JPH0465101A - チタン酸バリウム磁器半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有し、室温抵抗率が非常に小さいことによる優れ
たＰＴＣ特性を有するチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

チタン酸バリウム系磁器に、ランタン、タンタル、セリ
ウム、イツトリウム、ビスマス、タングステン、銀、サ
マリウム、ディスプロシウム等の酸化物をチタン酸バリ
ウム系磁器に添加することによって、正の抵抗温度係数
（ＰＴＣ特性）を有する磁器半導体を得ることは、従来
から広く知られている。また、希土類元素、タンタル、
ニオブ、またはアンチモンを含有するチタン酸バリウム
系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を添加し、酸素の存
在下で焼成することによって磁器半導体組成物の電気特
性を向上させることも提案されている（特開昭５３−５
９８８８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記従来のチタン酸バリウム磁器半導体の製
造方法では、キュリー点以上の温度における抵抗率の立
ち上がり幅が大きく、室温において抵抗率が非常に小さ
く、且つ素体の密度の高いチタン酸バリウム磁器半導体
を得るのは難しいという問題点を有している。

［課題を解決するための手段〕 本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法は
、上記課題を解決するために、キュリー点移動物質を含
むチタン酸バリウム基体組成物に半導体化剤を加えて焼
成してなるチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法であ
って、半導体化剤として、チタン酸バリウム基体組成物
に対して鉛化合物である０、１モル％〜５０モル％のＰ
　ｂ　Ｔ　ｘ　Ｏ３ｏ、ｏｓｏモル％〜０．１４５モル
％の５ｂｚＯ８、および０．０１モル％〜０．０６モル
％のＬａ２Ｏ３を使用することを特徴としている。

［作　用〕 上記の構成によれば、添加した半導体化剤によって、半
導体化が容易に行え、しかも室温での抵抗率をより小さ
く設定することができ、キュリー点以上の温度における
抵抗率の立ち上がり幅を大きくできるので、電流容量の
小さい回路中で使用される汎用性に優れた低抵抗ＰＣＴ
素子を製造することができる。また、鉛化合物であるＰ
ｂＴｉＯ３の添加により、バリウムサイトを一部Ｐｂで
置換できるので、素体の密度が非常に大きくなり、電流
容量の大きい回路にも適用できる。なお、半導体化剤添
加の際、ＰｂとＬａの相溶性は良好である。

〔実施例〕

本発明の一実施例を第１図および第２図に基づいて説明
すれば、以下の通りである。

本実施例は、チタン酸ストロンチウム（Ｓｒ”ｈＯｓ）
等のキュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組
成物に半導体化剤を加えて焼成することからなるチタン
酸バリウム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤
として、チタン酸バリウム基体組成物に対して、０．０
８０モル％〜０．１４５モル％の酸化アンチモン（５ｂ
２０ｆｆ　）　、０．０１モル％〜０．０６モル％の酸
化ランタン（Ｌａ２０．）を使用し、さらにバリウムサ
イトを一部鉛でｉ！ｔＡ（０，］モル％〜５０．０モル
％のＰｂＴｉＯ３）　シた時に、酸化ランタン（Ｌａ２
０３）の添加量によって室温における抵抗率がどのよう
に変化し、その結果、チタン酸バリウム磁器半導体の製
造に対して半導体化剤の添加量の好ましい範囲を開示し
ている。

本実施例においては、キュリー点移動物質を含むチタン
酸バリウム基体組成物に対して、０．０８０モル％〜０
．１４５モル％の酸化アンチモン（５ｂｚＯ：＋）、お
よび０．０１モル％〜０．０６モル％の酸化ランタン（
Ｌａ、０．　）を配合するが、その際、この配合物に鉱
化剤として炭酸マンガン（ＭｎＣ０，）を配合し、また
電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素（５ｉＯｚ　）等
を配合している。さらに、この基体組成物に鉛化合物で
ある０、１モル％〜５０．０モル％のチタン酸鉛（Ｐｂ
Ｔｉ０：＋　）を添加し、バリウムサイトを一部Ｐｂで
置換することによって、素体の密度を大きくしている。

上記構成において、ｐｂとＬａとの相溶性は良好である
。

尚、上記添加物に加えて、さらに０．１モル％〜３０モ
ル％のチタン酸ストロンチウム（５ｒＴｉ０３　）を添
加してもよい。これにより、上記チタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏｚ　）はキュリー点を高温側ヘシフトさせるが、チタ
ン酸ストロンチウム（５ｒＴｉＯ＋　）はキュリー点を
低温側ヘシフトさせるので、キュリー点を所望の温度に
設定できる。

