JPS6346228A - ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 炎血旦１ 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＲＡＳと略記
する）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは有
償酸塩などの重合助剤を用いることなしに、ハンドリン
グ性の優れた粒子性状の高分子鎖、若しくは超高分子量
のＲＡＳを安価に製造する１ｙｒ現な製造方法に関する
。なお、本発明で高分子ｆｆ１ＰＡｓ及び超高分子ｆ’
ＭＰＡｓというのは、それぞれ約１０００〜７０００ポ
イズ及び約７０００ポイズ以上（３１０℃、せん断速度
＝２００　（秒−１の時の値）のＲＡＳを示すものとす
る。

近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

ＲＡＳもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるＲ
ＡＳは分子量の充分＾いものが得られ難いという事情が
あるために、特に高強度が要求される１１維、フィルム
や高耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて
難かしいという問題点があった。

本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の
ＲＡＳを安価に製造する方法を提供するものである。

【１且Ｉ ＲＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５−３３６８
号公報に開示されている。

しかし、この方法で製造されたＲＡＳは分子量および溶
融粘度が低くて、フィルム、シート、８１４などには成
形加工することが困難であった。

このようなところから、高重合度のＲＡＳを得るために
、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。最
も代表的な特公昭５２−１２２４０号公報記載のもので
は、上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属有機酸塩
を用いている。この方法によれば重合助剤の添加槽がア
ルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされており
、さらにより高重合度のＲＡＳを得るためには種々の重
合助剤のうちでも高価な酢酸リチウムや安患香酸ナトリ
ウムを５吊に使用することが必要であり、従って結果的
にＰＡＳの製造コストが増大して工業的に不利となると
思われる。また、この方法では、重合反応後のＰＡＳ回
収時の処迎排水に５吊の有Ｗ酸等が混入することになっ
て公害上の問題を生ずるおそれがあり、また重合助剤を
回収・再使用するためには多大の設備及びランニングの
費用を必要とすることなど、経済的見地から大きな問題
があると思われる。

他の高重合度のＲＡＳを得る方法としては、重合中にあ
るいは重合末期に、トリハロ以上のポリハロ芳香族化合
物を架橋剤もしくは分校剤として用いる方法が提案され
ている（特開昭５３−１３６１０Ｃ１公報等）。

しかし、架橋剤の力だけで重合度を高める方法によれば
見掛は上洛融粘度が致方ポイズの高分子ｆｆ１ＰＡｓも
容易に得ることができるが、高度に架橋もしくは分枝し
たポリマーであるため、曳糸性に乏しく、フィルム、Ｉ
！維などには成形加工が困難であり、また成形品が得ら
れたとしても分子鎖が基本的に短かいために機械的に極
めて脆弱なものにしかならないという問題点があった。

考えられる解決策 本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしかも
線状のＲＡＳを、アルカリ金属有機酸塩等の重合助剤を
使用することなしに、安価に製造する方法を見出すべく
アルカリ金属硫化物とジ゛ハロ芳香族化合物との単純重
合系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合の
諸条件中で特に共存水の量と重合ｉＳＡ度とを重合前段
と重合後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用
いることなしに高分子量のＲＡＳを製造することができ
ることを見出したく特開昭６１−７３３２号公報参照）
。

次いで、本発明者らは、プレポリマーを一旦分離してか
ら再度、含水極性溶媒中に分散させて加熱することによ
って、高〜超高分子最のＲＡＳを製造する方法を見出し
たく特願昭５９−１８８５３３号）。

本発明者らが開発した上記２方法は、いずれも溶媒とし
て含水有機極性溶媒を用いて、液−液二相分１！１（分
散相：′ｊｉポリマー溶液相、連続相：希ポリマー溶液
相）を起させて高分子ｆｆ１ＰＡｓを生成させる方法、
いわば［相分離重合ｊとでもいうべき方法である。

これらの相分離用合法においては、実験室的には超高分
子量のＲＡＳを調製したり、高濃度仕込処方でＰＡＳを
調製することは可能である。しかし、コマーシャルプラ
ントで工業的にＲＡＳを製造する場合は、重合中に分散
相がいわゆる「５ｔｉｃｋｙ　５ｔａｔｅＪに突入し、
分散相が合一・合体して肥大化・粗粒化を起し、さらに
は塊状化して、撹拌や重合槽からの抜出しを困難にする
おそれがあり、単純にこれらの方法で超高分子ｆｆ１Ｐ
Ａｓや高濃度仕込処方の高分子量ＲＡＳを工業的に製造
するには、エンジニアリング上の問題が残されていた。

特開昭６１−７３３２号公報記載の方法及び特願昭５９
−１８８５３３号の方法は、いずれも、架橋剤や重合助
剤（有機酸塩等）を実質的に用いることなく、高分子量
もしくは超高分子量の線状ＰＡＳを安価に製造する所謂
「相分、！１１重合」による方法であるが、両者は共に
先ず溶融粘度５〜３０００ポイズ（３１０℃、せん断速
度＝２００（秒）−１で測定）のプレポリマーをつくり
、このプレポリマーと充分岱の水を含ｌνだ強アルカリ
性の含水アプロチック有機極性媒体中で約２４０℃〜２
９０℃に加熱して、液−液二相分Ｍ（分散相：濃ポリマ
ー溶液相、連続相：希ポリマー溶液相）を起させて、重
合を進行させて高分子量化させるプロセスである。

三相分ｍ重合の開始当初は、分散相の粘稠性が比較的低
いので、分散相が撹拌により衝突合体して合一しても、
撹拌により再分散して、肥大化は進まない。しかし、重
合が進行すると、分散相の粘稠性が高くなり、再分散の
困難な所謂［５ｔｉｃｋｙ　５ｔａｔｅＪの範囲内に入
ってくる（高濃度仕込み処方においては、特にこの範囲
が広くなる）。

そうすると、分散相は合一・合体し、再分散することな
しにそのま）肥大化し、粗粒化そしてついには塊状化へ
と到るものと推測される。

（発明の概要） 一１ 本発明は、この分散相の粘稠性が、この［５ｔｉｃｋｙ
　５ｔａｔｅＪの範囲内に入るよりも前に、温度を調節
することにより分散相の肥大化を防止し、同時にその状
態で重合反応も継続することにより、ハンドリング性の
優れた粒子性状の超高分子量ＰＡＳや高分子ｆｆ１ＰＡ
ｓ　（高濃度仕込み処方）を製造しようとるものである
。

すなわち、本発明によるハンドリング性のすぐれたポリ
アリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック極性有
機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得る方法
において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融粘度の
プレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプレポリ
マーを更に高分子ｍ化する後段重合工程とに分けて実施
することからなり、前段重合工程を反応系中の該有機溶
媒１　に９当りのアリーレン基０．５〜３．５モルおよ
び水０．５〜５モルが共存する状態で、該仕込みジハロ
芳香族化合物の転化°率５０〜９８モル％でかつ生成プ
レポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイズになるまで反
応させることによって行ない、次いで該生成プレポリマ
ーを反応系から分離すること無く、該反応系中に水を追
加して反応系中の該有機溶媒１υ当り水５．５〜１５モ
ルが共存する状態で、下記の後段重合工程を行うこと、
を特徴とするものである。

後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間撹拌しながら保持する。

〈口）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０時間撹拌しながら保持する。

（ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）に撹拌しながら保持する。

また、本発明によるもう−っのハンドリング性のすぐれ
たポリアリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック
極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得
る方法において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融
粘度のプレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプ
レポリマーを更に高分子ｍ化する後段重合工程とに分け
て実施することからなり、前段重合工程を生成プレポリ
マーの溶融粘度が５〜３００ポイズになるまで反応を進
行させることによって行ない、該生成プレポリマーを反
応系から分離し、次いで有機溶媒１１１ｇ当り水５．５
〜１５モルを含むアプロチック極性有機溶媒中に、該プ
レポリマーを該有機溶媒１　に９当りのアリーレン基０
．５〜３．５モルが共存するように再分散させ、強アル
カリ性状態（すなわち、水で１０倍希釈した反応液のｐ
Ｈ値が９．５以上）で、下記の後段重合工程を行うこと
、を特徴とするものである。

後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間撹拌しながら保持する。

（ロ）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０ヤ２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０時間撹拌しながら保持する。

（ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）に撹拌しながら保持する。

３Ｌ］ 本発明により、ハンドリング性のすぐれた超高分子ｆｆ
１ＰＡｓ或は高分子ｆｆ１ＰＡＳ　（高濃度仕込み処方
）をコマーシャルプラントで工業的に製造することが可
能になった。本発明で「ハンドリング性のすぐれたＰＡ
ＳＪとは、スラリー状態にあっては、重合槽から取出し
たスラリーの輸送、固液分離などが容易であり、またド
ライ状態にあっては、フリー７０−性がすぐれている特
長を有する粒子状ＲＡＳを意味する。このハンドリング
性の良好さは、本発明により得られるＰＡＳ粒子の粒子
性状に基因するものである。すなわち、本発明によるＲ
ＡＳ粒子は、その好ましい実施態様では、粒子径約０．
２５〜５．０ａ＊ｅｉ！度のシャープな粒径分布と約０
．２５　（ｇ／ａｄ）程度以上の嵩密度を有するもので
あって、この良好なハンドリング性はこの粒子性状から
自ずと発現するものだからである。

本発明により高分子ｆｆ１ＰＡｓの高濃度仕込み処方が
可能となり、生産性の大巾向上も可能になった。

〔発明の詳細な説明〕

厩　　　　、 本発明によるハンドリング性のすぐれた粒状ＰＡＳの製
３！！法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
との反応を特定の条件の下で実施することからなるもの
である。

ルカ１ 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。“ これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがある
アルカリ金属型硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩は、少
量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を除
去ないし硫化物への変換を計ることができる。

ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
なジハロ芳香族化合物があり得る。

特に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１
．４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
クロルベンゼン、４．４’−ジクロルビフェニル、３．
５−ジクロル安息香酸、ｐ、ｐ’−ジクロルジフェニル
エーテル、４゜４′−ジクロルジフェニルスルフォン、
４．４’−ジクロルジフェニルスルフオキシド、４．４
’−ジクＯルジフエニルケトンなどが好ましい。なかで
も、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるバラジハロベン
ゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含む共重合体を骨ることができる
。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくはｐ、ｐ’　　−ジク重合物を得ることができ
る。

なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子辺を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハ
ロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたは′ボリハＯ誘
導体として当業者にとって自明であろう。具体的には、
たとえば、ジクロルベンゼンに若干ｍのトリクロルベン
ゼンを組合せて使用すれば、分校をもったフェニレンス
ルフィド重合体を得ることができる。もつとも、ｌＩ雑
、フィルム等を得るには、ＲＡＳは実質的に線状である
ことが好ましく、分校の程度は少ないことが好ましい。

血立孟１ 本発明の重合反応において使用するアブロチツク有機極
性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ
−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タム、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリノン、ヘ
キサメチルりん酸トリアミド等の有機アミド類もしくは
有機尿素類及びこれらの混合物をあげることができる。

これらのうちでは、Ｎ−メチルピロリドンが特に好まし
い。

反応系中の有機極性溶媒に対するアリーレン基（第一の
発明では仕込みジハロ芳香族化合物中のアリーレン基。

第二の発明では共存プレポリマー中のアリーレン基）の
共存量は０．５〜３．５（モル／　Ｋｙ　）の範囲、特
に好ましくは０．８〜３．０（モル／　Ｋｇ　）の範囲
が好ましい。特に、本発明は、２．３（モル／　Ｋｇ　
）以上の高濃度仕込処方でも、ハンドリング性のすぐれ
た粒子性状のＰＡＳの製造を可能にする大きな利点があ
ることは前記したところである。

１五１１ 本発明の重合方法における諸工程の中、就中プレポリマ
ー生成のための重合反応の開始前に通常実施される水分
量調節のための脱水工程は、少くとも反応液と接する部
分がＴｉ材で構成された反応装置で行うことが溶媒やポ
リマーの分解反応の防止、製品の重金属塩による汚染の
防止等の点から極めて望ましい。

本発明では、撹拌が粒状ＲＡＳの化学的）Δ粒に不可欠
であるため、撹拌装置を具備した反応装置であることが
必要である。

二Ｎ旦匁１１ ＰＡＳの製造方法には、前述のように特開昭６１−７３
３２号公報、および特願昭５９−１８８５３３号明Ｉｌ
書等にり載された相分ｉ１１重合法などがある。前者は
、プレポリマーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反
応液から分離することなく、当該反応液に水を多量に添
加し、高温で相分離を起させて、さらに重合を継続する
方法（ｒＡ法」とする）である。一方、後者は、プレポ
リマーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反応液から
一母分離し、次いで、これをフレッシュな含水有機極性
溶媒中に再分散させ、高温で相分離を起させて重合体を
更新する方法（ｒＢ法」とする）である。

本発明の製造方法は、少くとも後述の後段重合工程を経
由して行う方法であるが、前段重合工程は、第一の発明
ではＡ法の、第二の発明では方法の、範囲に属するとい
うことができる。

前段重合工程 （１）第一の発明 第一の発明では、前段重合工程でプレポリマーをつくっ
て、それを反応液から分離しないで後段重合工程を実施
する。

プレポリマーを反応液から分離しないで次工程に付すと
いう点において第一の発明での前段重合工程がＡ法の範
躊に属するといえることは前記したところであるが、前
段重合工程の重合条件そのものは必ずしもＡ法に関する
前記特開昭６１−７３３２号公報記載のものに限定され
ない。

具体的には、第一の発明では、 Ｎ韮 反応系中の有機溶媒１　に９当り、アリーレン基（仕込
みジハロ芳香族化合物中のアリーレン基）０．５〜３．
５モルおよび水０．５〜５．０モルが存在する状態で、
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族とを、当該仕込みジ
ハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９８モル％で、しか
も生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイズにな
るまで反応させ、次いで、生成プレポリマーを反応液か
ら分離することなく、当該反応系に水を追加して、後段
重合工程を行う。

この場合通常はプレポリマー生成の重合に先立ち、反応
系中の水分量の調整をするために脱水操作が行われる。

この際にアルカリ金属硫化物の−部が分解して、強アル
カリ性物質を生成するので、反応系は調整しなくても充
分強アルカリ性となる（詳細後記）。

なお、本発明の重合を行なう際に、少量のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリを重
合系に添加することができる。これによって、系の安定
性が増す場合がある。また、特に必要ではないけれども
、各種塩類、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カル
ボン酸アルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金民塩
、塩化リチウム、炭酸リチウム、フッ化カリウム、等を
本発明の重合方法の特長を大きく阻害しない範囲内で添
加することができる。

尚、本発明で、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の
式で口出したものである。

（イ）　ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記する）をア
ルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合 −ＤＮＡ過剰帛（モル） （ロ）　　（イ）以外の場合 ＤＨＡ仕込吊（モル） （２）第二の発明 第二の発明では前段重合からのプレポリマーを反応液か
らいったん分離してから後段重合工程を実施するが、こ
の場合の前段工程は生成プレポリマーが溶融粘度５〜３
００ポイズのものでありさえすれば合目的的な任意のも
のでありうる。プレポリマーを反応液から分離して次工
程に付すという点において第二の発明での前段工程がＢ
法の範晴に属するといえることは前記したところである
が、前段重合工程の重合条件そのものは必ずしもＢ法に
関する前記特願昭５９−１８８５３３号明細書記載のも
のに設定されない。

第二の発明での前段重合工程の反応条件の一つの具体例
は、第一の発明の前段重合工程で採用される重合条件（
具体的には有機溶！ｌ！１υ当りのアリーレン基および
水の暑ならびに仕込みジハロ芳香族化合物の転化率等）
と同じものである。

前段重合工程の実施によって得られるプレポリマーは、
反応液から分離されたま）の湿潤状態で、あるいは乾燥
状態で、後段重合工程に付すことができる。

１度玉皇ユ１ 前段重合工程の反応液と共に存在するかあるいは反応液
から分離されているかにか）ねらず、前段手合工程で得
られるプレポリマーを、後段重合工程において、有機溶
媒１　に９当り水５．５〜１５．０モル、より好ましく
は６．０〜１２．０モル、を含むアプロチック極性有機
溶媒中に、該有機溶媒１　に９当り全アリーレン基（第
二の発明では、共存プレポリマー中のアリーレン基。第
一の発明では、前段重合工程仕込みジハロ芳香族化合物
中のアリーレンｌ）０．５〜３．５モル、より好ましく
は０．６〜３．３モル、が存在するように分散させ、撹
拌しながら、先ず、反応系を約２５７〜２９０℃、より
好ましくは約２６０〜２８０℃、の範囲の温度（Ｔ１）
に１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、保持す
る（２０時間以下が好ましい）。Ｔ１は、上記の範囲内
では必ずしも一定でなくてもよい。

次いで、分散相の「５ｔｉｃｋｙ　５ｔａｔｅＪを通過
させるために反応系の温度を速やかに降下させて、当該
反応を約２２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは約２
３０〜２４５℃の範囲、での温度（Ｔ２）に２．０時間
以上、より好ましくは３．０時間以上、保持する（５０
時間以下が好ましい）。Ｔ２も、上記の範囲内では一定
でなくてもよい。

本発明の後段ｍ合工程は、このＴ１およびＴ２の温度条
件を実施することを必須とするものである。従って、Ｔ
２の条件が実現されたあとは、反応系をこの温度Ｔ２の
状態で、所望する溶融粘度のＰＡＳが得られるまで反応
を継続してもよいし、また後続の重合時間を短縮させる
ことを所望する場合は、反応系を約２５０〜２９０℃の
範囲、より好ましくは約２６０〜２８０℃の範囲の、温
度（Ｔ３）に再昇温して重合を継続することもできる。

この後段重合工程における最初の温度（Ｔ１）は、約２
５７〜約２９０℃の範囲、より好ましくは約２６０〜２
８０℃の範囲とかなり＾い。これは、プレポリマーをよ
り確実に溶解させて液−液二相分離状態をより確実に達
成させるためである。

約２５７℃以下ではプレポリマーの溶解が不充分のおそ
れがあり、一方約２９０℃以上では、溶媒やポリマーが
分解するおそれがある。また、反応系を温度Ｔ、に１０
分間以上、より好ましくは、２０分間以上保持するのは
、１０分間未満では、プレポリマーの溶解が不充分であ
って、液−液二相分離が不充分となるおそれがあるから
である。

次ぎに、反応系の温度を急降下させ、直ちに約２２０〜
２５０℃の範囲、より好ましくは約２３０〜２４５℃の
範囲、の温度（Ｔ２）に保持するのは、分散相の温度を
下げて、分散相の［５ｔｉｃｋｙ　５ｔａｔｅＪを通過
させてやルコとにより、分散相同志が衝突した際の合体
・合一を防止してやるためである。約２５０℃以上では
分散相の合体・合一防止は不充分であり、一方約２２０
℃以下では、分散相内での重合反応速度が著しく低下す
るので好ましくない。

なお、この反応系の温度の急降下（Ｔ１→Ｔ２）際に、
反応系の温度をいったん所定温度Ｔ２以下まで、特に２
３０℃以下まで、降下さてから所定Ｔ２まで上昇させた
方が、後段の重合反応工程における分散相の合一・合体
の防止をより確実にすることができる。それは、分散相
の４麿がＴ２になっても、しばらく過冷却状態にあり、
合一・合体を起りおそれがあるが、温度をＴ２以下まで
降下させると、過冷却状態からより確実に脱出させるこ
とができると推測されるからである。

Ｔ１とＴ２との温度差ΔＴ　（−Ｔ、　−７２）は８℃
以上あった方が、後続の重合反応工程における分散相の
合一・合体の防止をより確実にすることができるので、
好ましい。前記した通り、重合反応は、この温度Ｔ２の
状態で所望する溶融粘度のポリマーに生長するまで、反
応を継続してもよい。しかし、重合時間を短縮して行う
ことを所望する場合は、反応等を約２５０〜２９０℃、
より好ましくは約２６０〜２８０℃の範囲の温度（Ｔ３
）に保持して、所望する溶融粘度のＲＡＳが生成するま
で反応を継続すればよい。この際、温度Ｔ３への再度昇
温は、温度Ｔ２の反応を少くとも２．０時間、より好ま
しくは３．０時間、継続した後に行うことが好ましい。

