JPH0464849B2 - - Google Patents
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- JPH0464849B2 JPH0464849B2 JP59141571A JP14157184A JPH0464849B2 JP H0464849 B2 JPH0464849 B2 JP H0464849B2 JP 59141571 A JP59141571 A JP 59141571A JP 14157184 A JP14157184 A JP 14157184A JP H0464849 B2 JPH0464849 B2 JP H0464849B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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-
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、それ単独で使用することができる
か、又は他の材料と組合せて、特にはガラスシー
ト１枚とプラスチツク材料層少なくとも１層とか
ら成る積層窓ガラス例えば乗り物用フロントガラ
ス（Vehicle Windscreen）の製造用に使用する
ことができ、エネルギー吸収性と引掻及び磨耗抵
抗性とを有する、高光学的品質の透明プラスチツ
ク材料シートに関する。
か、又は他の材料と組合せて、特にはガラスシー
ト１枚とプラスチツク材料層少なくとも１層とか
ら成る積層窓ガラス例えば乗り物用フロントガラ
ス（Vehicle Windscreen）の製造用に使用する
ことができ、エネルギー吸収性と引掻及び磨耗抵
抗性とを有する、高光学的品質の透明プラスチツ
ク材料シートに関する。
前記の型の積層窓ガラスに使用することのでき
るプラスチツク材料シートは既に提案されてい
る。フランス特許公報第2398606号明細書には、
２層から成るシートが記載されている。すなわ
ち、ガラスシート１枚から成る積層窓ガラスに適
用した場合にはエネルギー吸収性中間層となる熱
可塑性材料の層と、抗裂傷性及び自己治癒性
（selfhealing）をもつ熱硬化性の層とである。
るプラスチツク材料シートは既に提案されてい
る。フランス特許公報第2398606号明細書には、
２層から成るシートが記載されている。すなわ
ち、ガラスシート１枚から成る積層窓ガラスに適
用した場合にはエネルギー吸収性中間層となる熱
可塑性材料の層と、抗裂傷性及び自己治癒性
（selfhealing）をもつ熱硬化性の層とである。
エネルギー吸収性の中間層は、脂肪族ジイソシ
アネート少なくとも１種とポリエステルジオール
又はポリエーテルジオール少なくとも１種とか
ら、NCO基当量のOH基当量に対する比好ましく
は0.8〜0.9で、得られた熱可塑性ポリウレタンで
ある。前記の２層シートを使う窓ガラスは、非常
に多様な温度及び湿度の条件下で各要素間の接着
性を保持し、そして良好な光学的性質を維持する
が、窓ガラスの生体力学的性質及び特に衝撃抵抗
性は必ずしも完全に満足できるものではない。
アネート少なくとも１種とポリエステルジオール
又はポリエーテルジオール少なくとも１種とか
ら、NCO基当量のOH基当量に対する比好ましく
は0.8〜0.9で、得られた熱可塑性ポリウレタンで
ある。前記の２層シートを使う窓ガラスは、非常
に多様な温度及び湿度の条件下で各要素間の接着
性を保持し、そして良好な光学的性質を維持する
が、窓ガラスの生体力学的性質及び特に衝撃抵抗
性は必ずしも完全に満足できるものではない。
前記の構造をもつ積層窓ガラスの製造用に使用
することのできる２層シートは欧州特許公報第
0054491号明細書の記載からも公知である。エネ
ルギー吸収性中間層の機能をはたす層は、ジアミ
ン少なくとも１種を過剰量で使用してポリオール
成分とイソシアネート成分とから得るプレポリマ
ーの反応生成物であつて、直線構造を有し、ウレ
ア基（又は尿素基）含量が１〜20重量％のオーダ
ーであるポリウレタンポリウレアをベースとする
ものである。前記のエネルギー吸収性中間層は、
ポリウレタンポリウレア樹脂の押出しによつて形
成するか、あるいは前記樹脂の溶液のキヤスチン
グ及び溶媒の蒸発によつて形成するが、この場合
にはいずれにしても複数回の連続操作が必要とな
る。
することのできる２層シートは欧州特許公報第
0054491号明細書の記載からも公知である。エネ
ルギー吸収性中間層の機能をはたす層は、ジアミ
ン少なくとも１種を過剰量で使用してポリオール
成分とイソシアネート成分とから得るプレポリマ
ーの反応生成物であつて、直線構造を有し、ウレ
ア基（又は尿素基）含量が１〜20重量％のオーダ
ーであるポリウレタンポリウレアをベースとする
ものである。前記のエネルギー吸収性中間層は、
ポリウレタンポリウレア樹脂の押出しによつて形
成するか、あるいは前記樹脂の溶液のキヤスチン
グ及び溶媒の蒸発によつて形成するが、この場合
にはいずれにしても複数回の連続操作が必要とな
る。
押出を行なう場合には、樹脂を予め合成してお
いてそれを押出することができるようにしておく
必要がある。
いてそれを押出することができるようにしておく
必要がある。
更に、危険等を観察できる用途に必要な光学的
品質を得るためには、シートの「リ・パス（re−
pass）」が必要である。得られる光学的品質は、
プラスチツク材料がそれ自体の製法を記憶に留め
ているので、時間と共に一般には維持されなくな
り、リ・パスによつて保有された性質は時間経過
により消失する。
品質を得るためには、シートの「リ・パス（re−
pass）」が必要である。得られる光学的品質は、
プラスチツク材料がそれ自体の製法を記憶に留め
ているので、時間と共に一般には維持されなくな
り、リ・パスによつて保有された性質は時間経過
により消失する。
更に、エネルギー吸収性層の押出は、自己治癒
性層とのアセンブリの問題を与える。
性層とのアセンブリの問題を与える。
溶液キヤスチングを行なう場合にも、前記樹脂
を予め合成しておくことが必要である。次に、そ
の樹脂を溶媒中に溶解し、その溶液をキヤスチン
グし、そして溶媒を蒸発する処理を繰返し行なつ
て、所望のエネルギー吸収性と適合する厚さの層
を得る必要がある。前記の溶媒の蒸発もまた煩雑
さの原因となつている。
を予め合成しておくことが必要である。次に、そ
の樹脂を溶媒中に溶解し、その溶液をキヤスチン
グし、そして溶媒を蒸発する処理を繰返し行なつ
て、所望のエネルギー吸収性と適合する厚さの層
を得る必要がある。前記の溶媒の蒸発もまた煩雑
さの原因となつている。
本発明は、それ自身を単独で使用するか、ある
いは他の材料と組合せて、特に前記の積層窓ガラ
スの製造に使用するのに適した、高光学的品質を
もつ新規の透明シートを提案するものである。前
記のシートは、イソシアネート成分と活性水素原
子をもつ成分特にポリオール成分との反応混合物
から、水平で平坦な支持体上での連続の反応性キ
ヤスチング（reactive casting）法でもつて形成
された層を含んで成るものであり、そしてこの層
は前記支持体から分離することができる。前記の
イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート又はジイソシアネー
トプレポリマー少なくとも１種から成り、40℃に
おいて約5000センチポイズ未満の粘度をもつもの
である。前記のポリオール成分は、分子量500〜
4000の２官能性長ポリオール少なくとも１種と鎖
長延長剤としての短ジオール少なくとも１種とか
ら成るものである。本明細書において「反応性キ
ヤスチング」とは、モノマー又はプレポリマー状
態における前記成分の液体状混合物の層又はフイ
ルムの形のキヤスチングであつて、続いて前記混
合物を加熱下で重合するキヤスチングを意味す
る。前記の層に良好な機械的及び光学的性質を与
える前記の反応性キヤスチングについては、以下
の記載で更に詳細に説明する。
いは他の材料と組合せて、特に前記の積層窓ガラ
スの製造に使用するのに適した、高光学的品質を
もつ新規の透明シートを提案するものである。前
記のシートは、イソシアネート成分と活性水素原
子をもつ成分特にポリオール成分との反応混合物
から、水平で平坦な支持体上での連続の反応性キ
ヤスチング（reactive casting）法でもつて形成
された層を含んで成るものであり、そしてこの層
は前記支持体から分離することができる。前記の
イソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネート又はジイソシアネー
トプレポリマー少なくとも１種から成り、40℃に
おいて約5000センチポイズ未満の粘度をもつもの
である。前記のポリオール成分は、分子量500〜
4000の２官能性長ポリオール少なくとも１種と鎖
長延長剤としての短ジオール少なくとも１種とか
ら成るものである。本明細書において「反応性キ
ヤスチング」とは、モノマー又はプレポリマー状