この配合物を自動乳鉢において１時間〜２４時間、エタ
ノール（特級試薬）の存在下で湿式混合し、乾燥した後
、１０００°Ｃ〜１４００°Ｃにおいて１時間〜３時間
仮焼する。仮焼した配合物は、粉砕し、自動乳鉢におい
てＰＶＡ（ポリビニルアルコール）２ｗｔ％〜８ｗｔ％
の水溶液を加えて１時間〜６時間混合し、乾燥した後に
十分粉砕する。このようにして得られた粉末を円盤状成
形器において成形した後、その成形物を１３００°Ｃ〜
１４００°Ｃにおいて０時間〜１０時間保持し、焼成し
てチタン酸バリウム磁器半導体が得られる。

以下において本発明を〔比較例〕、および〔実施例１〕
ないし〔実施例３］に基づいて、さらに詳細に説明する
。

［比較例］ 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、堺化学社製ＢＫ−ＫＬ
）　６８０．５２ｇ、高純度二酸化チタン（ＴｉＯ２、
東邦チタニウム社製）９０．０２ｇ、−無水炭酸ストロ
ンチウム（ＳｒＣＯ３、本荘ケミカル社製）　２６．７
９ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３、和光純薬社製、９９
．９％試薬）０．２０８７　ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
□、レアメタリック社製、９９．９％試薬）１．０９０
４ｇ、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３、レアメタリック社
製、９９．９％試薬）１．０５８１ｇ、および酸化タン
タリウム（ＴａｚＯｓ　、レアメタリック社製、９９．
９％試薬）０．３２０９　ｇを５ｉ容量のボールミルに
入れ、これに水３．５１を加え、２４時間、湿式粉砕、
混合した後、ろ過゛し、その混合物を１３０″Ｃにおい
て乾燥した。その乾燥混合物を成形用金型（６，５ｍｍ
（径）Ｘ４５１ｍｌ＋（高さ）〕に入れ、１５０　ｋｇ
／Ｃ１ｆｉの加圧下で成形し、その成形物を電気炉に入
れ、１８０°Ｃ／時の昇温速度において加熱し、１１５
０°Ｃにおいて２時間、仮焼した。

その仮焼物成形物を振動ボールミルに入れ、水０．７１
を加えて、１６時間、湿式粉砕し、これに１５％（ｉｙ
／ｗ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ　）　水溶液１５
０ｇを加え、２時間、攪拌した後、そのスラリーをスプ
レードライヤーで噴霧乾燥して、径約５０μｍの顆粒に
造粒した。その顆粒を成形用金型［１２，５閣（径）　
Ｘ３５ｍｏ＋　（高さ）〕に入れ、１　ｔｏｎ／ａｄの
加圧下で成形し、その成形物を下記の条件において焼成
した。

温度範囲　　　　　　昇温または降温の条件室温〜８０
０℃　　　　　１４５°Ｃ／時の昇温８００°Ｃ２時間
保持 ８００℃〜１３６０°Ｃ１５０℃／時の昇温１３６０℃
　　　　　　　　１５分間保持工３６０°Ｃ〜１０００
°Ｃ３６０℃／時の降温１０００’Ｃ〜５５０　”Ｃ２
４５°Ｃ／時の降温５５０　’Ｃ温度コントロールの終
了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０°Ｃにおい
て５分間、焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー
電極（デグサ社製）を塗布し、５６０　”Ｃにおいて５
分間さらに焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導
体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａｏ、　ｑｓＳｒｏ、　ｏｓ）　ＴｉＯｓ＋０．０
００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ＋０．００１Ｓｂ
ｚ０３＋Ｏ，０Ｏ０２ＴａｚＯｓこの試料の抵抗の温度
変化を測定した結果、正の抵抗温度係数を示す領域が生
じる温度（キュリー点）は１０７°Ｃであり、抵抗の立
ち上がり幅は約３．５桁であった。このとき室温におけ
る抵抗率は５．５０Ω・Ｃｌｌ１であり、素体の密度は
５．５４ｇ／ｃｍ’であった。