温度Ｔ２の反応が２．０時間未満では、分散相粒子が充
分固い目にのなるまで分散相内の重合反応が進行してい
ないため、再昇温の際に分散相の合一・合体がおこるお
それがあるからである。温度Ｔ３が２９０℃を超えると
、溶媒やポリマーが分解するおそれがあるので好ましく
ない。

後段重合工程は、強アルカリ条件下で、すなわち水で１
０倍に希釈した反応液のｐＨ値が９．５以上、である条
件下で、実施する。

このアルカリ条件は、第１の発明では前段重合工程の実
施によって実現されることがふつうであることは前記し
たところである。しかし、脱水操作により強アルカリ性
物質の生成だけでは不充分な場合は、適当なアリカリ剤
、特に反応液に可溶のもの、たとえばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコキシド（フェノキシトを含
む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硼酸塩などを添加し
て後段重合工程を実施する必要がある。

このアルカリ条件は、第二の発明では上記のようなアル
カリ剤を添加しなければ、実現されないことがふつうで
ある。

１瓜１ 本発明の方法によって得られるＰＡＳは、ハンドリング
性にすぐれているため、後処理が極めて簡単にできると
いう大きな特長がある。

即ち、重合反応終了後、反応容器から反応スラリーは、
容易に取卸し出来るため、反応容器内にポリマーが残留
するトラブルは実質的に起らない。

次ぎに取卸した反応スラリーは、通常スクリーン（目開
き約０．１ｊ１１１程度）を用いることによって、ポリ
マー粒子だけを篩分することができる。篩分したポリマ
ーは、水洗や溶媒法（アセトン洗等）及び必要に応じて
酸洗などをして、乾燥することによって、フリーフロー
性にすぐれた粉体ＰＡＳとして回収できる。

製造ＲＡＳの性　と用゛ 本発明の方法によって製造されるＰＡＳは、概ね、平均
粒径０．２５〜３履の範囲、嵩密度０．２５　（ｇ／ｄ
）以上の粒子性状を有する所のフリーフロー性にすぐれ
たポリマーである。但し、嵩密度が余り高過ぎるような
ものは、粒子がち密すぎて、洗浄が難しいことから、０
．８　＜ｇ／ｄ＞以下のものの方が好ましい。フリー７
０−性にすぐれている為に、粉体輸送、袋づめ、貯蔵等
が容易であり、これを溶融加工する際、ホッパー落ちが
よく、溶融加工機械への食込み性にもすぐれている。

ざらに又、本発明の方法によって製造されるＰＡＳはへ
分子ｍもしくは超高分子量のポリマーであるために、本
発明のＰＡＳからは強伸度が非常に大きなフィルム、繊
維を得ることができる。

また、耐衝撃強度や曲げ強度が非常に大きな成型品を安
価に得ることができる。

本発明のＲＡＳは、またポリフェニレンスルフィドコポ
リマー、ポリｍ−フェニレンスルフィド、重合度の異る
ポリｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリ
ーレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、結晶性も
しくは非結晶性ポリエステル、弗素樹脂、ポリスチレン
、ポリオレフィン、ＡＢ８などの合成樹脂あるいはオレ
フィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添ＳＢＲ，
ブチルゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム等のエ
ラストマー一種以上と混合した組成物として用いること
もできる。

さらにまた、本発明の重合体に炭素４１１１、ガラスＩ
Ｉ！、硅酸カルシウム繊維、チタン酸カリ繊維、シリカ
繊維、硫酸カルシウム繊維、アスベストなどの繊維状充
填材あるいはマイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化
チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、クレイ、ガ
ラス粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末な
どの粉末状充填材の一種以上と混合した組成物として用
いることもできる。

実験（１ａ） パドル型撹拌四付き撹拌装置付きのＴｉ内張り２００リ
ツトルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ａｗ＋）付き）に、Ｎ−メチルピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記）１１９υ、および含水Ｎ　ａ　
２　Ｓ　（固型分４５．９８％）２５０モルを仕込み、
回転数１４ＯＲＰＭで撹拌しながらＮ２気流下で約２０
３℃まで昇温して、水８８０モルおよびＮＭＰ１９．５
Ｋｇ留出させた。

次いで、バラジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＯ８と略記
）２４７モル、およびメタジクロルベンゼン（以下ｍ−
ＤＣＢと略記）３モルを加え（（アリーレン基／ＮＭＰ
）−２，５（モル／Ｋｇ）、（全水量／ＮＭＰ）＝４．
０　（モル／に９）　）、２２０℃で５時間重合させて
、プレポリマーを生成させた（溶融粘度＝５０ポイズ、
ＤＣＢの転化率９３モル％）。プレポリマーを含む当該
反応液に水６０６モルを追加した（（全水ｆｆｉ／ＮＭ
Ｐ）＝１０．０（モル／に９）、（全アリーレン基／Ｎ
ＭＰ−２，５（モル／に５１））。そして、回転数１４
ＯＲＰＭで撹拌しながら、後段重合工程開始した。

即ち温度Ｔ１−２６５℃で、１．０時間保持し、次いで
急冷しく約２４０℃まで温度降下）、直ちに温度Ｔ２−
２４５℃（ΔＴ−Ｔ１−７２−１５℃）に調整して４．
０時間保持した。

反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応液
スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残留
するポリマーは実質的に無かった。

反応スラリーの１０倍希釈水液のｐＨは１０．５であっ
た。取卸槽から反応スラリーを抜出し、目開き０．１ｍ
＋のスクリーンを用いて、ポリマー（粒状）と他の成分
（含塩溶媒）とに分離した。

ポリマーは、アセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して
回収した。得られたポリマーは、平均粒径０．７ｍ、嵩
密度０．４１　（ｇ／ｄ）のハンドリング性のよい、粒
状物であり、溶融粘度ηゝ−３８００ポイズ（溶液粘度
η、、ｈ＝０．３５）の高分子量ＲＡＳであった。

なお、本発明の実施例の溶融粘度η８は、サンプリング
した反応液スラリーを吸引濾過し、固形分を水洗／アセ
トン洗し、２戸別し、１００℃で減圧乾燥して得た粉状
サンプルをホット・プレスを用いて３２０℃で３０秒間
プレスして約０．２ｍ＋のシート状に成形したシート状
サンプルにつき、高化式フローテスターを用いて３１０
℃で測定し、せん断速度＝２００　（秒）−１の時の値
を求めたものである。溶液粘度ηｉｎｈは、同様にして
得られた粉状サンプルについて、これを１−クロル・ナ
フタレンにＯ，ｌ？／旧の濃度に溶解し、２０６℃の温
度で測定して求めたものである。

叉ｊし［１ＪＤ− 実験（１ａ）における後段重合工程において温度Ｔ１−
２６５℃で重合を行ない、途中で温度を降下させないで
、３．０時間反応を継続した。重合反応終了後、オート
クレーブ下部の突上げバルブを開いて、反応スラリーを
取卸したが、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉
塞し、ポリマーの約１５％は取卸しできなかった。取卸
しできたスラリーにつき、実験（１ａ）と同様にして後
処理して、ポリマーを回収した。得られたポリマーは、
平均粒径６履のハンドリング性の悪い粗い粒子であった
。ポリマーの溶融粘度＝３６００ポイズ（ηｉ、ｆｉ＝
０．３４）であった。

スＭ（１匹」− 実験（１ａ）における後段重合工程において温度Ｔｌ−
２４５℃で重合を行ない、途中で温度を変動させること
なく、６．０時間反応を継続した。

重合反応終了後、オートクレーブの下部の突上げバルブ
を開いて、反応スラリーを取卸した。オートクレーブ内
に残留したスラリーは、実質的になかった。しかし、ポ
リマーは微粉状であって、スラリーはミルり状にドロド
ロしており、目開き０．１ｒｒａのスクリーンでは、ポ
リマーの分離はできなかった。そこで、入墨の水に投入
して希釈し、１昼夜静置して、ポリマーを沈降させ、遠
心脱水器を用いてポリマーを分離し、さらにアセトン洗
／水洗を３回繰返し、乾燥して、ポリマーを得た。

１！７られたポリマーは平均粒径０．１ｍｇ以下、嵩比
重＝０．２１　（ｇ／ｓ＋ｅ）の非常にハンドリング性
の悪い微粉であり、溶融粘度−４７０ポイズηｉｏＩ、
＝０．２３）であツタ。

実験例１の実験（１ａ）〜（１Ｃ）の温度プロファイル
は、添付の第１図に示す通りである。

実験例２ 実１ＬＬλｎ パドル型撹拌ｗ付き撹拌装薮付きのＴｉ内張り２００リ
ツトルオートクレーブ（底部に取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ｍ）付き）に、ＮＭＰ１４５／（９およ
び含水Ｎａ２Ｓ　（固型分４５．９８％）２５０モルを
仕込み、回転数１１０ＲＰＭで撹拌しながらＮ２気流下
で約２０４℃までｉ４して、水９０９モルおよびＮ　Ｍ
　Ｐ　２０　Ｋｇを留出させた。ｐ−ＤＣ８２４８モル
を加えて（（アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．０（モ／Ｌ
、　／　幻）、（余水ｆｆｉ／ＮＭＰ）＝２．９　（−
Ｅル／Ｋｇ））、２２０℃で５時間重合させて、プレポ
リマーを生成させた（溶融粘度＝６０ポイズ、ｐ−ＤＣ
Ｂの転化率９４モル％）。

プレポリマーを含む当該反応液に水５０３モル及び１．
３．５−トリクロルベンゼン０．７０モルを追加した（
（全水量／ＮＭＰ）−６，９（モル／幻）、（全アリー
レン基／ＮＭＰ）＝２．０（モル／にｙ））。そして、
回転数１１ＯＲＰＭで撹拌しながら、後段重合工程開始
した。すな−わち、温度Ｔｌ＝２６０℃で３０分間保持
し、次いで急−冷し、直ちに温度Ｔ２−２４９℃（ΔＴ
＝Ｔ、−Ｔ２＝１１℃）に調整して５．０時間保持した
。