態における前記成分の液体状混合物の層又はフイ
ルムの形のキヤスチングであつて、続いて前記混
合物を加熱下で重合するキヤスチングを意味す
る。前記の層に良好な機械的及び光学的性質を与
える前記の反応性キヤスチングについては、以下
の記載で更に詳細に説明する。
ポリウレタン成分の割合を選択して、好ましく
はバランスのとれた化学量論的系を得る。すなわ
ち、ジイソシアネート成分により提供される
NCO基当量の、ポリオール成分すなわち長ポリ
オール１種又はそれ以上と短ジオール１種又はそ
れ以上により提供されるOH基当量の比は１のオ
ーダーである。NCO／OH比が１未満である場合
には、それが低くなればなるほど、使用時におけ
る所望の機械的性質が不満足なものになる速度が
より早くなる。ポリウレタンの全成分が２官能性
である場合には、満足な機械的性質を得るための
NCO／OH比の最小限度は約0.9である。前記成
分の少なくとも１つが３官能性である場合には、
前記の最小限度は約0.8に低下させることができ
る。NCO／OH比が１より大きい場合には、それ
が大きくなればなるほど、反応性キヤスチングに
より得られる層の一定の機械的性質はより向上
し、例えばその層はより硬質（又は剛性）とな
る。しかしながら、イソシアネート成分のコスト
はポリオール成分のコストより高いので、実質的
に１に等しいNCO／OH比の選択が、得られる性
質とコストの良好な妥協点である。
はバランスのとれた化学量論的系を得る。すなわ
ち、ジイソシアネート成分により提供される
NCO基当量の、ポリオール成分すなわち長ポリ
オール１種又はそれ以上と短ジオール１種又はそ
れ以上により提供されるOH基当量の比は１のオ
ーダーである。NCO／OH比が１未満である場合
には、それが低くなればなるほど、使用時におけ
る所望の機械的性質が不満足なものになる速度が
より早くなる。ポリウレタンの全成分が２官能性
である場合には、満足な機械的性質を得るための
NCO／OH比の最小限度は約0.9である。前記成
分の少なくとも１つが３官能性である場合には、
前記の最小限度は約0.8に低下させることができ
る。NCO／OH比が１より大きい場合には、それ
が大きくなればなるほど、反応性キヤスチングに
より得られる層の一定の機械的性質はより向上
し、例えばその層はより硬質（又は剛性）とな
る。しかしながら、イソシアネート成分のコスト
はポリオール成分のコストより高いので、実質的
に１に等しいNCO／OH比の選択が、得られる性
質とコストの良好な妥協点である。
長ポリオールと短ジオールとの割合は所望の性
質及び基当量の比の関数として変化することがで
きる。しかしながら、短ジオールによるOH基当
量数は、OH基に対するNCO基当量の比が１のオ
ーダーである場合におけるポリオール成分を形成
する混合物の合計基当量の一般に20〜70％であ
る。短ジオールの割合が増加した場合には、前記
の層は硬化され、そのモジユラスは一般に増加す
る。
質及び基当量の比の関数として変化することがで
きる。しかしながら、短ジオールによるOH基当
量数は、OH基に対するNCO基当量の比が１のオ
ーダーである場合におけるポリオール成分を形成
する混合物の合計基当量の一般に20〜70％であ
る。短ジオールの割合が増加した場合には、前記
の層は硬化され、そのモジユラスは一般に増加す
る。
本発明において使用することのできる適当なジ
イソシアネートは、特には以下の脂肪族２官能性
イソシアネートから選ばれる。ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HMDI）、２，２，４−トリメ
チル１，６−ヘキサンジイソシアネート
（TMDI）、ビス−４−イソシアナトシクロヘキシ
ルメタン（Hylene Ｗ）、ビス−３−メチル−４
−イソシアナトシクロヘキシルメタン、２，２−
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロ
パン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート
（IPDI）、ｍ−キシリレンジイソシアネート
（XDI）、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ｍ−及びｐ−TMXDI）、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト（CHDI）、並びに１，３−（ジイソシアナトメ
チル）−シクロヘキサン（水素化XDI）。
イソシアネートは、特には以下の脂肪族２官能性
イソシアネートから選ばれる。ヘキサメチレンジ
イソシアネート（HMDI）、２，２，４−トリメ
チル１，６−ヘキサンジイソシアネート
（TMDI）、ビス−４−イソシアナトシクロヘキシ
ルメタン（Hylene Ｗ）、ビス−３−メチル−４
−イソシアナトシクロヘキシルメタン、２，２−
ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−プロ
パン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート
（IPDI）、ｍ−キシリレンジイソシアネート
（XDI）、ｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（ｍ−及びｐ−TMXDI）、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト（CHDI）、並びに１，３−（ジイソシアナトメ
チル）−シクロヘキサン（水素化XDI）。
特にコストの点で、IPDIを使用することが好
ましい。
ましい。
本発明の一態様によれば、ウレア（又は尿素）
官能（function）を含むイソシアネート成分を使
用する。これらのウレア官能は、前記層の成る機
械的性質を改善する。ウレア量は、ウレア官能を
もつイソシアネート成分の合計重量の約10％まで
であることができる。前記のウレア量は、前記成
分の合計重量の５〜７％であることが好ましい。
前記の理由から、ウレア官能を含む３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI及び誘導体）を使う
ことが好ましい。
官能（function）を含むイソシアネート成分を使
用する。これらのウレア官能は、前記層の成る機
械的性質を改善する。ウレア量は、ウレア官能を
もつイソシアネート成分の合計重量の約10％まで
であることができる。前記のウレア量は、前記成
分の合計重量の５〜７％であることが好ましい。
前記の理由から、ウレア官能を含む３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI及び誘導体）を使う
ことが好ましい。
適当な長ポリオールは、分子量500〜4000のポ
リエーテルジオール又はポリエステルジオールか
ら選ばれる。すなわち、二酸例えばアジピン酸、
コハク酸、パルミチン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、オルトフタル酸とジオール例えばエチレン
グリコール、プロパンジオール−１，３、ブタン
ジオール−１，４、ヘキサンジオール１，６との
エステル化生成物であるポリエステルジオール、 一般式 Ｈ−〔Ｏ（CH2）o〕−nOH （式中、ｎは２〜６であり、ｍは分子量を500〜
4000とする数である） で表わされるポリエーテルジオール、又は一般式 （式中、ｍは分子量を500〜4000にする数であ
る） で表わされるポリエーテルジオールである。ポリ
カプロラクトンジオールを使用することもでき
る。
リエーテルジオール又はポリエステルジオールか
ら選ばれる。すなわち、二酸例えばアジピン酸、
コハク酸、パルミチン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、オルトフタル酸とジオール例えばエチレン
グリコール、プロパンジオール−１，３、ブタン
ジオール−１，４、ヘキサンジオール１，６との
エステル化生成物であるポリエステルジオール、 一般式 Ｈ−〔Ｏ（CH2）o〕−nOH （式中、ｎは２〜６であり、ｍは分子量を500〜
4000とする数である） で表わされるポリエーテルジオール、又は一般式 （式中、ｍは分子量を500〜4000にする数であ
る） で表わされるポリエーテルジオールである。ポリ
カプロラクトンジオールを使用することもでき
る。
分子量1000のポリテトラメチレングリコール
（ｎ＝４）を使うことが好ましい。
（ｎ＝４）を使うことが好ましい。
使用することのできる鎖長延長剤は、分子量約
300未満好ましくは150未満の短ジオールを含む。
例えば、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−、１，３若しくは１，４−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−プロパンジオール−１，３
