JPH0464618B2 - - Google Patents
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- JPH0464618B2 JPH0464618B2 JP60182755A JP18275585A JPH0464618B2 JP H0464618 B2 JPH0464618 B2 JP H0464618B2 JP 60182755 A JP60182755 A JP 60182755A JP 18275585 A JP18275585 A JP 18275585A JP H0464618 B2 JPH0464618 B2 JP H0464618B2
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- JP
- Japan
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- sulfide
- compound
- polyarylene sulfide
- dihalogen aromatic
- reaction
- Prior art date
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
この発明は、ポリアリーレンスルフイドの製造方
法に関し、さらに詳しく言うと、溶融流れの小さ
な高分子量のポリアリーレンスルフイドを容易に
得ることのできるポリアリーレンスルフイドの製
造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ ポリフエニレンスルフイド等のポリアリーレン
スルフイドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹
脂であり、優れた耐薬品性、広い温度範囲におけ
る良好な機械的性質、耐熱剛性などの、エンジニ
アリングプラスチツクとしての優れた特性を有し
ている。 しかしながら、従来のポリアリーレンスルフイ
ドは、分子量が小さいので、高分子量の最終製品
とするためには、熱処理により低分子量のポリア
リーレンスルフイドを硬化する必要があつて、操
作が煩雑である。 また、溶融流れが小さくて高分子量である分岐
状ポリフエニレンスルフイドを製造する方法とし
ては、反応系中に３個以上のハロゲンを有する化
合物を存在させる方法（特公昭54−8719号公報、
特開昭59−197430号公報参照）しか知られていな
い。 この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、溶融流れが小さ
くて高分子量であるポリフエニレンスルフイドを
製造することができる、新規な製造方法を提供す
ることにある。 前記目的を達成するために、本発明者が種々検
討したところ、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物を使用すると、前記公報に記載された場
合とは異なり、極微量で容易に、前記目的を達成
することができることを見出してこの発明に到達
した。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、
極性溶媒中で、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物、
アルカリ金属硫化物および還元剤を接触すること
を特徴とするポリアリーレンスルフイドの製造方
法である。 この発明の方法は、前記特公昭54−8719号公
報、特開昭59−197430号公報に記載された方法と
比較すると、ハロゲンを有する化合物を使用する
と言う点では共通的なものがあるかもしれない
が、前記公報には記載されていないモノまたはジ
ハロゲン芳香族ニトロ化合物を反応系中に極微量
存在させるだけで良いと言う点で大きく相違す
る。 この発明の方法に使用することができる前記極
性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合
物、尿素化合物、環式有機リン化合物等がある。 これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示
すると、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプ
ロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラ
クタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−ト
リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソ−ヘキサメチ
レンイミン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチ
ルエチレン尿素、１，３−ジメチルプロピレン尿
素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エ
チル−１−オキソスルホラン、１−フエニル−１
−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホ
スフアン、１−プロピル−１−オキソホスフア
ン、１−フエニル−１−オキソホスフアン等が挙
げられる。 さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−アル
キルラクタムが好適である。 前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえ
ば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、などのジ
ハロゲン化ベンゼン；２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５
−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−
５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チル−３，６−ジクロロベンゼン、１−シクロヘ
キシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベンゼ
ンが挙げられる。これらの中でも好適なものは、
ジハロゲン化ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロ
ベンゼンが好適である。 前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれら
の混合物が挙げられる。そして、この発明の方法
では、通常、水和物又は水性混合物として使用す
ることができる。このアルカリ金属硫化物とし
て、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ムである。 また、本発明では、アルカリ金属水酸化物を用
いることもできる。このアルカリ水酸化物として
は、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等が挙げられる。これらの中でも好適な
のは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カリウムである。 前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、
水素化物、ギ酸アルカリ、硫化水素等が挙げら
れ、好適なものは、水素化物、特に、水素化ホウ
素物［水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナト
リウム（NaBH4）、水素化ホウ素カリウム］、水
素化カルシウム（CaH2）である。 前記モノ又はジハロゲン芳香族ニトロ化合物は
次の一般式(1)，(2)および(3)で表すことができる。 （ただし、Ｘはハロゲン原子、添字ｎは１又は
２、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍが３より大
きくて６より小さい。） （ただし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、
法に関し、さらに詳しく言うと、溶融流れの小さ
な高分子量のポリアリーレンスルフイドを容易に
得ることのできるポリアリーレンスルフイドの製
造方法に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ ポリフエニレンスルフイド等のポリアリーレン
スルフイドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹
脂であり、優れた耐薬品性、広い温度範囲におけ
る良好な機械的性質、耐熱剛性などの、エンジニ
アリングプラスチツクとしての優れた特性を有し
ている。 しかしながら、従来のポリアリーレンスルフイ
ドは、分子量が小さいので、高分子量の最終製品
とするためには、熱処理により低分子量のポリア
リーレンスルフイドを硬化する必要があつて、操
作が煩雑である。 また、溶融流れが小さくて高分子量である分岐
状ポリフエニレンスルフイドを製造する方法とし
ては、反応系中に３個以上のハロゲンを有する化
合物を存在させる方法（特公昭54−8719号公報、
特開昭59−197430号公報参照）しか知られていな
い。 この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、溶融流れが小さ
くて高分子量であるポリフエニレンスルフイドを
製造することができる、新規な製造方法を提供す
ることにある。 前記目的を達成するために、本発明者が種々検
討したところ、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物を使用すると、前記公報に記載された場
合とは異なり、極微量で容易に、前記目的を達成
することができることを見出してこの発明に到達
した。 ［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明の概要は、
極性溶媒中で、モノまたはジハロゲン芳香族ニト
ロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合物、
アルカリ金属硫化物および還元剤を接触すること
を特徴とするポリアリーレンスルフイドの製造方
法である。 この発明の方法は、前記特公昭54−8719号公
報、特開昭59−197430号公報に記載された方法と
比較すると、ハロゲンを有する化合物を使用する
と言う点では共通的なものがあるかもしれない
が、前記公報には記載されていないモノまたはジ
ハロゲン芳香族ニトロ化合物を反応系中に極微量
存在させるだけで良いと言う点で大きく相違す
る。 この発明の方法に使用することができる前記極
性溶媒としては、アミド化合物、ラクタム化合
物、尿素化合物、環式有機リン化合物等がある。 これらのうち、適当な溶媒の例を具体的に例示
すると、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプ
ロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラ
クタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ
−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−ト
リメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イ
ソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−
２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−
ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレ
ンイミン、Ｎ−エチル−２−オキソ−ヘキサメチ
レンイミン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチ
ルエチレン尿素、１，３−ジメチルプロピレン尿
素、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エ