反応終了後、直ちに底部突上げバルブを間き、全反応液
スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残留
するポリマーは、実質的に無かった。反応スラリーの１
０倍希釈水液のｐｌ」は１０．３であった。取卸槽から
°反応スラリーを抜出し、目開き０．１５のスクリーン
を用いて、ポリマー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）と
に分離した。ポリマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し
、乾燥して回収した。得られたポリマーは、平均粒子径
１．０Ｃｍ、嵩密度０．３８　＜９７ｄ）のハンドリン
グ性のすぐれた粒状物であり、溶融粘度は３２０００ポ
イズ（溶液粘度η、ｏｈ＝０．７２）の超高分子量ＰＡ
Ｓであった。

１監ユｌ上土 実験（２ａ）における後段重合工程において、Ｔ２温度
を２５４℃（ΔＴ−６℃）にして、反応を継続した。Ｔ
２−２５４℃の重合開始後約３時間経過した時点で過負
荷のため撹拌継続不能となった。そこで、反応を停止し
、下部突上げバルブを開いたが、ポリマーの大部分は排
出できなかった。冷却後、オートクレーブの上蓋を開い
てみると、ポリマーが粗大粒子もしくは塊状となってお
り、その一部は撹拌翼に巻付いていた。このポリマーの
溶融粘度は１１０００ポイズ（溶液粘度η、、ｈ＝０．
５２）であツｔｃ。

実験〈２Ｃ） 実験（２ａ）において、Ｔ２＝２２０℃（ΔＴ−４０℃
）に反応系の温度を保持して８．０時間短合行った。重
合終了後、反応スラリーを取卸した。スラリーは実験（
１Ｃ）とよく似たミルク状であった。実験（１Ｃ）と同
様に後処理して、ポリマーを回収した。

得られたポリマーは、平均粒径０．１ｍ以下、高密度０
．２２　（ｇ／ｄ）の非常にハンドリング性の悪い微粉
であり、溶融粒度８１０ポイズ（ηｉｎｈ　ｘｏ、２７
　（９／ＩＲ１）であった。実験例２の実験（２ａ）〜
（２Ｃ）の温度プロファイルは一括して第２図に示す。

実験例３ スｊＬＬユ」」− 実験例２の実験（２ａ）における後段手合工程において
、反応系のＴ２を２４９℃に３時間保持した侵、昇温し
、Ｔ３＝２６０℃で２時間重合を続けた。反応停止後、
実験例１と同様にして取卸し、後処理した。反応液スラ
リーの１０倍希釈水溶液のＩ）Ｈは１０．０であった。

重合槽内に残留するポリマーは、実質的になかった。得
られたＰＡＳは、平均粒径１．１厘、嵩密度０．３５＜
９／ａｌｌ＞溶融粘度４１０００ポイズ（溶液粘度η、
ｏｈ＝０．７４）のハンドリング性のすぐれた超高分子
量ＰＡＳであった。

文ＪＬＬユＪＤ− 実験（３ａ）における後段重合工程において、反応系を
７２＝２４９℃で１５分間だけ保持した後、反応系の温
度（Ｔ３）を２６０℃に上野させて重合を継続した。

反応温度Ｔ３＝２６０℃の湿度になってから約２時問掛
、過負荷となって撹拌継続不能となった。

実験（１ｂ）と同様にしてオートクレーブ内部を調べる
と、実験（１ｂ）の場合とはず同様であった。ポリマー
の溶融粘度は１０５００ポイズ（溶液粘度η、ｏｈ＝０
．４９）であった。

実験例３の実験（３ａ）及び（３ｂ）の温度プロファイ
ルは、一括して第３図３に示す。

文ｍ Ｔｉ内張り２０リツトルオートクレーブに、ＮＭＰｌｌ
、０１（９と実験例１で用いた含水硫化ソーダ（固形分
４５．９８％）２５．０モルを仕込み、約２０３℃まで
昇温加熱しながら、水分８２．５モルとＮＭＰ２．１Ｎ
ｆｆとを留出させた。

ｐ−ＤＣ８２４，９モルおよびＮＭＰ３．１に９を加え
た（（アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．５（−ｔ−ル／　
Ｋ９　）、（余水ｆｆｉ／ＮＭＰ）＝３．７　（ｔル／
幻））。

２２０℃で５時間重合を行なって、重合スラリーを得た
。このスラリー中のポリマーの溶融粘度η９は１２５ポ
イズであった。この重合スラリーに水を添加して（余水
品／ＮＭＰ）＝１０．０（モル／　Ｋｙ　）とし、２６
０℃で１時間重合を行なって、反応スラリー（Ｓ−１）
を１１だ。この（Ｓ−１）中のポリマーの溶融粘度η１
は、３２０ポイズであった。

スラリー（Ｓ　−１）の約半分を３濾過して、液相を分
離し、固形分を回収してｐＨ１３，１のＮａＯＨ水溶液
で洗浄して粗粒状のプレポリマーを１ｒＩだ。これをミ
キサーで粉砕して約２ｔｔｒｔａ以下の細粒となし、再
びｐｈｉ３．１のＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いでＮＭ
Ｐで２回洗浄して付着水分を除いて、有害物質を低減し
た清浄化プレポリマーのウェット・ケーキを得た。