〔ネオペンチルグリコール〕、１，５−ペンタジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，10−デカンジオール、１，12
−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフエノールＡ、２−メチルペンタンジオ
ール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−
２，４、２−エチル−ヘキサンジオール−１，
３、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール
−１，３、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ブチン
−２−ジオール１，４、置換及び（又は）エーテ
ル化されたブチンジオール１，４及びデシンジオ
ール、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエ
ーテル、プロピレンオキシド基２個又は４個でエ
ーテル化されたビスフエノールＡ、並びにジメチ
ロールプロピオン酸である。一般に、ジオールが
短かくなればなるほど、得られる層は硬くなる。
300未満好ましくは150未満の短ジオールを含む。
例えば、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，２
−、１，３若しくは１，４−ブタンジオール、
２，２−ジメチル−プロパンジオール−１，３
〔ネオペンチルグリコール〕、１，５−ペンタジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，10−デカンジオール、１，12
−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフエノールＡ、２−メチルペンタンジオ
ール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−
２，４、２−エチル−ヘキサンジオール−１，
３、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール
−１，３、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ブチン
−２−ジオール１，４、置換及び（又は）エーテ
ル化されたブチンジオール１，４及びデシンジオ
ール、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエ
ーテル、プロピレンオキシド基２個又は４個でエ
ーテル化されたビスフエノールＡ、並びにジメチ
ロールプロピオン酸である。一般に、ジオールが
短かくなればなるほど、得られる層は硬くなる。
エネルギー吸収材としてのこの型の用途に望ま
しい、過度の硬質性も過度の可撓性もない層を得
る良好な妥協点として、１，４−ブタンジオール
を使うことが好ましい。
しい、過度の硬質性も過度の可撓性もない層を得
る良好な妥協点として、１，４−ブタンジオール
を使うことが好ましい。
エネルギー吸収性層の特徴の１つは、前記の層
を、平坦な水平支持体上で反応性キヤスチングす
ることによつて得ることである。この反応性キヤ
スチングについては、例えばフランス特許公報第
2442128号明細書に、３官能性成分の混合物から
熱硬化性ポリウレタンの層を得る型が記載されて
いるが、本発明による驚ろくべき方法により、２
官能性の出発成分の場合に、NCO／OH基比が実
質的に１に等しいときに完全には熱可塑性でない
層が提供される。
を、平坦な水平支持体上で反応性キヤスチングす
ることによつて得ることである。この反応性キヤ
スチングについては、例えばフランス特許公報第
2442128号明細書に、３官能性成分の混合物から
熱硬化性ポリウレタンの層を得る型が記載されて
いるが、本発明による驚ろくべき方法により、２
官能性の出発成分の場合に、NCO／OH基比が実
質的に１に等しいときに完全には熱可塑性でない
層が提供される。
反応性キヤスチングは、工業的用途に適合する
時間内に形成すべき層の急速な重合反応を包含す
る。このためには、約80〜140℃のオーダーの高
温、すなわち、ウレタン鎖間に例えばアロフアナ
ート及び（又は）ビウレツト基を生成して２次架
橋反応が起こる温度が必要である。式で例示すれ
ば以下のとおりである。
時間内に形成すべき層の急速な重合反応を包含す
る。このためには、約80〜140℃のオーダーの高
温、すなわち、ウレタン鎖間に例えばアロフアナ
ート及び（又は）ビウレツト基を生成して２次架
橋反応が起こる温度が必要である。式で例示すれ
ば以下のとおりである。
又は
上記の操作条件下においては、２官能性成分で
あつても、NCO／OH比が前記したとおり実質的
に１に等しい場合には、得られる生成物は完全な
熱可塑性ではなく、実際に、大部分のポリウレタ
ン用溶媒例えばテトラヒドロフラン及びジメチル
ホルムアミドに不溶性であり、そして不融性であ
る。この点は、既にフイルム又はシートが形成さ
れているので、何の不都合もない。一方、直線状
の重縮合だけが生成される低温で重合させた均等
な系と比較して、同じ配合で改良された機械的性
質が得られるという長所がある。
あつても、NCO／OH比が前記したとおり実質的
に１に等しい場合には、得られる生成物は完全な
熱可塑性ではなく、実際に、大部分のポリウレタ
ン用溶媒例えばテトラヒドロフラン及びジメチル
ホルムアミドに不溶性であり、そして不融性であ
る。この点は、既にフイルム又はシートが形成さ
れているので、何の不都合もない。一方、直線状
の重縮合だけが生成される低温で重合させた均等
な系と比較して、同じ配合で改良された機械的性
質が得られるという長所がある。
NCO／OH比が１未満、そして0.8〜0.9のオー
ダーである場合には、前記の型の架橋は有意な程
度には生成されない。
ダーである場合には、前記の型の架橋は有意な程
度には生成されない。
エネルギー吸収性のポリウレタン層の１態様に
おいて、ポリオール成分は、少なくとも１種の官
能性が１よりも大きいポリオール特には脂肪族モ
ノマートリオール例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ポリエーテル鎖をもつトリオー
ル、ポリカプロラクトンのトリオール（前記の各
トリオールの分子量は一般に90〜1000である）、
又は官能性が２よりも大きい例えば官能性が２〜
３の混合ポリエーテル／ポリエステルポリオール
を少ない割合で含むことができる。官能性が２よ
りも大きいポリオールを加えることにより、ポリ
ウレタン鎖間に追加的な架橋が生成し、層の凝集
力を改良することができる。
おいて、ポリオール成分は、少なくとも１種の官
能性が１よりも大きいポリオール特には脂肪族モ
ノマートリオール例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ポリエーテル鎖をもつトリオー
ル、ポリカプロラクトンのトリオール（前記の各
トリオールの分子量は一般に90〜1000である）、
又は官能性が２よりも大きい例えば官能性が２〜
３の混合ポリエーテル／ポリエステルポリオール
を少ない割合で含むことができる。官能性が２よ
りも大きいポリオールを加えることにより、ポリ
ウレタン鎖間に追加的な架橋が生成し、層の凝集
力を改良することができる。
長ポリオールと短ジオールと場合により含まれ
る官能性が２より大きいポリオールとの割合は、
所望の性質によつて変えることができる。一般に
は、ヒドロキシ当量について、長ポリオールが約
0.3〜0.45当量、短ジオールが約0.2〜0.7当量、そ
して官能性が２より大きいポリオールが約０〜
0.35当量となる割合を選択する。これらの条件下
において、前記層は以下の機械的特性を示す〔標
準AFNOR NFT46.002，51.034及び54.108によ
つて測定〕。
る官能性が２より大きいポリオールとの割合は、
所望の性質によつて変えることができる。一般に
は、ヒドロキシ当量について、長ポリオールが約
0.3〜0.45当量、短ジオールが約0.2〜0.7当量、そ
して官能性が２より大きいポリオールが約０〜
0.35当量となる割合を選択する。これらの条件下
において、前記層は以下の機械的特性を示す〔標
準AFNOR NFT46.002，51.034及び54.108によ
つて測定〕。
・−20℃における流動開始応力σy
……3daN／mm2以下 ・＋40℃における破断応力σR
……2daN／mm2以上 ・＋20℃における破断点伸びεR ……250〜500％ ・＋20℃における引裂開始抵抗Ra
……9daN／mm厚さ以上 ポリオール成分の一部分を、活性水素原子をも
つ異なる生成物例えばアミンで置き換えて、前記
の層を作ることもできる。
……3daN／mm2以下 ・＋40℃における破断応力σR
……2daN／mm2以上 ・＋20℃における破断点伸びεR ……250〜500％ ・＋20℃における引裂開始抵抗Ra