チル−１−オキソスルホラン、１−フエニル−１
−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホ
スフアン、１−プロピル−１−オキソホスフア
ン、１−フエニル−１−オキソホスフアン等が挙
げられる。 さらに前記各種の極性溶媒のなかでもＮ−アル
キルラクタムが好適である。 前記ジハロゲン芳香族化合物としては、たとえ
ば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、などのジ
ハロゲン化ベンゼン；２，５−ジクロロトルエ
ン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５
−ジブロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−
５−クロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメ
チル−３，６−ジクロロベンゼン、１−シクロヘ
キシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，
５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−
ジクロロベンゼンなどの置換ジハロゲン化ベンゼ
ンが挙げられる。これらの中でも好適なものは、
ジハロゲン化ベンゼンであり、特にｐ−ジクロロ
ベンゼンが好適である。 前記アルカリ金属硫化物としては、たとえば、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウム等、およびこれら
の混合物が挙げられる。そして、この発明の方法
では、通常、水和物又は水性混合物として使用す
ることができる。このアルカリ金属硫化物とし
て、好適なものは、硫化リチウム、硫化ナトリウ
ムである。 また、本発明では、アルカリ金属水酸化物を用
いることもできる。このアルカリ水酸化物として
は、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等が挙げられる。これらの中でも好適な
のは、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸
化カリウムである。 前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、
水素化物、ギ酸アルカリ、硫化水素等が挙げら
れ、好適なものは、水素化物、特に、水素化ホウ
素物［水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナト
リウム（NaBH4）、水素化ホウ素カリウム］、水
素化カルシウム（CaH2）である。 前記モノ又はジハロゲン芳香族ニトロ化合物は
次の一般式(1)，(2)および(3)で表すことができる。 （ただし、Ｘはハロゲン原子、添字ｎは１又は
２、ｍは１〜５の整数であり、ｎ＋ｍが３より大
きくて６より小さい。） （ただし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】−
（−CH2）ｕ−
（ただし、ｕは１以上の整数である。
のいずれかで表わされる単結合であり、添字ｏは
０〜２の整数、添字ｐは０〜２の整数であり、添
字ｏとｐとはｏ＋ｐ＝１又は２つの関係を満足
し、添字ｑおよびｒは０〜５の整数であり、添字
ｑとｒとは １＜ｑ＋ｒ≦10−（ｏ＋ｐ） の関係を満足する。） （ただし、添字ｓは１又は２の整数、添字ｔは
１〜４の整数であり、ｓ＋ｔは３より大きくて５
よりも小さい。） 前記一般式(1)で表される化合物としては、たと
えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５
−ジクロロニトロベンゼンが挙げられる。 前記一般式(2)で表される化合物としては、たと
えば、２−ニトロ−４，4′−ジクロロジフエニル
エーテル、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン等が挙げられる。 前記一般式(3)で表される化合物としては、たと
えば、２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、
２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等が挙げ
られる。 この発明では、前記一般式で表される化合物の
外に前記一般式で表される化合物のアルキル誘導
体もモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ化合物と
して使用することができる。 前記各種のモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ
化合物の中でも、特に好適なものはジクロロニト
ロベンゼン、２−ニトロ−４，4′−ジクロロジフ
エニルエーテルである。 この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合
物(A)と、前記アルカリ金属硫化物(B)と、前記アル
カリ水酸化物(C)と、前記還元剤(D)とを、前記モノ
またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物(E)の存在下
に、前記極性溶媒(F)中で、反応することによりポ
リアリーレンスルフイドを製造することができ
る。 反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎ
のとうりにするのが望ましい。 すなわち、(A)成分／(B)成分のモル比は0.75〜
2.0、好ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲ
ン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから、通常、前記範囲とするの
である。 (D)成分／(B)成分のモル比は、0.01〜0.5、好ま
しくは0.02〜0.2である。このモル比が0.01よりも
小さいと得られるポリマーの溶融流れが小さくな
らず、また、モル比が0.5よりも大きくなると大
きくするに比例した効果を得ることができないこ