プレポリマー１０８ｇ（１，０基本モル）を含む舎溶媒
ウェット・ケーキを１リツトルのＴｉ内張りオートクレ
ーブに移し、ＮＭＰ及びＮａＯＨ２ｇを加え、さらに水
を加えて（全水平／ＮＭＰ）＝１０．０　（モル／　Ｋ
９　）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）＝２．０　（モル
／幻）に調整した。次いで、撹拌しながら加熱し、Ｔ１
−２６０℃でｉ、ｏ時間、及びＴ、２−２４８℃（ΔＴ
−１２℃）で５時間反応させた。冷却後、オートクレー
ブを開いてスラリーを取出しく１０倍希釈水溶液ｐＨ＝
１１．３）、目開き０．１ａｇのスクリーンを用いてポ
リマーを篩分し、アセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥
して、ポリマーを得た。得られたポリマーは、平均粒径
１．２履、嵩密度０．３４　（９／ｄ）　、♂融粘度＝
１６４００ポイズ（ηＨｏｈ−０．６６３の超高分子ｆ
ｆ１ＰＡｓであり、ハンドリング性は概ね良好であった
。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は、それぞれ実験例１〜３の実験での温度プ
ロファイルを示す説明図である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 １　事件の表示 昭和６１年　特許願　第１９０２２４号２　発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４代理人 明　　　細　　　書 １、発明の名称 ハンドリング性のすぐれたポリアリーレンスルフィドの
製造法 ２、特許請求の範囲 １、　アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリアリー
レンスルフィドを得る方法において、この反応を所望溶
融粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成させる前
段重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化する後
段重合工程とに分けて実施することからなり、前段重合
工程を媒１ｋｇ当り水０．５〜５モルが共存する状態で
、該仕込みジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル
％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイ
ズになるまで反応させることによって行ない、次いで該
生成プレポリマーを反応系から分離すること無く、該反
応系中に水を追加して反応系中の該有機溶媒１ｋｇ当り
水５．５〜１５モルが共存する状態で、下記の後段重合
工程を行うことを特徴とするハンドリング性のすぐれた
高分子量もしくは超高分子量ポリアリーレンスルフィド
の製造法。 後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。 （ロ）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０時間攪拌しながら保持する。 （ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）で所望の溶融粘度のポリア
リーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しなが
ら保持する。 ２、　前段重合工程での反応系中の該有機溶媒の使用量
がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り０．３〜２ｋｇ
である、特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ある、特許請求の範囲第１〜２項のい、ずれかに記載の
製造法。 ４、　生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に線状ポ
リマーである、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
項に記数の製造法。 ５、　アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリアリー
レンスルフィドを得る方法において、この反応を所望溶
は粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成させる前
段重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化する後
段重合工程とに分けて実施することからなり、前段重合
工程を生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイズ
になるまで反応を進行させることによって行ない、該生
成プレポリマーを反応系から分離し、次いで有機溶媒１
ｋｇ当り水５．５に１５モルを含むアブロチツク極性有
機溶媒中に、該プレポリマーを該有機溶媒１ｋｇ当りの
アリーレン基０．５〜３．５モルが共存するように再分
散させ、強アルカリ性状態（すなわち、水で１０倍希釈
した反応液のｐＨ値が９．５以上）で、下記の後段重合
工程を行うことを特徴とする、ハンドリング性のすぐれ
た高分子量もしくは超高分子量ポリアリーレンスルフィ
ドの製造法。 後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。 （ロ）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０１時間攪拌しながら保持する。 （ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）で所望の溶融粘度のポリア
リーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しなが
ら保持する。 ６、　後段重合工程での反応系中の該有機溶媒の使用量
がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り０．３〜２ｋｇ
である、特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７、　　生成ポリアリーレンスルフィドが繰返し、る、
特許請求の範囲第５〜６項のいずれかに記載の製造法。 ８、　生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に線状ポ
リマーである、特許請求の範囲第５〜７項のいずれか１
項に記載の製造法。 ３、発明の詳細な説明 〔発明の背景〕 技術分野 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略記
する）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは有
機酸塩などの重合助剤を用いることなしに、ハンドリン
グ性の優れた粒子性状の高分子量、若しくは超高分子量
のＰＡＳを安価に製造する新規な製造方法に関する。な
お、本発明で高分子量ＰＡｓ及び超高分子量ＰＡＳとい
うのは、それぞれ杓１０００〜７０００ポイズ及び約７
０００ポイズ以上（３１０℃、せん断速度−２００（秒
−１）の時の値のＰＡＳを示すものとする。 近年、電子機器部材、自動車部品などに用いられる熱可
塑性樹脂としてますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要
求されてきている。 ＰＡＳもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるＰ
ＡＳは分子量の充分高いものが得られ難いという事情が
あるために、特に高強度が要求される繊維、フィルムや
高耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて難
かしいという問題点があった。 本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の
ＰＡＳを安価に製造する方法を提供するものである。 従来技術 ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５−３３６８
号公報に開示されている。 しかし、この方法で製造されたＰＡＳは分子量および溶
融粘度が低くて、フィルム、シート、繊維などには成形
加工することが困難であった。 このようなところから、高重合度のＰＡＳを得るために
、上記の方法を改善した方法が種々提案されている。最
も代表的な特公昭５２−１２２４０号公報記載のもので
は、Ｎ−メチルピロリドン等の有機アミド溶媒中で、ジ
ハロ芳香族化合物と硫化ナトリウムとの反応において重
合助剤としてアルカリ金属有機酸塩を用いている。この
方法によれば重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に
対して等モル程度必要とされており、さらにより高重合
度のＰＡＳを得るためには種々の重合助剤のうちでも高
価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用す
ることが必要であり、従って結果的にＰＡＳの製造コス
トが増大して工業的に不利となると思われる。また、こ
の方法では、重合反応後のＰＡＳ回収時の処理排水に多
量の有機酸等が混入することになって公害上の問題を生
ずるおそれがあり、また重合助剤を回収・再使用するた
めには多大の設備及びランニングの費用を必要とするこ
となど、経済的見地から大きな問題があると思われる。 他の高重合度のＰＡＳを得る方法としては、重合中にあ
るいは重合末期に、トリハロ以上のポリハロ芳香族化合
物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案され
ている（特開昭５３−１３６１００号公報等）。 架橋剤だけで重合度を高める方法によれば見掛は上洛融
粘度が致方ポイズの高分子１ＰＡｓも容易に得ることが
できる。しかしなから、高度に架橋もしくは分枝したポ
リマーであるため、曳糸性に乏しく、フィルム、繊維な
どには成形加工が困難であり、また成形品が得られたと
しても分子鎖が基本的に短かいために機械的に極めて脆
弱なものにしかならないという問題点があった。 考えられる解決策 本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしかも
線状のＰＡＳを、アルカリ金属有機酸塩等の重合助剤を
使用することなしに、安価に製造する方法を見出すべく
アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純重合
系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合の諸
条件中で特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合
後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用いるこ
となしに高分子量のＰＡＳを製造することができること
を見出した（特開昭６１−７３３２号公報参照）。 次いで、本発明者らは、プレポリマーを一旦分離してか
ら再度、含水極性溶媒中に分散させて加熱することによ
って、高〜超高分子量のＰＡＳを製造する方法を見出し
た（特願昭５９−１８８５３３号）。 本発明者らが開発した上記の方法は、いずれも溶媒とし
て含水有機極性溶媒を用いて、液−液二相分離（分散相
：潰ポリマー溶液柑、連続相：希ポリマー溶液相）を起
させて高分子１ＰＡｓを生成させる方法、いわば「相分
ｉ！ｉｔｍ合」というべき方法である。 この相分離重合法においては、実験室的には超高分子量
のＰＡＳを調製したり、高濃度仕込処方でＰＡＳを調製
することは可能である。しかし、コマーシャルプラント
で工業的にＰＡＳを製造する場合は、重合中に分散相が
いわゆるｒｓｔｉｃｋｙｓｔａｔｅ　Ｊに突入し、生成
したポリマーが合一・合体して肥大化・粗粒化を起し、
さらには塊状化して、攪拌や重合槽からの抜出しを困難
にするおそれがあり、単純にこれらの方法で超高分子量
ＰＡＳや高濃度仕込処方の高分子量ＰＡＳを工業的に製
造するには、エンジニアリング上の問題が残されていた
。 特開昭６１−７３３２号公報記載の方法及び特願昭５９
−１８８５３３号の方法は、いずれも、架橋剤や重合助
剤（有機酸塩等）を実質的に用いることなく、高分子量
もしくは超高分子量の線状ＰＡＳを安価に製造する所謂
「相分ｉ１！重合」による方法であるが、両者は共に先
ず溶融粘度５〜３０００ポイズ（３１０℃、せん断速度
−２００（秒）−１で測定）のプレポリマーをつくり、
このプレポリマーと充分量の水を含んだ強アルカリ性の
含水アプロチック有機極性媒体中で約２４０℃〜２９０
℃に加熱して、液−液二相分離（分散相：濃ポリマー溶
液相、連続相：希ポリマー溶液相）状態下で、重合を進
行させて高分子量のポリアリーレンスルフィドを得る。 二相分離重合の開始当初は、分散相の粘稠性が比較的低
いので、生成したポリマーが攪拌により衝突合体して合
一しても、攪拌により再分散して、肥大化は進まない。 しかし、重合が進行すると、分散相の粘稠性が高くなり