……9daN／mm厚さ以上 ポリオール成分の一部分を、活性水素原子をも
つ異なる生成物例えばアミンで置き換えて、前記
の層を作ることもできる。
本発明によるプラスチツク材料層の他の態様に
よれば、イソシアネート成分は少なくとも１種の
トリイソシアネート例えばトリイソシアヌレート
又はイソシアネートのビウレツトを限られた割合
例えばNCO当量15％未満で含むことができる。
よれば、イソシアネート成分は少なくとも１種の
トリイソシアネート例えばトリイソシアヌレート
又はイソシアネートのビウレツトを限られた割合
例えばNCO当量15％未満で含むことができる。
本発明の１つの観点によれば、前記シートは、
前記の単独層から形成される。事実、この層は前
記のようにエネルギー吸収性を示し、外層として
使用するのに適した引掻（scratching）及び磨耗
抵抗性をもつ。すなわち、前記の層は、後述する
試験で測定した引掻抵抗が20ｇより大きい値を示
し、後述する研磨試験で測定した磨耗抵抗が４％
未満の曇り度差を示した。
前記の単独層から形成される。事実、この層は前
記のようにエネルギー吸収性を示し、外層として
使用するのに適した引掻（scratching）及び磨耗
抵抗性をもつ。すなわち、前記の層は、後述する
試験で測定した引掻抵抗が20ｇより大きい値を示
し、後述する研磨試験で測定した磨耗抵抗が４％
未満の曇り度差を示した。
必要な機能を果すために、本発明による層は、
一般には0.4mmより厚い、そして好ましくは0.5mm
より厚い厚さをもつ必要がある。
一般には0.4mmより厚い、そして好ましくは0.5mm
より厚い厚さをもつ必要がある。
本発明の一変形において、本発明による前記シ
ートは、上記の層に加えて、自己治癒性（self−
healing）プラスチツク材料層、すなわち引掻及
び磨耗抵抗性層を含んで成る。
ートは、上記の層に加えて、自己治癒性（self−
healing）プラスチツク材料層、すなわち引掻及
び磨耗抵抗性層を含んで成る。
内部保護層（PI層）としての用途用に設計さ
れている引掻抵抗性のプラスチツク材料自己治癒
性被覆層は、例えばフランス特許公報第2187719
号及び第2251608号各明細書に記載されている。
この自己治癒性層は、通常の温度条件下におい
て、高容量の弾性変形をもち、2000daN／cm2未満
好ましくは200daN／cm2未満の小さい弾性率をも
ち、そして塑性変形２％未満で60％を越える破断
点長さ好ましくは塑性変形１％未満で100％を越
える破断点長さをもつ。この型の好ましい層は、
弾性率約25〜200daN／cm2及び塑性変形１％未満
で破断点長さ約100〜200％をもつ熱硬化性ポリウ
レタンである。
れている引掻抵抗性のプラスチツク材料自己治癒
性被覆層は、例えばフランス特許公報第2187719
号及び第2251608号各明細書に記載されている。
この自己治癒性層は、通常の温度条件下におい
て、高容量の弾性変形をもち、2000daN／cm2未満
好ましくは200daN／cm2未満の小さい弾性率をも
ち、そして塑性変形２％未満で60％を越える破断
点長さ好ましくは塑性変形１％未満で100％を越
える破断点長さをもつ。この型の好ましい層は、
弾性率約25〜200daN／cm2及び塑性変形１％未満
で破断点長さ約100〜200％をもつ熱硬化性ポリウ
レタンである。
前記の熱硬化したポリウレタンの調製に適した
モノマーの例としては、まず脂肪族２官能性イソ
シアネートがあり、これは例えば、１，６−ヘキ
サンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）プロパン、及び３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートであり、更に官能性３
以上の前記成分のプレポリマー及びビユレツトイ
ソシアネートであり、そして更には多官能性ポリ
オール例えば分枝ポリオール例えば多官能性アル
コール特には１，２，３−プロパントリオール
〔グリセリン〕、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１−プロパノール〔トリメチロールエタ
ン〕、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブ
タノール〔トリメチロールプロパン〕、１，２，
４−ブタン−トリオール、１，２，６−ヘキサン
−トリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパン−ジオール〔ペンタエリ
トリツト〕及び１，２，３，４，５，６−ヘキサ
ン−ヘキシオール〔ソルビツト〕と脂肪族二酸例
えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸及びセバシン酸又は環状エーテル
例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド及びテトラヒドロフランとの反応によつて
得られるポリエステルポリオール及びポリエーテ
ルポリオールである。
モノマーの例としては、まず脂肪族２官能性イソ
シアネートがあり、これは例えば、１，６−ヘキ
サンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）
メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトシ
クロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）プロパン、及び３−イ
ソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネートであり、更に官能性３
以上の前記成分のプレポリマー及びビユレツトイ
ソシアネートであり、そして更には多官能性ポリ
オール例えば分枝ポリオール例えば多官能性アル
コール特には１，２，３−プロパントリオール
〔グリセリン〕、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１−プロパノール〔トリメチロールエタ
ン〕、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブ
タノール〔トリメチロールプロパン〕、１，２，
４−ブタン−トリオール、１，２，６−ヘキサン
−トリオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパン−ジオール〔ペンタエリ
トリツト〕及び１，２，３，４，５，６−ヘキサ
ン−ヘキシオール〔ソルビツト〕と脂肪族二酸例
えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸及びセバシン酸又は環状エーテル
例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド及びテトラヒドロフランとの反応によつて
得られるポリエステルポリオール及びポリエーテ
ルポリオールである。
前記の分枝ポリオールの分子量は、有利には約
250〜4000、そして好ましくは450〜2000である。
異なるポリイソシアネートとモノマーポリオール
との混合物を使うことができる。特に好ましい熱
硬化性ポリウレタンはフランス特許公報第
2251608号明細書に記載のものである。
250〜4000、そして好ましくは450〜2000である。
異なるポリイソシアネートとモノマーポリオール
との混合物を使うことができる。特に好ましい熱
硬化性ポリウレタンはフランス特許公報第
2251608号明細書に記載のものである。
エネルギー吸収性層（AE層）の厚さ、自己治
癒性層（PI層）の厚さ、及び両者の厚さの比の
選択は重要な要素である。本発明によれば、２つ
の重ね合わせた層の厚さの合計は、エネルギー吸
収層の厚さを少なくとも0.4mmとして、0.5mmより
大きいものである。
癒性層（PI層）の厚さ、及び両者の厚さの比の
選択は重要な要素である。本発明によれば、２つ
の重ね合わせた層の厚さの合計は、エネルギー吸
収層の厚さを少なくとも0.4mmとして、0.5mmより
大きいものである。
更に、前記の層とガラスシートとの間の接着力
は、約2daN／５cmより大きいことが必要である
（数値は後述する剥離試験を使つて測定する）。し
かしながら、この接着力は、特に使用可能の最低
限である約0.4mmに近い比較的薄いAE層を使用す
る場合には、大きすぎないことが必要である。
は、約2daN／５cmより大きいことが必要である
（数値は後述する剥離試験を使つて測定する）。し
かしながら、この接着力は、特に使用可能の最低
限である約0.4mmに近い比較的薄いAE層を使用す
る場合には、大きすぎないことが必要である。
エネルギー吸収性層は、反応性キヤスチングに
よるその製造を促進する働きを一般に示す種々の
添加剤又は場合により一定の特性を改善すること
のできる種々の添加剤を含むことができる。
