800ポイ
ズであり、実施例１のような超高分子量PPSは得
られなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応させてポリア
リーレンスルフイドを製造する方法において、こ
の方法を少なくとも下記の３工程で行なうことを
特徴とする、超高分子量線状性ポリアリーレンス
ルフイドの製造法 (イ) 有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを、180〜290℃の温度で
反応させて、溶融粘度100〜5000ポイズのアリ
ーレンスルフイド・プレポリマーを生成させる
工程（たゞし、溶融粘度は、310℃／剪断速度
200（秒）^-1での測定値である）。 (ロ) 上記(イ)の反応混合液中からアリーレンスルフ
イド・プレポリマーを分離して、非酸化性のア
ルカリ性溶液で洗浄する工程。 (ハ) 上記(ロ)の清浄化プレポリマーを有機溶媒中に
分散させて、230〜290℃の温度で反応させる工
程。２ (ロ)の工程において非酸化性アルカリ性溶液が
アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選
ばれた少なくとも１種を含むPH＝10〜14の水溶液
である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。３ (ハ)の工程において溶媒が有機アミドに水を５
〜40重量％加えてなる混合溶媒である、特許請求
の範囲第１項または第２項記載の製造法。４ジハロ芳香族化合物がｐ−ジハロベンゼンお
よびｍ−ジハロベンゼンからなる群から選ばれた
少なくとも１種である、特許請求の範囲第１〜３
項のいずれか１項に記載の製造法。５選んだジハロ芳香族化合物について(イ)〜(ハ)工
程を実施する、特許請求の範囲第１〜４項のいず
れか１項に記載の製造法。６選んだ二種のジハロ芳香族化合物についてそ
れぞれ(イ)工程および(ロ)工程を実施し、両工程生成
物を混合して(ハ)工程を実施する、特許請求の範囲
第１〜４項のいずれか１項に記載の製造法。