とがある。 前記アルカリ金属水酸化物は、反応系をアルカ
リ性とするためであるから、その添加量に特に制
限がない。 (E)成分は、通常は、前記(B)成分の0.05〜２モル
％であり、好ましくは0.1〜１モル％である。こ
の(E)成分の添加量が前記0.05モル％よりも小さい
と得られるポリマーの溶融流れが小さくならない
ことがあり、また、２モル％よりも多いとポリマ
ーがゲル化することがある。 (F)成分／(B)成分のモル比は、１〜15、好ましく
は２〜10である。このモル比が１よりも小さいと
反応が不均一となることがあり、また、モル比が
15よりも大きいと生産性が低下することがある。 これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に
接触しても良いし、別々に接触しても良い。各成
分の接触に特に制限がないのである。 前記反応は、通常は180〜320℃、好ましくは
220〜300℃の温度範囲で行なわれる。 反応時間は、通常、20時間以内、特に0.1〜８
時間以内である。 反応終了後、ポリアリーレンスルフイドは、た
とえばろ過または遠心分離による標準的な方法に
より直接に反応溶液から分別し、あるいは、例え
ば水および／または希釈した酸を添加した後、反
応溶液から分別して、得ることができる。 ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るい
ずれかの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及び
アルカリ水酸化物を除去するために水で洗浄す
る。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に
行い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可
能である。反応容器から溶媒を留去し、続いて上
記のように洗浄することにより重合体を回収する
ことができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドを各種の製品に成形する場合は、他の
重合体、顔料および充填剤、例えばグラフアイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊
維、またはポリアリーレンスルフイドに対して通
常用いる添加剤、例えば通常の安定剤もしくは離
型剤と混合することができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドは、溶融流れが小さくて高分子量であ
るので、成型品や複合材のマトリツクス樹脂とし
て使用でき、機械部品や電子部品等に好適に利用
することのできる優れたエンジニアリングプラス
チツクである。 ［発明の効果］ この発明によると、溶融流れの小さな高分子量
のポリアリーレンスルフイドを製造することがで
きる。また、この発明の方法では、従来法に比較
して、従来法におけるトリクロロベンゼンの使用
量の約半分の使用量で、モノまたはジハロゲン芳
香族ニトロ化合物を添加することにより、ポリア
リーレンスルフイドを製造することができる。 ［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示す。 （実施例 １） １オートクレーブに、ｐ−ジクロルベンゼン
45.0g（0.31モル）、硫化リチウム13.8g（0.30モル）、
および水酸化リチウム一水塩0.168g（0.004モル）
を入れ、次に２，５−ジクロロニトロベンゼン
0.20g（0.001モル）と水素化ホウ素ナトリウム0.5g
（0.013モル）を加え、溶媒としてＮ−メチルピロ
リドン169ml（1.62モル）を仕込み、アルゴンを
10分間常温で流した後、攪拌しながら昇温した。
110℃まで昇温した後、オートクレーブ内を密封
し、265℃まで昇温して３時間反応を行なつた。
反応終了後、攪拌下に215℃まで冷却し、その後
室温になるまで一昼夜放置した。反応混合物を１
の水中に注ぎ、ろ別、水洗、熱メタノール洗浄
をこの順に行なつた。 得られたポリフエニレンスルフイドの物性値を
第１表に示す。 （比較例 １） ２，５−ジクロロニトロベンゼンを使用しなかつ
たこと以外は実施例１と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.78ml／
secであつた。これを200℃で１時間熱処理したも
のの物性値を第１表に示す。 第１表に示すように、比較例１では、ポリフエ
ニレンスルフイドを200℃に加熱して、はじめて、
実施例１におけるのと同等のポリフエニレンスル
フイドを得ることができた。
０〜２の整数、添字ｐは０〜２の整数であり、添
字ｏとｐとはｏ＋ｐ＝１又は２つの関係を満足
し、添字ｑおよびｒは０〜５の整数であり、添字
ｑとｒとは １＜ｑ＋ｒ≦10−（ｏ＋ｐ） の関係を満足する。） （ただし、添字ｓは１又は２の整数、添字ｔは
１〜４の整数であり、ｓ＋ｔは３より大きくて５
よりも小さい。） 前記一般式(1)で表される化合物としては、たと
えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５
−ジクロロニトロベンゼンが挙げられる。 前記一般式(2)で表される化合物としては、たと
えば、２−ニトロ−４，4′−ジクロロジフエニル
エーテル、３，3′−ジニトロ−４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン等が挙げられる。 前記一般式(3)で表される化合物としては、たと
えば、２，５−ジクロロ−３−ニトロピリジン、
２−クロロ−３，５−ジニトロピリジン等が挙げ
られる。 この発明では、前記一般式で表される化合物の
外に前記一般式で表される化合物のアルキル誘導
体もモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ化合物と
して使用することができる。 前記各種のモノまたはジハロゲン芳香族ニトロ
化合物の中でも、特に好適なものはジクロロニト
ロベンゼン、２−ニトロ−４，4′−ジクロロジフ
エニルエーテルである。 この発明の方法は、前記ジハロゲン芳香族化合