よるその製造を促進する働きを一般に示す種々の
添加剤又は場合により一定の特性を改善すること
のできる種々の添加剤を含むことができる。
前記の層は、触媒例えばスズ触媒例えばジラウ
リン酸ジブチルスズ、トリブチルスズオキシド、
オクタン酸スズ、又は有機水銀触媒例えばフエニ
ルエステル水銀、又はアミン触媒例えばジアザビ
シクロ（２，２，２）−オクタン若しくは１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−１−デセン−
７を含むことができる。
リン酸ジブチルスズ、トリブチルスズオキシド、
オクタン酸スズ、又は有機水銀触媒例えばフエニ
ルエステル水銀、又はアミン触媒例えばジアザビ
シクロ（２，２，２）−オクタン若しくは１，８
−ジアザビシクロ（５，４，０）−１−デセン−
７を含むことができる。
前記の層は、安定剤例えばビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケー
ト、又はフエノール系酸化防止剤を含むことがで
きる。
６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケー
ト、又はフエノール系酸化防止剤を含むことがで
きる。
前記の層は、展着剤（又はスプレツデイング
剤）例えばシリコン樹脂、フルオロアルキルエス
テル又はアクリルエステルを含むこともできる。
剤）例えばシリコン樹脂、フルオロアルキルエス
テル又はアクリルエステルを含むこともできる。
前記変形による２層を含むシートは以下の方法
で作ることができる。
で作ることができる。
まず最初に、特に熱硬化性ポリウレタンから形
成する内部保護用の自己治癒性プラスチツク材料
層（PI層）、又はエネルギー吸収性接着性層
（AE層）のいずれかになることのできる第１の層
を形成する。そして、この第１の層上に第２の層
を形成する。
成する内部保護用の自己治癒性プラスチツク材料
層（PI層）、又はエネルギー吸収性接着性層
（AE層）のいずれかになることのできる第１の層
を形成する。そして、この第１の層上に第２の層
を形成する。
従つて、まず最初に、熱硬化性ポリウレタン層
を、キヤスチング支持体上に成分の混合物をキヤ
スチングすることによつて製造することができ
る。モノマーの重合及び厚さが0.1〜0.8mmに変化
することのできる熱硬化性層の形成後に、エネル
ギー吸収性層の反応成分の混合物をキヤスチング
する。
を、キヤスチング支持体上に成分の混合物をキヤ
スチングすることによつて製造することができ
る。モノマーの重合及び厚さが0.1〜0.8mmに変化
することのできる熱硬化性層の形成後に、エネル
ギー吸収性層の反応成分の混合物をキヤスチング
する。
前記と全く逆の方法で行なうこともできる。す
なわち、エネルギー吸収性層（AE層）を最初に
形成することもできる。
なわち、エネルギー吸収性層（AE層）を最初に
形成することもできる。
本発明による１層又は２層のシートを使用する
積層窓ガラスを作るには、圧力例えばカレンダー
装置のロールの間にはさむことにより、及び熱の
作用を使用して、各要素を組立（アセンブリ）て
る。
積層窓ガラスを作るには、圧力例えばカレンダー
装置のロールの間にはさむことにより、及び熱の
作用を使用して、各要素を組立（アセンブリ）て
る。
積層窓ガラスをオートクレーブサイクル例えば
約100〜140℃の温度及び約３〜15バールの圧力下
で１時間処理するか、あるいは焼付（又はストー
ビング）サイクルによつて、各要素の連結を後で
改善することができる。
約100〜140℃の温度及び約３〜15バールの圧力下
で１時間処理するか、あるいは焼付（又はストー
ビング）サイクルによつて、各要素の連結を後で
改善することができる。
本発明による積層窓ガラスの製造例を以下に説
明する。
明する。
例 １
連続法で移動し、分離剤（これは例えばフラン
ス特許公報第2383000号明細書に記載のもの、す
なわちエチレンオキシドの変性付加生成物である
ことができる）で被覆された動くガラス支持体上
に、以下の組成から成る均一混合物をキヤスチン
グした。
ス特許公報第2383000号明細書に記載のもの、す
なわちエチレンオキシドの変性付加生成物である
ことができる）で被覆された動くガラス支持体上
に、以下の組成から成る均一混合物をキヤスチン
グした。
・ １，２−プロピレンオキシドと２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合
により得られ、遊離ヒドロキシ基含量約10.5〜
12％で、分子量が約450のポリエステル（安定
剤１重量％、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒
0.05重量％及び展着剤0.1重量％を含有する）
1000ｇ ・ 遊離イソシアネート基含量約23.2％の１，６
−ヘキサンジイソシアネートのビウレツト
1020ｇ キヤスチングヘツド（又は流延頭部）例えばフ
ランス特許公報第2347170号明細書に記載のもの
を使用した。熱の作用例えば120℃で約15分間の
条件で重合した後で、厚さ約0.19mm及び自己治癒
性をもつ、均一の層を形成した。
（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールとの縮合
により得られ、遊離ヒドロキシ基含量約10.5〜
12％で、分子量が約450のポリエステル（安定
剤１重量％、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒
0.05重量％及び展着剤0.1重量％を含有する）
1000ｇ ・ 遊離イソシアネート基含量約23.2％の１，６
−ヘキサンジイソシアネートのビウレツト
1020ｇ キヤスチングヘツド（又は流延頭部）例えばフ
ランス特許公報第2347170号明細書に記載のもの
を使用した。熱の作用例えば120℃で約15分間の
条件で重合した後で、厚さ約0.19mm及び自己治癒
性をもつ、均一の層を形成した。
エネルギー吸収性層を形成するために、まず最
初に、分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル（例えばQuaker Oats社から商品名
Polymeg1000で市販されているもの）と１，４
−ブタンジオールとを混合することによつてポリ
オール成分を調製した。前記の２成分の割合は、
ポリテトラメチレングリコールが水酸基に0.37当
量を供給し、ブタンジオール−１、４が0.63を提
供する割合となるものであつた。
初に、分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル（例えばQuaker Oats社から商品名
Polymeg1000で市販されているもの）と１，４
−ブタンジオールとを混合することによつてポリ
オール成分を調製した。前記の２成分の割合は、
ポリテトラメチレングリコールが水酸基に0.37当
量を供給し、ブタンジオール−１、４が0.63を提
供する割合となるものであつた。
前記のポリオール成分中には、安定剤0.5重量
％（ポリオール成分とイソシアネート成分との合
計重量に対して）、展着剤0.05重量％（同様の基
準で）、及びジラウリン酸ジブチルスズ触媒0.02
重量％を配合した。
％（ポリオール成分とイソシアネート成分との合
計重量に対して）、展着剤0.05重量％（同様の基
準で）、及びジラウリン酸ジブチルスズ触媒0.02
重量％を配合した。
使用したイソシアネート成分は、３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）の部分水解によつ
て得られるウレア官能を有し、遊離NCO基含量
が約31.5重量％である３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（IPDI）であつた。
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）の部分水解によつ
て得られるウレア官能を有し、遊離NCO基含量
が約31.5重量％である３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（IPDI）であつた。
各成分は、NCO／OH比が１となる量で使用し
た。
た。
前記成分を真空中で脱ガスした後、約40℃にし
た混合物を、フランス特許公報第2347170号明細
書に記載されているように、キヤスチングヘツド
によつて、予め製造しておいた自己治癒性ポリウ
レタン層上にキヤスチングした。約120℃で25分
間加熱することから成る重合サイクルに入れられ
る厚さ約0.53mmの層が形成された。
た混合物を、フランス特許公報第2347170号明細
書に記載されているように、キヤスチングヘツド
によつて、予め製造しておいた自己治癒性ポリウ
レタン層上にキヤスチングした。約120℃で25分
間加熱することから成る重合サイクルに入れられ