、再分散の困難な所謂ｒｓｔｌｃｋｙ　５ｔａｔｅＪの
範囲内に入ってくる（高濃度仕込み処方においては、特
にこの範囲が広くなる）。 そうすると、生成したポリマーが合一・合体し、再分散
することなしにそのま＼肥大化し、粗粒化そしてついに
は塊状化へと到るようになる。 〔発明の概要〕 要旨 本発明は、この分散相の粘稠性が、このｒｓｔｌｃｋｙ
　５ｔａｔｅＪの範囲内に入るよりも前に、温度をＺｇ
Ｊすることにより分散相の肥大化を防止し、同時にその
状態で重合反応も継続することにより、ハンドリング性
の優れた粒子性状の超高分子量ＰＡＳや高分子ｆｆ１Ｐ
Ａｓ　（高濃度仕込み処方）を製造しようとるものであ
る。 すなわち、本発明によるハンドリング性のすぐれたポリ
アリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック極性有
機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得る方法
において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融粘度の
プレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプレポリ
マーを更に高分子量化する後段重合工程とに分けて実施
することからなり、前段重合工程を反応系中の有機溶媒
の使用量がアルカリ金属硫化物仕込量１モル当り０．２
〜５ｋｇおよび該有機溶媒１ｋｇ当り水０．５〜５モル
が共存する状態で、該仕込みジハロ芳香族化合物の転化
率５０〜９８モル％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度
が５〜３００ポイズになるまで反応させることによって
行ない、次いで該生成プレポリマーを反応系から分離す
ること無く、該反応系中に水を追加して反応系中の該有
機溶媒１ｋｇ当り水５６５〜１５モルが共存する状態で
、下記の後段重合工程を行うこと、を特徴とするもので
ある。 後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。 （ロ）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０時間攪拌しながら保持する。 （ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）で所望の溶融粘度のポリア
リーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しなが
ら保持する。 また、本発明によるもう一つのハンドリング性のすぐれ
たポリアリーレンスルフィドの製造法は、アプロチック
極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させて、ポリアリーレンスルフィドを得
る方法において、この反応を所望溶融粘度より低い溶融
粘度のプレポリマーを生成させる前段重合工程とこのプ
レポリマーを更に高分子量化する後段重合工程とに分け
て実施することからなり、前段重合工程を生成プレポリ
マーの溶融粘度が５〜３００ポイズになるまで反応を進
行させることによって行ない、該生成プレポリマーを反
応系から分離し、次いで有機溶媒１ｋｇ当り水５．５〜
１５モルを含むアプロチック極性有機溶媒中に、該プレ
ポリマーを該有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレン基０．５
〜３．５モルが共存するように再分散させ、強アルカリ
性状態（すなわち、水で１０倍希釈した反応液のｐＨ値
が９．５以上）で、下記の後段重合工程を行うこと、を
特徴とするものである。 後段重合工程： （イ）　反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ
１）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。 （ロ）　次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を
約２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ２）に少くとも２
．０時間攪拌しながら保持する。 （ハ）　その後、必要に応じて、反応系を約２５０〜２
９０℃の範囲の温度（Ｔ３）で所望の溶融粘度のポリア
リーレンスルフィドが生成するに十分な時間攪拌しなが
ら保持する。 効果 本発明により、ハンドリング性のすぐれた超高分子量Ｐ
ＡＳ或は高分子量ＰＡＳ　（高濃度仕込み処方）をコマ
ーシャルプラントで工業的に製造することが可能になっ
た。本発明で「ハンドリング性のすぐれたＰＡＳＪとは
、スラリー状態にあっては、重合槽から取出したスラリ
ーの輸送、固液分離などが容易であり、またドライ状態
にあっては、フリーフロー性がすぐれている特長を有す
る粒子状ＰＡＳを意味する。このハンドリング性の良好
さは、本発明により得られるＰＡＳ粒子の粒子性状に基
因するものである。すなわち、本発明によるＰＡＳ粒子
は、その好ましい実施態様では、粒子径約０．２５〜５
．０ｍｍ程度のシャープな粒径分布と０．　２５〜０．
８　（ｇ：／ｍｌ）の嵩密度を有するものであって、こ
の良好なハンドリング性はこの粒子性状から自ずと発現
するものだがらである。 本発明により高分子ｆｆ１ＰＡｓの高濃度仕込み処方が
可能となり、生産性の大巾向上も可能になった。 〔発明の詳細な説明〕 ＰＡＳの製造原料及び装置 本発明によるハンドリング性のすぐれた粒状ＰＡＳの製
造法は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との
反応を特定の条件の下で実施することからなるものであ
る。 アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。 これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。 なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在することがある
アルカリ金属型硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩は、少
量のアルカリ金属水酸化物を併用してこれら不純物を除
去ないし硫化物への変換を計ることができる。 ジハロ芳香族化合物 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
なジハロ芳香族化合物があり得る。 特に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１
．４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
クロルベンゼン、４．４’　　−ジクロルビフェニル、
３．５−ジクロル安息香酸、ｐ、ｐ’　　−ジクロルジ
フェニルエーテル、４゜４′−ジクロルジフェニルスル
フォン、４．４’−ジクロルジフェニルスルフオキシド
、４．４’−ジクロルジフェニルケトンなどが好ましい
。なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるパラジ
ハロベンゼンを主成分とするものが好ましい。 ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２扛以
上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができる
。例えば、ｐ−ジクロルベンゼンとｍ−ジクロルベンゼ
ン若しくはｐ、ｐ’　　−ジクんだ共重合物を得ること
ができる。 なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳香族化合物の
重合体であるが、生成重合体の末端を形成させあるいは
重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物
（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を併用するこ
とも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリ八
日以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなく
てもよい）を併用することも、可能である。これらのモ
ノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合
の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導
体として当業者にとって自明であろう。具体的には、た
とえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリクロルベンゼ
ンを組合せて使用すれば、分枝をもったフェニレンスル
フィド重合体を得ることができる。もっとも、繊維、フ
ィルム等を得るには、ＰＡＳは実質的に線状であること
が好ましく、分枝の程度は少ないことが好ましい。 重合溶媒 本発明の重合反応において使用するアプロチック有機極
性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、
Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラ
クタム、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン
、ヘキサメチルりん酸トリアミド等のｑ８１アミド類（
カルバミン酸アミド類も含む）もしくは有機尿素類及び
これらの混合物をあげることができる。これらのうちで
は、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。 反応系中の有機極性溶媒の使用量は（第一の発明では仕
込み金属硫化物１モル当り、第二の発明では共存プレポ
リマー中のアリーレン基１モル当り）０．２〜５ｋｇ、
特に好ましくは０．３〜２ｋｇ。 の範囲が好ましい。 反応装置 本発明の重合方法における諸工程の中、就中プレポリマ
ー生成のための重合反応の開始前に通常実施される水分
子ｆｉ２節のための脱水工程は、少くとも反応液と接す
る部分がＴｉ材で構成された反応装置で行うことが溶媒
やポリマーの分解反応の防止、製品の重金属塩による汚
染の防止等の点から極めて望ましい。 本発明では、攪拌が粒状ＰＡＳの化学的造粒に不可欠で
あるため、攪拌装置を具備した反応装置であることが必
要である。 ＰＡＳの製造 ＰＡＳの製造方法には、前述のように特開昭６１−７３
３２号公報、および特願昭５９−１８８５３３号明細書
等に記載された相分離重合法などがある。前者は、プレ
ポリマーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反応液か
ら分離することな（、当該反応液に水を多量に添加し、
高温で相分離を起させて、さらに重合を継続する方法（
以下Ａ法と略称する）である。一方、後者は、プレポリ
マーを先ず生成させ、当該プレポリマーを反応液から一
旦分離し、次いで、これをフレッシュな含水有機極性溶
媒中に再分散させ、高温で相分離を起させて重合体を更
新する方法（以下Ｂ法と略称する）である。 本発明の製造方法は、少くとも後述の後段重合工程を経
由して行う方法であるが、前段重合工程は、第一の発明
ではＡ法の、第二の発明ではＢ法の、範幼に属するとい
うことができる。 前段重合工程 （１）第一の発明 第一の発明では、前段重合工程でプレポリマーをつくっ
て、それを反応液から分離しないで後段重合工程を実施
する。 プレポリマーを反応液から分離しないで次工程に付すと
いう点において第一の発明での前段重合工程がＡ法の範
鴫に属するといえることは前記したところであるが、前
段重合工程の重合条件そのものは必ずしもＡ法に関する
前記特開昭６１−７３３２号公報記載のものに限定され
ない。 具体的には、第一の発明では、 Ａ法 反応系中の有機溶媒の使用量がアルカリ金属硫化物仕込
量１モル当り（ジハロ芳香族化合物仕込み１モル当りと
ほぼ同一）０．２〜５ｋｇおよび該有機溶媒１ｋｇ当り
水０．５〜５．０モルが存在する状態で、好ましくは１
８０〜２４０℃の温度で、アルカリ金属硫化物とジハロ
芳香族とを、当該仕込みジハロ芳香族化合物の転化率が
５０〜９８モル％で、しかも生成プレポリマーの溶融粘
度が５〜３００ポイズになるまで反応させ、次いで、生
成プレポリマーを反応液から分離することなく、当該反
応系に水を追加して、後段重合工程を行う。 この場合通常はプレポリマー生成の重合に先立ち、反応
系中の水分量の調整をするために脱水操作が行われる。 この際にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、強アル
カリ性物質を生成するので、反応系は調整しなくても充
分強アルカリ性となる（詳細後記）。 なお、本発明の重合を行なう際に、少量のアルカリ金属
水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリを重
合系に添加することができる。これによって、系の安定
性が増す場合がある。また、必要に応じて、各種塩類、