物(A)と、前記アルカリ金属硫化物(B)と、前記アル
カリ水酸化物(C)と、前記還元剤(D)とを、前記モノ
またはジハロゲン芳香族ニトロ化合物(E)の存在下
に、前記極性溶媒(F)中で、反応することによりポ
リアリーレンスルフイドを製造することができ
る。 反応に際し、前記各成分の配合比は、通常つぎ
のとうりにするのが望ましい。 すなわち、(A)成分／(B)成分のモル比は0.75〜
2.0、好ましくは0.90〜1.2である。このジハロゲ
ン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応は
等モル反応であるから、通常、前記範囲とするの
である。 (D)成分／(B)成分のモル比は、0.01〜0.5、好ま
しくは0.02〜0.2である。このモル比が0.01よりも
小さいと得られるポリマーの溶融流れが小さくな
らず、また、モル比が0.5よりも大きくなると大
きくするに比例した効果を得ることができないこ
とがある。 前記アルカリ金属水酸化物は、反応系をアルカ
リ性とするためであるから、その添加量に特に制
限がない。 (E)成分は、通常は、前記(B)成分の0.05〜２モル
％であり、好ましくは0.1〜１モル％である。こ
の(E)成分の添加量が前記0.05モル％よりも小さい
と得られるポリマーの溶融流れが小さくならない
ことがあり、また、２モル％よりも多いとポリマ
ーがゲル化することがある。 (F)成分／(B)成分のモル比は、１〜15、好ましく
は２〜10である。このモル比が１よりも小さいと
反応が不均一となることがあり、また、モル比が
15よりも大きいと生産性が低下することがある。 これらの各成分は、反応に際し、全部を同時に
接触しても良いし、別々に接触しても良い。各成
分の接触に特に制限がないのである。 前記反応は、通常は180〜320℃、好ましくは
220〜300℃の温度範囲で行なわれる。 反応時間は、通常、20時間以内、特に0.1〜８
時間以内である。 反応終了後、ポリアリーレンスルフイドは、た
とえばろ過または遠心分離による標準的な方法に
より直接に反応溶液から分別し、あるいは、例え
ば水および／または希釈した酸を添加した後、反
応溶液から分別して、得ることができる。 ろ過工程に続いて一般に重合体に付着し得るい
ずれかの無機成分例えばアルカリ金属硫化物及び
アルカリ水酸化物を除去するために水で洗浄す
る。またこの洗浄工程に加えて、またはその後に
行い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽出が可
能である。反応容器から溶媒を留去し、続いて上
記のように洗浄することにより重合体を回収する
ことができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドを各種の製品に成形する場合は、他の
重合体、顔料および充填剤、例えばグラフアイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉もしくはガラス繊
維、またはポリアリーレンスルフイドに対して通
常用いる添加剤、例えば通常の安定剤もしくは離
型剤と混合することができる。 この発明の方法により得られるポリアリーレン
スルフイドは、溶融流れが小さくて高分子量であ
るので、成型品や複合材のマトリツクス樹脂とし
て使用でき、機械部品や電子部品等に好適に利用
することのできる優れたエンジニアリングプラス
チツクである。 ［発明の効果］ この発明によると、溶融流れの小さな高分子量
のポリアリーレンスルフイドを製造することがで
きる。また、この発明の方法では、従来法に比較
して、従来法におけるトリクロロベンゼンの使用
量の約半分の使用量で、モノまたはジハロゲン芳
香族ニトロ化合物を添加することにより、ポリア
リーレンスルフイドを製造することができる。 ［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示す。 （実施例 １） １オートクレーブに、ｐ−ジクロルベンゼン
45.0g（0.31モル）、硫化リチウム13.8g（0.30モル）、
および水酸化リチウム一水塩0.168g（0.004モル）
を入れ、次に２，５−ジクロロニトロベンゼン
0.20g（0.001モル）と水素化ホウ素ナトリウム0.5g
（0.013モル）を加え、溶媒としてＮ−メチルピロ
リドン169ml（1.62モル）を仕込み、アルゴンを
10分間常温で流した後、攪拌しながら昇温した。
110℃まで昇温した後、オートクレーブ内を密封
し、265℃まで昇温して３時間反応を行なつた。
反応終了後、攪拌下に215℃まで冷却し、その後
室温になるまで一昼夜放置した。反応混合物を１
の水中に注ぎ、ろ別、水洗、熱メタノール洗浄
をこの順に行なつた。 得られたポリフエニレンスルフイドの物性値を
第１表に示す。 （比較例 １） ２，５−ジクロロニトロベンゼンを使用しなかつ
たこと以外は実施例１と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.78ml／
secであつた。これを200℃で１時間熱処理したも
のの物性値を第１表に示す。 第１表に示すように、比較例１では、ポリフエ
ニレンスルフイドを200℃に加熱して、はじめて、
実施例１におけるのと同等のポリフエニレンスル
フイドを得ることができた。
【表】
（実施例 ２）
２，５−ジクロロニトロベンゼンの使用量を代
えて0.48g（0.0025モル）とし、水酸化リチウム一
水塩の代りに水酸化カリウムを0.004モル用いた
こと以外は実施例１と同様に行つた。得られたポ
リフエニレンスルフイドの流れ値は０ml／secで
あつた。 （実施例 ３） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りに、
２，４−ジニトロクロルベンゼン0.211g（0.001モ
ル）を用いたこと以外は実施例１と同様に行つ
た。得られたポリフエニレンスルフイドの流れ値
は0.48ml／secであつた。 （比較例 ２） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りにトリ
クロロベンゼン0.449g（0.0026モル）を使用し、
水素化ホウ素ナトリウムの代りに酢酸リチウム
19.8g（0.3モル）と炭酸リチウム22.2g（0.3モル）