る厚さ約0.53mmの層が形成された。
２層のシートをガラス支持体から取出した。こ
れは簡単に操作することができ、貯蔵することが
でき、そして本発明による積層窓ガラスの製造に
すぐに使用することができる。
れは簡単に操作することができ、貯蔵することが
でき、そして本発明による積層窓ガラスの製造に
すぐに使用することができる。
窓ガラスを作るために、予め製造しておいた２
層シートと、厚さ2.6mmの加熱ガラスシートとを
組立てた。そのガラスは場合により、焼入れ又は
焼戻したものであることができる。前記の組立て
は２段階で実施することができる。第１段階は、
窓ガラスを形成する各要素をカレンダーの２つの
ローラー間に通すことによつて得られる予備組立
てから成る。この目的には、例えば欧州特許公報
第0015209号明細書に記載の装置を使用すること
ができ、AE層はガラスの内側表面に対して施こ
される。第２段階は、前記の得られた積層生成物
をオートクレーブ中に配置し、その中で圧力約10
バール及び温度約135℃で約１時間前記生成物を
処理することから成る。このオートクレーブサイ
クルは、場合により、高圧を使わない焼付サイク
ルで置き換えることができる。
層シートと、厚さ2.6mmの加熱ガラスシートとを
組立てた。そのガラスは場合により、焼入れ又は
焼戻したものであることができる。前記の組立て
は２段階で実施することができる。第１段階は、
窓ガラスを形成する各要素をカレンダーの２つの
ローラー間に通すことによつて得られる予備組立
てから成る。この目的には、例えば欧州特許公報
第0015209号明細書に記載の装置を使用すること
ができ、AE層はガラスの内側表面に対して施こ
される。第２段階は、前記の得られた積層生成物
をオートクレーブ中に配置し、その中で圧力約10
バール及び温度約135℃で約１時間前記生成物を
処理することから成る。このオートクレーブサイ
クルは、場合により、高圧を使わない焼付サイク
ルで置き換えることができる。
得られた窓ガラスは、優れた光学的性質及び完
全な透明性をもつていた。
全な透明性をもつていた。
ガラスシートとエネルギー吸収性層との間で得
られる接着力は、後述する剥離試験により、製造
された窓ガラスについて測定した。
られる接着力は、後述する剥離試験により、製造
された窓ガラスについて測定した。
２層を有する被覆層から幅５cmのストリツプを
切断した。そのストリツプの端部において、接着
しているところをはがし、その部分に対し５cm／
分の引張り速度でガラス表面に対して垂直方向に
引張り力を施こした。この操作は20℃で実施し
た。ストリツプの接着をはがすのに必要なけん引
力を記録した。この操作によつて、けん引力
10daN／５cmの結果が得られた。
切断した。そのストリツプの端部において、接着
しているところをはがし、その部分に対し５cm／
分の引張り速度でガラス表面に対して垂直方向に
引張り力を施こした。この操作は20℃で実施し
た。ストリツプの接着をはがすのに必要なけん引
力を記録した。この操作によつて、けん引力
10daN／５cmの結果が得られた。
本例によつて製造された窓ガラスについて、
種々の温度における衝撃抵抗性の試験を行なつ
た。
種々の温度における衝撃抵抗性の試験を行なつ
た。
衝撃抵抗性の最初の試験は、重量2.260Kgのス
チール製ボールを使用し（重いボール試験）、剛
性フレームに保持した一辺30.5cmの積層ガラス正
方形試料の中心部に前記ボールを落下させること
によつて実施した。試験試料の90％が、選ばれた
温度において、ボールを貫通させずにボールの落
下に抵抗する大略の落下高さを測定した。
チール製ボールを使用し（重いボール試験）、剛
性フレームに保持した一辺30.5cmの積層ガラス正
方形試料の中心部に前記ボールを落下させること
によつて実施した。試験試料の90％が、選ばれた
温度において、ボールを貫通させずにボールの落
下に抵抗する大略の落下高さを測定した。
本例による積層ガラスについては８ｍの値が得
られた。
られた。
衝撃抵抗性の別の試験は、重量0.227Kg及び直
径38mmのスチール製ボールによつて実施した。試
験の１つは−20℃の温度において実施し、もう１
つの試験は＋40℃の温度下で実施した。それぞれ
11ｍおよび13ｍの値が得られた。
径38mmのスチール製ボールによつて実施した。試
験の１つは−20℃の温度において実施し、もう１
つの試験は＋40℃の温度下で実施した。それぞれ
11ｍおよび13ｍの値が得られた。
現在使用されている欧州標準（ヨーロピアン・
スタンダード）R43を考慮すると、望ましい結果
は、重いボール試験で少なくとも４ｍ、−20℃で
の軽いボール試験で少なくとも8.5ｍ、及び＋40
℃での軽いボール試験で少なくとも９ｍである。
スタンダード）R43を考慮すると、望ましい結果
は、重いボール試験で少なくとも４ｍ、−20℃で
の軽いボール試験で少なくとも8.5ｍ、及び＋40
℃での軽いボール試験で少なくとも９ｍである。
本例のPI層は、積層窓ガラスに使用するのに
適した表面特性、特に以下に記載の方法で測定し
た引掻及び磨耗抵抗を示した。
適した表面特性、特に以下に記載の方法で測定し
た引掻及び磨耗抵抗を示した。
引掻抵抗は、Erichsenタイプ413装置を使用す
るMAR抵抗試験と呼ばれている引掻試験によつ
て測定した。ガラス支持体に担持されたプラスチ
ツク材料層に永続的な傷を提供するのに必要な、
ダイヤモンドヘツド上に施こされた荷重を測定す
る。自己治癒性をもつべきプラスチツク材料層
は、前記荷重20ｇ以上をもつ必要がある。
るMAR抵抗試験と呼ばれている引掻試験によつ
て測定した。ガラス支持体に担持されたプラスチ
ツク材料層に永続的な傷を提供するのに必要な、
ダイヤモンドヘツド上に施こされた荷重を測定す
る。自己治癒性をもつべきプラスチツク材料層
は、前記荷重20ｇ以上をもつ必要がある。
磨耗抵抗は欧州標準R43によつて測定した。窓
ガラス試料を研磨ミルによつて磨耗させた。ミル
の100回転後に、研磨された部分と未研磨部分と
の間の曇り度の差を分光光度計によつて測定し
た。抗磨耗性をもつべき層の曇り度差（Δhaze）
は、４％未満であることが必要である。
ガラス試料を研磨ミルによつて磨耗させた。ミル
の100回転後に、研磨された部分と未研磨部分と
の間の曇り度の差を分光光度計によつて測定し
た。抗磨耗性をもつべき層の曇り度差（Δhaze）
は、４％未満であることが必要である。
本例による窓ガラスは、乗り物のフロントガラ
スとして適したものとなる性質をすべてもつてい
た。
スとして適したものとなる性質をすべてもつてい
た。
比較例
例１の操作を繰返し、同じ出発成分を使い、そ
してAE層を製造する同じ組成を使用するが、但
し、AE層を反応性キヤスチングによつて得るの
ではなく、厚さ0.53mmを得るために溶液中で合成
することによつて調製したポリウレタン溶液の連
続的キヤスチングを複数回行なうことによつて得
た。
してAE層を製造する同じ組成を使用するが、但
し、AE層を反応性キヤスチングによつて得るの
ではなく、厚さ0.53mmを得るために溶液中で合成
することによつて調製したポリウレタン溶液の連
続的キヤスチングを複数回行なうことによつて得
た。
前記例１と同じ条件下で実施した衝撃抵抗性試
験の結果は以下のとおりである。
験の結果は以下のとおりである。
・ 重いボール試験は3.5ｍ、軽いボール試験は
４ｍ（−20℃の温度）及び３ｍ（＋40℃の温
度）であつた。
４ｍ（−20℃の温度）及び３ｍ（＋40℃の温
度）であつた。
・ 剥離試験は8daN／５cmであつた。
前記例１の反応性キヤスチングがAE層に所望
の性質を与えるのに対し、上記の値は不充分なも
のである。
の性質を与えるのに対し、上記の値は不充分なも
のである。
例 ２
例１の操作を繰返して実施するが、但し、厚さ
の異なる層、すなわち厚さ0.41mmの自己治癒性層
（PI層）及び厚さ0.29mmのAE層を製造した。
の異なる層、すなわち厚さ0.41mmの自己治癒性層
（PI層）及び厚さ0.29mmのAE層を製造した。
得られた積層窓ガラスは以下の性質を示した。
剥離試験の結果は10daN／５cmであつた。重い
ボール試験、及び２個の軽いボール試験の結果は
それぞれ3.5ｍ、９ｍ及び９ｍであり、不充分な
ものであつた。これらの劣つた結果は、エネルギ
ー吸収性層の厚さが不充分なことによるものであ
る。
ボール試験、及び２個の軽いボール試験の結果は
それぞれ3.5ｍ、９ｍ及び９ｍであり、不充分な
ものであつた。これらの劣つた結果は、エネルギ
ー吸収性層の厚さが不充分なことによるものであ
る。
例 ３
例１の操作を繰返すが、但し、厚さ0.315mmの
PI層と厚さ0.415mmのAE層とを製造した。
PI層と厚さ0.415mmのAE層とを製造した。
剥離試験の結果は10daN／５cmであつた。重い
ボール試験及び軽いボール試験の結果は、それぞ
れ4.5ｍ、10ｍ及び13ｍであり、満足できるもの
であつた。
ボール試験及び軽いボール試験の結果は、それぞ