例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アルカ
リ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、塩化リチウ
ム、炭酸リチウム、フッ化カリウム、等を本発明の重合
方法の特長を大きく阻害しない範囲内で添加することが
できる。 尚、本発明で、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の
式で算出したものである。 （イ）　ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記する）をア
ルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加した場合 −ＤＨＡ過剰ｆｆ１（モル） （ロ）　　（イ）以外の場合 ＤＨＡ仕込量（モル） （２）第二の発明 第二の発明では前段重合からのプレポリマーを反応液か
らいったん分離してから後段重合工程を実施するが、こ
の場合の前段工程は生成プレポリマーが溶融粘度５〜３
００ポイズのものでありさえすれば合目的的な任意のも
のでありうる。プレポリマーを反応液から分離して次工
程に付すという点において第二の発明での前段工程がＢ
法の範鴫に属するといえるが、前段重合工程の重合条件
そのものは必ずしもＢ法に関する前記特願昭５９−１８
８５３３号明細書記載のものに限定されない。 第二の発明での前段重合工程の反応条件の一つの具体例
は、第一の発明の前段重合工程で採用される重合条件（
具体的には有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレン基および水
の量ならびに仕込みジハロ芳香族化合物の転化率等）と
同じものである。 前段重合工程の実施によって得られるプレポリマーは、
反応液から分離されたま−の湿潤状態で、あるいは乾燥
状態で、後段重合工程に付すことができる。 後段重合工程 前段重合工程の反応液と共に存在するかあるいは反応液
から分離されているかにか＼わらず、前段重合工程で得
られるプレポリマーを、後段重合工程において、有機溶
媒１ｋｇ当り水５．５〜１５．０モル、より好ましくは
６．０〜１２．０モル、を含むアプロチック極性有機溶
媒中に、該有機溶媒の使用量が（第二の発明では、共存
プレポリマー中のアリーレン基。第一の発明では、前段
重合工程仕込み金属硫化物１モル当り（仕込みジハロ芳
香族化合物のアリーレン基１モル当りとほぼ同一）０．
２〜５ｋｇ、より好ましくは０．３〜２ｋｇ、が存在す
るように分散させ、攪拌しながら、先ず、反応系を約２
５７〜２９０℃、より好ましくは約２６０〜２８０℃、
の範囲の温度（Ｔ１）に１０分間以上、より好ましくは
２０分間以上２０時間以下、保持する。Ｔ１は、上記の
範囲内では必ずしも一定でなくてもよい。 次いで、分散相のｒｓｔｌｃｋｙ　５ｔａｔｅＪになる
前に反応系の温度を速やかに降下させて、当該反応を約
２２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは約２３０〜２
４５℃の範囲、での温度（Ｔ２）に２．０時間以上、よ
り好ましくは３．０時間以上５０時間以下、保持する。 Ｔ２も、上記の範囲内では一定でなくてもよい。 本発明の後段重合工程は、このＴ１およびＴ２の温度条
件を実施することを必須とするものである。従って、Ｔ
２の条件が実現されたあとは、反応系をこの温度Ｔ２の
状態で、所望する溶融粘度のＰＡＳが得られるまで反応
を継続してもよいし、また後続の重合時間を短縮させる
ことを所望する場合は、反応系を約２５０〜２９０℃の
範囲、より好ましくは約２６０〜２８０℃の範囲の、温
度（Ｔ３）に再昇温して重合を継続することもできる。 この後段重合工程における最初の温度（Ｔ１）は、約２
５７〜約２９０℃の範囲、より好ましくは約２６０〜２
８０℃の範囲とかなり高い。これは、プレポリマーをよ
り確実に溶解させて液−酸二相分離状態をより確実に達
成させるためである。 約２５７℃以下ではプレポリマーの溶解が不充分のおそ
れがあり、一方約２９０℃以上では、溶媒やポリマーが
分解するおそれがある。また、反応系を温度Ｔ１に保持
する時間が１０分間未満では、プレポリマーの溶解が不
充分であって、液−液二相分離が不充分となるおそれが
あるからである。 次に、反応系の温度を急降下させ、直ちに約２２０〜２
５０℃の範囲、より好ましくは約２３０〜２４５℃の範
囲、の温度（Ｔ２）に保持するのは、分散相の温度を下
げて、分散相のｒｓｔｉｃｋｙ　５ｔａｔｅＪを回避す
ることにより、分散相同志が衝突した際の合体・合一を
防止してやるためである。約２５０℃以上では分散相の
合体・合一防止は不充分であり、一方約２２０℃以下で
は、分散相内での重合反応速度が著しく低下するので好
ましくない。 なお、この反応系の温度の急降下（Ｔ１−Ｔ２）際に、
反応系の温度をいったん所定温度Ｔ２以下まで、特に２
３０℃以下まで、降下さてから所定Ｔ２まで上昇させた
方が、後段の重合反応工程における分散相の合一・合体
の防止をより確実にすることができる。それは、分散相
の温度がＴ２になっても、しばらく過冷却状態にあり、
合一・合体を起すおそれがあるが、温度をＴ２以下まで
降下させると、過冷却状態からより確実に脱出させるこ
とができると推測されるからである。 Ｔ　とＴ　との温度差ΔＴ　（−７１−Ｔ２）は８℃以
上あった方が、より好ましくは９〜７０℃であることが
、後続の重合反応工程における分散相の合一・合体の防
止をより確実にすることができるので、好ましい。前記
した通り、重合反応は、この温度Ｔ２の状態で所望する
溶融粘度のポリマーに生長するまで、反応を継続しても
よい。しかし、重合時間を短縮して行うことを所望する
場合は、反応等を約２５０〜２９０℃、より好ましくは
約２６０〜２８０℃の範囲の温度（Ｔ３）に保持して、
所望する溶融粘度のＰＡＳが生成するまで反応を継続す
ればよい。この際、温度Ｔ３への再度昇温は、温度Ｔ２
の反応を少くとも２．０時間以上、より好ましくは３．
０時間量−ヒ５０時間以下、継続した後に行うことが好
ましい。温度Ｔ２の反応が２．０時間未満では、分散相
粒子が充分固い目にのなるまで分散相内の重合反応が進
行していないため、再昇温の際に分散相の合一・合体が
おこるおそれがある。温度Ｔ３が２９０℃を超えると、
溶媒やポリマーが分解するおそれがあるので好ましくな
い。 後段重合工程は、強アルカリ性の条件下で、すなわち水
で１０倍に希釈した反応液のｐ！（値が９．５以上、で
ある条件下で、実施する。 このアルカリ条件は、第１の発明では前段重合工程の実
施によって実現されることがふつうであることは前記し
たところである。しかし、脱水操作により強アルカリ性
物質の生成だけでは不充分な場合は、適当なアリカリ剤
、特に反応液に可溶のもの、たとえばアルカリ金属また
はアルカリ土類金属のアルコキシド（フェノキシトを含
む）、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硼酸塩などを添加し
て強アルカリ性の条件下で後段重合工程を実施する必要
がある。 このアルカリ条件は、第二の発明では上記のようなアル
カリ剤を添加しなければ、実現されないことがふつうで
ある。 後処理 本発明の方法によって得られるＰＡＳは、ハンドリング
性にすぐれているため、後処理が極めて簡単にできると
いう大きな特長がある。 即ち、重合反応終了後、反応容器から反応スラリーは、
容品に取卸し出来るため、反応容器内にポリマーが残留
するトラブルは実質的に起らない。 次ぎに取卸した反応スラリーは、通常スクリーン（目開
き約０．１ｍｍ程度）を用いることによって、ポリマー
粒子だけを篩分することができる。篩分したポリマーは
、水洗や溶媒洗（アセトン洗等）及び必要に応じて酸洗
などをして、乾燥することによって、フリーフロー性に
すぐれた粉体ＰＡＳとして回収できる。 製造ＰＡＳの性質と用途 本発明の方法によって製造されるＰＡＳは、概ね、平均
粒径０．２５〜３ｍｍの範囲、嵩密度０、２５　（ｇ／
ｍｌ）以上の粒子状で且つフリーフロー性にすぐれたポ
リマーである。但し、嵩密度が余り高過ぎるようなもの
は、粒子がち密すぎて、洗浄が難しいことから、嵩密度
は０．　８　（ｇ／ｍｌ）以下のものの方が好ましい。 本発明の方法によって製造されるＰＡＳはフリーフロー
性にすぐれている為に、粉体輸送、袋づめ、貯蔵等が容
易てあリ、これを溶融加工する際、ホッパー落ちがよく
、溶融加工機械への食込み性にもすぐれている。 さらに又、本発明の方法によって製造されるＰＡＳは高
分子量もしくは超高分子量のポリマーであるために、本
発明のＰＡＳからは強伸度が非常に大きなフィルム、繊
維を得ることができる。 また、耐衝撃強度や曲げ強度が非常に大きな成型品を安
価に得ることができる。 本発明の方法によって得られるＰＡＳは、またポリフェ
ニレンスルフィドコポリマー、ポリｍ−フェニレンスル
フィド、重合度の異るポリルーフユニしンスルフィド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレ
ンエーテル、ポリアリーレン、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、結晶性もしくは非結晶性ポリエステル、弗
素樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳなどの
合成樹脂あるいはオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコー
ンゴム、水添ＳＢＲ，ブチルゴム、ポリエステルゴム、
ポリアミドゴム等のエラストマー一種以上と混合した組
成物として用いることもできる。 さらにまた、本発明の方法で得られたＰＡＳに炭素繊維
、ガラス繊維、硅酸カルシウム繊維、チタン酸カリ繊維
、シリカ繊維、硫酸カルシウム繊維、アスベストなどの
繊維状充填材あるいはマイカ、シリカ粉末、アルミナ粉
末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、ク
レイ、ガラス粉末、硅酸カルシウム粉末、硫酸カルシウ
ム粉末などの粉末状充填材の一種以上と混合した組成物
として用いることもできる。 実験例 実施例１ 実験（１ａ） パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのＴｉ内張り２００リ
ツトルオートクレーブ（底部：取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ｍ＋＊）付き）に、Ｎ−メチルピロリド
ン（以下ＮＭＰと略記）１１９眩、および含水Ｎ　ａ　
２　Ｓ　（固型分４５．９８％）２５０モルを仕込み、
回転数１４ＯＲＰＭで攪拌しなからＮ２気流下で約２０
３℃まで昇温して、水８８０モルおよびＮＭＰ１９．５
ｋｇ留出させた。 次いで、パラジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略記
）２４７モル、およびメタジクロルベンゼン（以下ｍ−
ＤＣＢと略記）３モルを加え（（アリーレン基／ＮＭＰ
）−２，５（モル／ｋｇ）、（全水量／ＮＭＰ）−４，
０（モル／ｋｇ）　ｌ、２２０℃で５時間重合させて、
プレポリマーを生成させた（溶融粘度−５０ポイズ、Ｄ
ＣＢの転化率９３モル％）。プレポリマーを含む当該反
応液に水６０６モルを追加した（（余水ｆｆｉ／ＮＭＰ
）−１０，０（モル／ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭ
Ｐ−２，５Ｃモル７ｋｇ））。そして、回転数１４ＯＲ
ＰＭで攪拌しながら、後段重合工程開始した。 即ち温度Ｔ１−２６５℃で、１．０時間保持し、次いで
急冷しく約２４０℃まで温度降下）、直ちに温度Ｔ、−
２４５℃（Δ”ｒ−Ｔ１−Ｔ２−１５℃）に調整して４
．０時間保持した。 反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応液
スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残留
するポリマーは実質的に無かった。 反応スラリーの１０倍希釈水液のｐＨは１０．５であっ
た。取卸槽から反応スラリーを抜出し、目開き０．１龍
のスクリーンを用いて、ポリマー（粒状）と他の成分（
含塩溶媒）とに分離した。 ポリマーは、アセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥して
回収した。得られたポリマーは、平均粒径０、　７＋ｍ
、嵩密度０．４１　（ｇ／ｍｌ）のハンドリング性のよ
い、粒状物であり、溶融粘度η＊−３８００ポイズ（溶
液粘度ηｌｎｈ　−０，３５）の高分子量ＰＡＳであっ
た。 なお、本発明の実施例の溶融粘度η１は、サンプリング
した反応液スラリーを吸引濾過し、固形分を水洗／アセ
トン洗し、炉別し、１００℃で減圧乾燥して得た粉状サ
ンプルをホット・プレスを用いて３２０℃で３０秒間プ
レスして約０．２ｍ＋ｓのシート状に成形したシート状
サンプルにつき、高化式フローテスターを用いて３１０
℃で測定し、せん断速度−２００（秒）−１の時の値を
求めたものである。溶液粘度ηＩｎｈは、同様にして得
られた粉状サンプルについて、これを１−クロル・ナフ
タレンに０．４ｉ／ｄｌの濃度に溶解し、２０６℃の温
度で測定して求めたものである。 実験（ｌｂ）（比較実験） 実験（１ａ）における後段重合工程において温度Ｔ１−