とを用いて、実施例１と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.018ml／
secであつた。 （実施例 ４） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りに、２
−ニトロ−４，4′−ジクロロジフエニルエーテル
0.57g（0.002モル）を用いたこと以外は実施例１
と同様に行つた。得られたポリフエニレンスルフ
イドの流れ値は0.08ml／secであつた。
えて0.48g（0.0025モル）とし、水酸化リチウム一
水塩の代りに水酸化カリウムを0.004モル用いた
こと以外は実施例１と同様に行つた。得られたポ
リフエニレンスルフイドの流れ値は０ml／secで
あつた。 （実施例 ３） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りに、
２，４−ジニトロクロルベンゼン0.211g（0.001モ
ル）を用いたこと以外は実施例１と同様に行つ
た。得られたポリフエニレンスルフイドの流れ値
は0.48ml／secであつた。 （比較例 ２） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りにトリ
クロロベンゼン0.449g（0.0026モル）を使用し、
水素化ホウ素ナトリウムの代りに酢酸リチウム
19.8g（0.3モル）と炭酸リチウム22.2g（0.3モル）
とを用いて、実施例１と同様に行つた。得られた
ポリフエニレンスルフイドの流れ値は0.018ml／
secであつた。 （実施例 ４） ２，５−ジクロロニトロベンゼンの代りに、２
−ニトロ−４，4′−ジクロロジフエニルエーテル
0.57g（0.002モル）を用いたこと以外は実施例１
と同様に行つた。得られたポリフエニレンスルフ
イドの流れ値は0.08ml／secであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 極性溶媒中で、モノまたはジハロゲン芳香族
ニトロ化合物の存在下に、ジハロゲン芳香族化合
物、アルカリ金属硫化物および還元剤を接触する
ことを特徴とするポリアリーレンスルフイドの製
造方法。 ２ 前記ジハロゲン芳香族化合物がｐ−ジクロロ
ベンゼンである前記特許請求の範囲第１項に記載
のポリアリーレンスルフイドの製造方法。 ３ 前記ジハロゲン芳香族ニトロ化合物がジクロ
ロニトロベンゼンまたは２−ニトロ−４，4′−ジ
クロロジフエニルエーテルである前記特許請求の
範囲第１項および第２項のいずれかに記載のポリ
アリーレンスルフイドの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182755A JPS6243422A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
| CA000515316A CA1262006A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing of polyarylene sulfides |
| US06/894,369 US4810773A (en) | 1985-08-20 | 1986-08-05 | Method for producing polyarylene sulfide with lithium halide catalyst |
| KR1019860006821A KR910001757B1 (ko) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | 폴리아릴렌 술파이드의 제조방법 |
| BR8603952A BR8603952A (pt) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Processo para produzir sulfeto de poliarileno |
| EP86111458A EP0215312B1 (en) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Method for producing of polyarylene sulfides |
| DE8686111458T DE3684541D1 (de) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60182755A JPS6243422A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6243422A JPS6243422A (ja) | 1987-02-25 |
| JPH0464618B2 true JPH0464618B2 (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=16123866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60182755A Granted JPS6243422A (ja) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6243422A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2792653B2 (ja) * | 1988-04-28 | 1998-09-03 | 東ソー株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 |
| JP4700277B2 (ja) | 2003-01-21 | 2011-06-15 | 株式会社クレハ | ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP60182755A patent/JPS6243422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6243422A (ja) | 1987-02-25 |
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