れ4.5ｍ、10ｍ及び13ｍであり、満足できるもの
であつた。
例 ４
例１の操作を繰返すが、但し、PI層の厚さを
0.32mmとし、AE層の厚さを0.42mmとし、そして
組立ての前にガラス表面に接着促進剤例えばシラ
ンによる公知の処理を施こして高い値の接着力を
得た。
0.32mmとし、AE層の厚さを0.42mmとし、そして
組立ての前にガラス表面に接着促進剤例えばシラ
ンによる公知の処理を施こして高い値の接着力を
得た。
剥離試験の結果は20daN／５cmであつた。重い
ボール試験の結果は3.5ｍであつた。このように
衝撃抵抗の値が不充分であるのは、AE層の厚さ
が比較的薄い場合において、AE層とガラスとの
接着力が強すぎることによるものである。本例は
前記例３と比較されたい。例３では、同じ厚さの
層を使用しているにもかかわらず、接着力がより
小さいことにより、満足できる窓ガラスが得られ
ている。
ボール試験の結果は3.5ｍであつた。このように
衝撃抵抗の値が不充分であるのは、AE層の厚さ
が比較的薄い場合において、AE層とガラスとの
接着力が強すぎることによるものである。本例は
前記例３と比較されたい。例３では、同じ厚さの
層を使用しているにもかかわらず、接着力がより
小さいことにより、満足できる窓ガラスが得られ
ている。
例 ５
例１の操作を繰返すが、但し、PI層の厚さを
0.46mmとし、AE層の厚さを0.56mmとし、そして
例４と同様にガラスを処理して組立てた。
0.46mmとし、AE層の厚さを0.56mmとし、そして
例４と同様にガラスを処理して組立てた。
剥離試験の結果は20daN／５cmであり、重いボ
ール及び軽いボールによる試験の結果は、それぞ
れ８ｍ、11.5ｍ及び13ｍであつた。
ール及び軽いボールによる試験の結果は、それぞ
れ８ｍ、11.5ｍ及び13ｍであつた。
本例は例４と比較されたい。本例は、接着力が
強いにもかかわらず、厚いAE層を使用すること
によつて、満足のできる機械的抵抗値を提供する
ことを示している。
強いにもかかわらず、厚いAE層を使用すること
によつて、満足のできる機械的抵抗値を提供する
ことを示している。
例 ６
例１の操作を繰返すが、但し、AE層用の出発
ポリオール成分を、分子量1000のポリテトラメチ
レングリコールと１，４−ブタンジオールとポリ
カプロラクトントリオール（例えば、Union
Carbideから商品名Niax301で市販されている生
成物）との混合物から生成した。前記各成分の割
合は、各ポリオールにおいてヒドロキシ当量に関
し、それぞれ0.35当量、0.55当量及び0.10当量と
なる割合であつた。
ポリオール成分を、分子量1000のポリテトラメチ
レングリコールと１，４−ブタンジオールとポリ
カプロラクトントリオール（例えば、Union
Carbideから商品名Niax301で市販されている生
成物）との混合物から生成した。前記各成分の割
合は、各ポリオールにおいてヒドロキシ当量に関
し、それぞれ0.35当量、0.55当量及び0.10当量と
なる割合であつた。
厚さ0.160mmのPI層及び厚さ0.660mmのAE層を
製造した。
製造した。
こうして得られた窓ガラスは、完全に満足する
ことのできる光学的及び機械的性質を示した。各
種の試験の測定値は、接着力3daN／５cm、ボー
ル試験それぞれ９ｍ、13ｍ及び13ｍであつた。
ことのできる光学的及び機械的性質を示した。各
種の試験の測定値は、接着力3daN／５cm、ボー
ル試験それぞれ９ｍ、13ｍ及び13ｍであつた。
例 ７
例６の操作を繰返すが、但し、ポリオールの割
合を、Polymeg1000は0.35のOH当量、１，４−
ブタンジオールは0.45のOH当量、及びNiax301
は0.20のOH当量とした。
合を、Polymeg1000は0.35のOH当量、１，４−
ブタンジオールは0.45のOH当量、及びNiax301
は0.20のOH当量とした。
厚さ0.31mmのPI層及び厚さ0.48mmのAE層を製
造した。
造した。
試験の測定値は、接着力3daN／５cm、ボール
試験それぞれ4.5ｍ、10ｍ及び12ｍであり、満足
のできるものであつた。
試験それぞれ4.5ｍ、10ｍ及び12ｍであり、満足
のできるものであつた。
例 ８
例７の操作を繰返すが、但し、PI層の厚さを
0.39mmとし、そしてAE層の厚さを0.39mmとした。
0.39mmとし、そしてAE層の厚さを0.39mmとした。
試験の測定値は、接着力4daN／５cm、ボール
試験それぞれ３ｍ、８ｍ及び８ｍであり、不充分
なものであつた。
試験それぞれ３ｍ、８ｍ及び８ｍであり、不充分
なものであつた。
本例と例７とを比較してみると、２層を含むシ
ートの厚さが同じであつても、値によつて満足の
できる窓ガラス又は満足のできない窓ガラスを与
えるAE層とPI層との厚さの比が存在することが
わかる。
ートの厚さが同じであつても、値によつて満足の
できる窓ガラス又は満足のできない窓ガラスを与
えるAE層とPI層との厚さの比が存在することが
わかる。
以下の各実施例は、単独層から成る本発明のシ
ートの変形及びそれを使用した窓ガラスに関する
ものである。
ートの変形及びそれを使用した窓ガラスに関する
ものである。
例 ９
プラスチツク材料層を形成するために、まず最
初に、分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル（例えばQuaker Oats社から商品名
Polymeg1000で市販されているもの）と１，４
−ブタンジオールとを混合することによつてポリ
オール成分を調製した。前記の２成分の割合は、
ポリテトラメチレングリコールが水酸基に0.37当
量を供給し、ブタンジオール−１，４が0.63を提
供する割合となるものであつた。
初に、分子量1000のポリテトラメチレングリコー
ル（例えばQuaker Oats社から商品名
Polymeg1000で市販されているもの）と１，４
−ブタンジオールとを混合することによつてポリ
オール成分を調製した。前記の２成分の割合は、
ポリテトラメチレングリコールが水酸基に0.37当
量を供給し、ブタンジオール−１，４が0.63を提
供する割合となるものであつた。
前記のポリオール成分中には、安定剤0.5重量
％（ポリオール成分とイソシアネート成分との合
計重量に対して）、展着剤0.05重量％（同様の基
準で）、及びジラウリン酸ジブチルスズ触媒0.02
重量％を配合した。
％（ポリオール成分とイソシアネート成分との合
計重量に対して）、展着剤0.05重量％（同様の基
準で）、及びジラウリン酸ジブチルスズ触媒0.02
重量％を配合した。
使用したイソシアネート成分は、３−イソシア
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）の部分水解によつ
て得られるウレア官能を有し、遊離NCO基含量
が約31.5重量％である３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（IPDI）であつた。
ナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（IPDI）の部分水解によつ
て得られるウレア官能を有し、遊離NCO基含量
が約31.5重量％である３−イソシアナトメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート（IPDI）であつた。
各成分は、NCO／OH比が１となる量で使用し
た。前記成分を真空中で脱ガスした後、約40℃に
した混合物を、フランス特許公報第2347170号明
細書に記載されているように、キヤスチングヘツ
ドによつて、分離剤で被覆された移動ガラス支持
体上にキヤスチングした。120℃で約25分間加熱
することから成る重合サイクルに入れられる厚さ
約0.755mmの均一層が形成された。
た。前記成分を真空中で脱ガスした後、約40℃に
した混合物を、フランス特許公報第2347170号明
細書に記載されているように、キヤスチングヘツ
ドによつて、分離剤で被覆された移動ガラス支持
体上にキヤスチングした。120℃で約25分間加熱
することから成る重合サイクルに入れられる厚さ
約0.755mmの均一層が形成された。
重合終了後、前記の層をガラス支持体から取出
した。形成されたシートは、貯蔵することがで
き、そして積層窓ガラスの製造にすぐに使用する
ことができる。
した。形成されたシートは、貯蔵することがで
き、そして積層窓ガラスの製造にすぐに使用する
ことができる。
窓ガラスを作るために、前記のプラスチツク材
料シートと厚さ2.6mmの加熱ガラスシートとを組
立てた。そのガラスは場合により焼入れ又は焼戻
ししたものであることができる。前記の組立て
は、例１で説明した２段階で実施した。
料シートと厚さ2.6mmの加熱ガラスシートとを組
立てた。そのガラスは場合により焼入れ又は焼戻
ししたものであることができる。前記の組立て
は、例１で説明した２段階で実施した。
得られた窓ガラスは、優れた光学的性質及び完