２６５℃で重合を行ない、途中で温度を降下させないで
、３．０時間反応を継続した。重合反応終了後、オート
クレーブ下部の突上げバルブを開いて、反応スラリーを
取卸したが、粗粒ポリマーがバルブ・クリアランスを閉
塞し、ポリマーの約１５％は取卸しできなかった。取卸
しできたスラリーにつき、実験（１ａ）と同様にして後
処理して、ポリマーを回収した。得られたポリマーは、
平均粒径６ｍｍのハンドリング性の悪い粗い粒子であっ
た。ポリマーの溶融粘度−３６００ポイズ（η、、ｈ−
０，３４）であった。 実験（ｌｃ）（比較実験） 実験（１ａ）における後段重合工程において温度”ｒｌ
−２４５℃で重合を行ない、途中で温度を変動させるこ
となく、６．０時間反応を継続した。 重合反応終了後、オートクレーブの下部の突上げバルブ
を開いて、反応スラリーを取卸した。オートクレーブ内
に残留したスラリーは、実質的になかった。しかし、ポ
リマーは微粉状であって、スラリーはミルク状にドロド
ロしており、目開き０．１ｍｍのスクリーンでは、ポリ
マーの分離はできなかった。そこで、大皿の水に投入し
て希釈し、１昼夜静置して、ポリマーを沈降させ、遠心
脱水器を用いてポリマーを分離し、さらにアセトン洗／
水洗を３回繰返し、乾燥して、ポリマーを得た。 得られたポリマーは平均粒径０．１ｍ＋ｓ以下、嵩比重
−０，２１（ｇ／ｍｌ）の非常にハンドリング性の悪い
微粉であり、溶融粘度−４７０ポイズηｉｎｈ　−０，
２３）であった。 実施例１の実験（１ａ）〜（ＩＣ）の温度プロファイル
は、添付の第１図に示す通りである。 実施例２ 実験（２ａ） パドル型攪拌翼付き攪拌装置付きのＴｉ内張り２００リ
ツトルオートクレーブ（底部に取卸用突上げバルブ（ク
リアランス１０ｍｍ）付き）に、ＮＭＰ１４５ｋｇおよ
び含水Ｎ　ａ　２　Ｓ　（固型分４５．９８％）２５０
モルを仕込み、回転数１１ＯＲＰＭで攪拌しなからＮ２
気流下で約２０４℃まで昇温して、水９０９モルおよび
ＮＭＰ２０ｋｇを留出させた。ｐ−ＤＣ８２４８モルを
加えて（（アリーレン基／ＮＭＰ）−２，０（モル／ｋ
ｇ）、（余水ｆｆｉ／ＮＭＰ）　−２，９（モル／ｋｇ
）　ｌ　、２２０℃で５時間重合させて、プレポリマー
を生成させた（溶融粘度−６０ポイズ、ｐ−ＤＣＢの転
化率９４モル％）。 プレポリマーを含む当該反応液に水５０３モル及び１，
３．５−）リクロルベンゼン０．７０モルを追加した（
（全水量／ＮＭＰ）−６，９（モル／　ｋｇ　）、（全
アリーレン基／ＮＭＰ）−２，０（モル／ｋｇ）ｌ。そ
して、回転数１１ＯＲＰＭで攪拌しながら、後段重合工
程開始した。すなわち、温度Ｔｌ−２６０℃で３０分間
保持し、次いで急冷し、直ちに温度Ｔ２−２４９℃（Δ
Ｔ−７１−Ｔ２−１１℃）に調整して５．０時間保持し
た。 反応終了後、直ちに底部突上げバルブを開き、全反応液
スラリーを取卸槽に取卸した。オートクレーブ内に残留
するポリマーは、実質的に無かった。反応スラリーの１
０倍希釈水液のｐＨは１０．３であった。取卸槽から反
応スラリーを抜出し、目開き０．１ｍｍのスクリーンを
用いて、ポリマー（粒状）と他の成分（含塩溶媒）とに
分離した。ポリマーはアセトン洗／水洗を３回繰返し、
乾燥して回収した。得られたポリマーは、平均粒子径１
．０ｍｍ、嵩密度０．　３８　（ｇ／ｍｌ）のハンドリ
ング性のすぐれた粒状物であり、溶融粘度は３２０００
ポイズ（溶液粘度ηＩｎｈ　−０，７２）の超高分子Ｈ
Ｐ　Ａ　Ｓであった。 実験（２ｂ）（比較実験） 実験（２ａ）における後段重合工程において、Ｔ２温度
を２５４℃（ΔＴ−６℃）にして、反応を継続した。Ｔ
２−２５４℃の重合開始後約３時間経過した時点で過負
荷のため攪拌継続不能となった。そこで、反応を停止し
、下部突上げバルブを開いたが、ポリマーの大部分は排
出できなかった。冷却後、オートクレーブの上蓋を開い
てみると、ポリマーが粗大粒子もしくは塊状となってお
り、その一部は攪拌翼に巻付いていた。このポリマーの
溶融粘度は１１０００ポイズ（溶液粘度ηｉｎｈ　−０
，５２）であった。 実験（２ｃ）（比較実験） 実験（２ａ）において、Ｔ２−２２０℃（ΔＴ−４０℃
）に反応系の温度を保持して８．０時間重合行った。重
合終了後、反応スラリーを取卸した。スラリーは実験（
１ｃ）とよく似たミルク状であった。実験（１ｃ）と同
様に後処理して、ポリマーを回収した。 得られたポリマーは、平均粒径０．１＋＋ｍ以下、嵩密
度０．　２２　（ｇ／ｍｌ）の非常にハンドリング性の
悪い微粉であり、溶融粒度８１０ポイズ（ηｉｎｈ　−
０，２７（ｇ／ｍｌ）であった。実施例２の実験（２ａ
）〜（２ｃ）の温度プロファイルは一括して第２図に示
す。 実施例３ 実験（３ａ） 実施例２の実験（２ａ）における後段重合工程において
、反応系のＴ２を２４９℃に３時間保持した後、昇温し
、Ｔ３−２６０℃で２時間重合を続けた。反応停止後、
実験例１と同様にして取卸し、後処理した。反応液スラ
リーの１０倍希釈水溶液のｐＨは１０．０であった。重
合槽内に残留するポリマーは、実質的になかった。得ら
れたＰＡＳは、平均粒径１．１ｍ＋＊、嵩密度０．３５
（ｇ／ｍｌ）溶鍛粘度４１０００ポイズ（溶液粘度ηＩ
ｎｈ　−０，７４）のハンドリング性のすぐれた超高分
子量ＰＡＳであった。 実験（３ｂ）（比較実験） 実験（３ａ）における後段重合工程において、反応系を
”ｒ２−２４９℃で１５分間だけ保持した後、反応系の
温度（Ｔ３）を２６０℃に上昇させて重合を継続した。 反応温度Ｔ３−２６０℃の温度になってから約２時間後
、過負荷となって撹拌継続不能となった。 実験（１ｂ）と同様にしてオートクレーブ内部を調べる
と、実験（１ｂ）の場合とはＶ同様であった。ポリマー
の溶融粘度は１０５００ポイズ（溶液粘度ηｉｎｈ　−
０，４９）であった。 実施例３の実験（３ａ）及び（３ｂ）の温度プロファイ
ルは、一括して第３図３に示す。 実施例４ Ｔｉ内張り２０リツトルオートクレーブに、ＮＭＰｌｌ
、Ｏｋｇと実施例１で用いた含水硫化ソーダ（固形分４
５．９８％）２５．０モルを仕込み、約２０３℃まで昇
温加熱しながら、水分８２．５モルとＮＭＰ２．１ｋｇ
とを留出させた。 ｐ−ＤＣＢ２４．９モルおよびＮＭＰ３．１ｋｇを加え
た（（アリーレン基／ＮＭＰ）−２，５（モル／ｋｇ）
、（全水量／ＮＭＰ）−３，７（モル／ｋｇ））。 ２２０℃で５時間重合を行なって、重合スラリーを得た
。このスラリー中のポリマーの溶融粘度η＊は１２５ポ
イズであった。この重合スラリーに水を添加して（全水
量／ＮＭＰ）−１０，０（モル／ｋｇ）とし、２６０℃
で１時間重合を行なって、反応スラリー（Ｓ−１）を得
た。この（Ｓ−１）中のポリマーの溶融粘度η＊は、３
２０ポイズであった。 スラリー（Ｓ　−１）の約半分を濾過して、液相を分離
し、固形分を回収してｐＨ１３，１のＮａＯＨ水溶液で
洗浄して粗粒状のプレポリマーを得た。これをミキサー
で粉砕して約２１以下の細粒となし、再びｐＨ１３，１
のＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いでＮＭＰで２回洗浄し
て骨管水分を除いて、有害物質を低減した清浄化プレポ
リマーのウェット・ケーキを得た。 プレポリマー１０８ｇ　（１，０基本モル）を含む含溶
媒つェット令ケーキを１リツトルのＴｉ内張りオートク
レーブに移し、Ｎ　Ｍ　Ｐ及びＮａＯＨ２ｇを加え、さ
らに水を加えて（全水量／ＮＭＰ）−１０，０（モル／
ｋｇ）、（全アリーレン基／ＮＭＰ）−２，０（モル／
ｋｇ）に調整した。次いで、撹拌しながら加熱し、Ｔ１
−２６０℃で１．０時間、及びＴ２−２４８℃（ΔＴ−
１２℃）で５時間反応させた。冷却後、オートクレーブ
を開いてスラリーを取出しく１０倍希釈水溶液ｐＨ−１
１，３）　、目開き０．１ａｍのスクリーンを用いてポ
リマーを篩分し、アセトン洗／水洗を３回繰返し、乾燥
して、ポリマーを得た。得られたポリマーは、平均粒径
１．２ｍｍ。 嵩密度０．　３４　（ｆ／ｍｌ）　、溶融粘度−１６４
００ポイズ（ηｉｎｈ　−０，６６）の超高分子量ＰＡ
ｓであり、ハンドリング性は概ね良好であった。 ４、図面の簡単な説明 第１〜３図は、それぞれ実験例１〜３の実験での温度プ
ロファイルを示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリアリーレ
   ンスルフィドを得る方法において、この反応を所望溶融
   粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成させる前段
   重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化する後段
   重合工程とに分けて実施することからなり、前段重合工
   程を反応系中の該有機溶媒１ｋｇ当りのアリーレン基０
   ．５〜３．５モルおよび水０．５〜５モルが共存する状
   態で、該仕込みジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８
   モル％でかつ生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００
   ポイズになるまで反応させることによつて行ない、次い
   で該生成プレポリマーを反応系から分離すること無く、
   該反応系中に水を追加して反応系中の該有機溶媒１ｋｇ
   当り水５．５〜１５モルが共存する状態で、下記の後段
   重合工程を行うことを特徴とするハンドリング性のすぐ
   れた高分子量もしくは超高分子量ポリアリーレンスルフ
   ィドの製造法。 後段重合工程： （イ）反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ＿
   １）に少くとも１０分間撹拌しながら保持する。 （ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を約
   ２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ＿２）に少くとも２
   ．０時間攪拌しながら保持する。 （ハ）その後、必要に応じて、反応系を約 ２５０〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ＿３）に攪拌しなが
   ら保持する。 ２、前段重合工程での反応系中の該有機溶媒１に９当り
   のアリーレン基の共存量が２．３〜３．５モルである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、生成ポリアリーレンスルフィドが、繰返し単位▲数
   式、化学式、表等があります▼を主成分とするポリマー
   で ある、特許請求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の製
   造法。 ４、生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に線状ポリ
   マーである、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項
   に記載の製造法。 ５、アプロチック極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化
   物とジハロ芳香族化合物とを反応させて、ポリアリーレ
   ンスルフィドを得る方法において、この反応を所望溶融
   粘度より低い溶融粘度のプレポリマーを生成させる前段
   重合工程とこのプレポリマーを更に高分子量化する後段
   重合工程とに分けて実施することからなり、前段重合工
   程を生成プレポリマーの溶融粘度が５〜３００ポイズに
   なるまで反応を進行させることによつて行ない、該生成
   プレポリマーを反応系から分離し、次いで有機溶媒１Ｋ
   ｇ当り水５．５〜１５モルを含むアプロチック極性有機
   溶媒中に、該プレポリマーを該有機溶媒１Ｋｇ当りのア
   リーレン基０．５〜３．５モルが共存するように再分散
   させ、強アルカリ性状態（すなわち、水で１０倍希釈し
   た反応液のｐＨ値が９．５以上）で、下記の後段重合工
   程を行うことを特徴とする、ハンドリング性のすぐれた
   高分子量もしくは超高分子量ポリアリーレンスルフィド
   の製造法。 後段重合工程： （イ）反応系を約２５７〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ＿
   １）に少くとも１０分間攪拌しながら保持する。 （ロ）次いで、反応系の温度を降下させて、反応系を約
   ２２０〜２５０℃の範囲の温度（Ｔ＿２）に少くとも２
   ．０時間撹拌しながら保持する。 （ハ）その後、必要に応じて、反応系を約 ２５０〜２９０℃の範囲の温度（Ｔ＿３）に撹拌しなが
   ら保持する。 ６、後段重合工程での反応系中の該有機溶媒１ｋｇ当り
   のアリーレン基の共存量が２．３〜３．５モルである、
   特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７、生成ポリアリーレンスルフィドが繰返し、単位▲数
   式、化学式、表等があります▼を主成分とするポリマー
   であ る、特許請求の範囲第５〜６項のいずれかに記載の製造
   法。 ８、生成ポリアリーレンスルフィドが実質的に線状ポリ
   マーである、特許請求の範囲第５〜７項のいずれか１項
   に記載の製造法。