全な透明性をもつていた。
全な透明性をもつていた。
ガラスシートとポリウレタン層との間で得られ
る接着力は、10daN／５cmであつた。
る接着力は、10daN／５cmであつた。
本例の窓ガラスについて、種々の温度における
衝撃抵抗性の試験を行なつた。
衝撃抵抗性の試験を行なつた。
前記の積層窓ガラスにおいて、重いボール試験
の結果は12ｍ（＋20℃）であつた。
の結果は12ｍ（＋20℃）であつた。
軽いボールを使つた衝撃抵抗試験の結果は、12
ｍ（−20℃）及び11ｍ（＋40℃）であつた。
ｍ（−20℃）及び11ｍ（＋40℃）であつた。
本例の窓ガラスの引掻抵抗は32ｇであつた。
本例の層は、研磨後の曇り度差0.94％であつ
た。
た。
例 10
例９の操作を繰返すが、但し、ポリオール成分
を、分子量1000のポリテトラメチレングリコール
と１，４−ブタンジオールとポリカプロラクトン
トリオール（例えば、Union Carbideから商品名
Niax301で市販されている生成物）との混合物か
ら生成した。前記各成分の割合は、ヒドロキシ当
量に関し、それぞれ0.35当量、0.45当量及び0.20
当量となる割合であつた。
を、分子量1000のポリテトラメチレングリコール
と１，４−ブタンジオールとポリカプロラクトン
トリオール（例えば、Union Carbideから商品名
Niax301で市販されている生成物）との混合物か
ら生成した。前記各成分の割合は、ヒドロキシ当
量に関し、それぞれ0.35当量、0.45当量及び0.20
当量となる割合であつた。
厚さ0.70mmの層を製造した。こうして得られた
窓ガラスは、満足することのできる光学的及び機
械的性質を示した。各種の試験の測定値は、接着
力11daN／５cm、重いボール試験の結果は８ｍ、
軽いボール試験の結果はそれぞれ11ｍ（−20℃）
及び11ｍ（＋40℃）であつた。
窓ガラスは、満足することのできる光学的及び機
械的性質を示した。各種の試験の測定値は、接着
力11daN／５cm、重いボール試験の結果は８ｍ、
軽いボール試験の結果はそれぞれ11ｍ（−20℃）
及び11ｍ（＋40℃）であつた。
引掻抵抗は35ｇ、磨耗の曇り度差は1.2％であ
つた。
つた。
例 11
例10の操作を繰返すが、但し、ポリオールの割
合を、長ポリオールは0.35のOH当量、短ジオー
ルは0.55のOH当量、及びトリオールは0.10のOH
当量とした。
合を、長ポリオールは0.35のOH当量、短ジオー
ルは0.55のOH当量、及びトリオールは0.10のOH
当量とした。
厚さ0.66mmの層を製造した。試験の測定値は、
接着力11daN／５cm、重いボール試験は10ｍ、軽
いボール試験はそれぞれ13.5ｍ（−20℃）及び
15.5ｍ（＋40℃）であり、引掻抵抗は25ｇ、磨耗
の曇り度差は1.2％であつた。
接着力11daN／５cm、重いボール試験は10ｍ、軽
いボール試験はそれぞれ13.5ｍ（−20℃）及び
15.5ｍ（＋40℃）であり、引掻抵抗は25ｇ、磨耗
の曇り度差は1.2％であつた。
本発明のシートを、積層窓ガラスとの関連で説
明したが、それ単独で又は他の透明若しくは不透
明材料と共に、他の用途に有利に使用することが
できる。
明したが、それ単独で又は他の透明若しくは不透
明材料と共に、他の用途に有利に使用することが
できる。
例 12
例１の操作を繰返すが、但し、層の重合を60℃
の温度で20時間実施した。例１と同じ条件下で実
施した衝撃抵抗試験の結果は以下のとおりであ
る。
の温度で20時間実施した。例１と同じ条件下で実
施した衝撃抵抗試験の結果は以下のとおりであ
る。
重いボール試験は６ｍ、軽いボール試験はそれ
ぞれ６ｍ（−20℃の温度）及び13.5ｍ（＋40℃の
温度）であつた。
ぞれ６ｍ（−20℃の温度）及び13.5ｍ（＋40℃の
温度）であつた。
−20℃における軽いボール試験で得られた値は
不充分なものであつた。この結果は、反応性キヤ
スチングの際の重合温度の影響を示している。本
例の場合には、温度が低すぎるのである。
不充分なものであつた。この結果は、反応性キヤ
スチングの際の重合温度の影響を示している。本
例の場合には、温度が低すぎるのである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族若しくは脂環式ジイソシアネート又は
イソシアネートプレポリマー少なくとも１種から
成る40℃で5000センチポイズ未満の粘度をもつイ
ソシアネート成分と、分子量500〜4000の２官能
性長ポリオール少なくとも１種及び鎖長延長剤と
しての短ジオール少なくとも１種から成るポリオ
ール成分との反応混合物を、水平で平坦な支持体
上に、反応性キヤスチングすることによつて得ら
れるポリウレタンから本質的に形成した、エネル
ギー吸収性の層を含んで成る、高光学的品質の透
明プラスチツク材料シート。 ２ 前記のイソシアネート成分がウレア官能を含
み、ウレア含量がイソシアネート成分の合計重量
の10％まで、そして好ましくは５〜７％である特
許請求の範囲第１項記載のシート。 ３ 前記のイソシアネート成分が３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネートから成る特許請求の範囲第１項
又は第２項記載のシート。 ４ エネルギー吸収性のポリウレタンのイソシア
ネート成分とポリオール成分との使用量が、イソ
シアネート基当量のヒドロキシ基当量に対する比
が約１に等しいものである特許請求の範囲第１項
から第３項までのいずれか１項に記載のシート。 ５ 異なるポリオール間の割合を、ヒドロキシ基
当量の比が１のオーダーである場合に、短ジオー
ルによるヒドロキシ基当量数がヒドロキシ基合計
の20〜70％となるように選択する特許請求の範囲
第１項から第４項までのいずれか１項に記載のシ
ート。 ６ 前記のイソシアネート成分が、ウレア基をも
つ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメ
チルシクロヘキシル−イソシアネートから本質的
に形成したものであり、そして前記のポリオール
成分が、分子量約1000のポリテトラメチレングリ
コールと１，４−ブタンジオールとから本質的に
形成したものである特許請求の範囲第１項から第
５項までのいずれか１項に記載のシート。 ７ 前記のポリオール成分が、２よりも大きい官
能性をもつポリオール少なくとも１種を含んでい
るものである特許請求の範囲第１項から第６項ま
でのいずれか１項に記載のシート。 ８ 前記の２よりも大きい官能性をもつポリオー
ルがトリオールである特許請求の範囲第７項記載
のシート。 ９ エネルギー吸収性のポリウレタンのポリオー
ル成分の合計ヒドロキシ当量に対し、長ポリオー
ルが0.30〜0.45当量を、短ジオールが0.2〜0.7当
量を、そして２より大きい官能性を有するポリオ
ール０〜0.35当量を提供する特許請求の範囲第１
項から第８項までのいずれか１項に記載のシー
ト。 １０ エネルギー吸収性のポリウレタン層が添加
剤例えば触媒、展着剤及び安定剤を含むものであ
る特許請求の範囲第１項から第９項までのいずれ
か１項に記載のシート。 １１ 前記エネルギー吸収性層をガラスシートの
表面に当てて当該シートをガラスシートと組合せ
た場合に、このエネルギー吸収性層のガラスシー
トに対する接着力が2daN／５cmより大きい特許
請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１
項に記載のシート。 １２ エネルギー吸収性のプラスチツク材料層
が、約0.5mmの厚さにおいて、−20℃での流動開始
応力σy3daN／mm2以下、＋40℃での破断応力σR
2daN／mm2以上、＋20℃での破断点伸びεR250〜500
％、そして＋20℃での引裂開始抵抗Ra9daN／mm
以上をもつものである特許請求の範囲第１項から
第１１項までのいずれか１項に記載のシート。 １３ エネルギー吸収性のプラスチツク材料シー
トが、Erichsenタイプ413装置で測定した引掻抵
抗20ｇより大きい値をもち、そして欧州標準R43
による磨耗抵抗として曇り度差４％未満の値をも
つ特許請求の範囲第１２項記載のシート。 １４ 熱硬化性ポリウレタンをベースとする自己
治癒性層を含むものである特許請求の範囲第１項
から第１３項までのいずれか１項に記載のシー
ト。 １５ エネルギー吸収性の層が少なくとも0.4mm
の厚さをもち、全体の厚さが少なくとも0.5mmで
ある特許請求の範囲第１４項記載のシート。 １６ エネルギー吸収性のポリウレタン層が、反
応性キヤスチングの際に80℃より高い温度での重
合によつて得られたものである特許請求の範囲第
１項から第１５項までのいずれか１項に記載のシ
ート。 １７ 前記のイソシアネート成分がトリイソシア
ネート少なくとも１種を更に含むものである特許
請求の範囲第１項から第１６項までのいずれか１
項に記載のシート。
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