〔実施例１〕 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、日本化学工業製高純度
品）　６１．１５ｇ、高純度二酸化チタン（Ｔｉｅ、、
東邦チタニウム社製＞　２９．１６ｇ、無水炭酸ストロ
ンチウム（ＳｒＣＯ３、本荘ケミカル社製）５．３８ｇ
、酸化鉛（ＰｂＯ１日本化学工業製高純度品）４．０７
　ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣ０，、和光純薬社製９９．
９％）０．０２０９　ｇ　、二酸化ケイ素（ＳｉＯ□、
東芝セラミックス製、ＵＳ−８５）　０．１０９５ｇ、
酸化アンチモン（５ｂｚＯｚ、レアメタリック社製、９
９．９％試薬）０．１０６３ｇ、酸化ランタン（Ｌａ２
Ｏ３、レアメタリンク社製、９９．９％試薬）０．０１
１９　ｇを内径２００ａｎのアルミナ乳鉢に入れ、自動
乳鉢において３時開エタノール（特級試薬）の存在下で
湿式混合した後、その混合物を１３０’Ｃにおいて乾燥
した。その乾燥混合物を９０ＩＩｌＩ１１×９０圏のア
ルミナルツボ（三菱鉱業セメント類、ＤＦＡ−ＰＳ９９
　）に入れ、これを電気炉に入れて１８０″Ｃ／時の昇
温速度で加熱し、１１５０°Ｃで２時間仮焼した。

その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢においてポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）２ｗｔ％水ｍＷｔを約１０
０　ｃｃとともに３時間混合し、１３０°Ｃで乾燥した
。

このようにして得られた乾燥物を乳鉢でよく粉砕し、Ｐ
ＶＡ配合の粉末を成形用成形器（１２，５ａｍ（径）　
Ｘ３５ｍｍ　（高さ）〕に入れ、１ｔｏｎ／ｃｌの加圧
下に成形し、その成形物を次の条件において焼成した。

温度範囲　　　　　昇温または降温の条件室温　〜８０
０°Ｃ１４５°Ｃ／ｈの昇温８００°Ｃ２時間保持 ８００°Ｃ〜１３６０°Ｃ１５０°ｃ／ｈの昇温１３６
０°Ｃ１５分間保持 １３６０°Ｃ〜１０００°Ｃ３６０°ｃ／ｈの降温１０
００°Ｃ〜５５０℃　　　　２４５°Ｃ／ｈの降温５５
０°Ｃ温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状成形物の円盤面にオーミック
性の銀電極（デグサ社製）を塗布し、５８０°Ｃにおい
て５分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極（デグサ社製）を塗布し、さらに５６０”Ｃにおいて
５分間焼付けを行って、チタン酸バリウム磁器半導体の
試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりであった。

（Ｂａｏ、　ｅｓｓｒｏ、　＋ｏＰｂｏ、　ｏｓ）Ｔｉ
０３＋０．０００５ＭｎＯｚ＋０．００５ＳｉＯｚ　＋
Ｏ，０Ｏ０７５ＳｂｚＯｚ　＋〇、０００１ＬａｚＯｓ
この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０７
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は４．６桁であった。

このとき室温での抵抗率は３９．４８Ω・ｌであり、素
体の密度は５．８５ｇ／ｃｍ”であった。

〔実施例２〕 無水炭酸バリウム（ＢａＣＯ５）６１．１４　ｇ、高純
度二酸化チタン（ＴｉＯ□）　２９．１６ｇ、無水炭酸
ストロンチウム（５ｒＣ（ｈ　）　５．３８ｇ、酸化鉛
（ＰｂＯ）４．０６７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣ０：＋
）　０．０２１０　ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）０．
１０９５ｇ、酸化アンチモン（５ｂｚＯｓ）０．１０６
２ｇ、酸化ランタン（ＬａｚＯｚ　）　０．０２３８ｇ
を使用したこと以外は上記実施例１と同様にしてチタン
酸バリウム磁器半導体の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器半導体の原料の配合組成は次
のとおりである。

（Ｂａｏ、　５ｓｓｒｏ、　Ｉ　０ｐｂＱ、　ｏｓ）Ｔ
ｉ０３＋０．ＯＯ０５ＭｎＯｚ十〇、００５ＳｉＯｚ　
＋　０．　ｏｏ１ｏｓｂ２ｏ３　＋Ｏ，０Ｏ０２Ｌａｚ
Ｏ＋この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵
抗温度係数を示す領域が生しる温度（キュリー点）は１
１４°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は３．４桁であっ
た。このとき室温での抵抗率は５．５２Ω・印であり、
素体の密度は５．７９ｇ／ｃｍ３てあった。

〔実施例３〕 無水炭酸バリウム（ＢａＣ０：＋　）６１．１３ｇ、高
純度二酸化チタン（ＴｉＯ□）　２９．１５ｇ、無水炭
酸ストロンチウム（５ｒＣ（ｈ　）　５．３８ｇ、酸化
鉛（ＰｂＯ）　４．０７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣ０：
＋）　０．０２１０　ｇ、二酸化ケイ素（ＳｉＯ□）０
．１０９５　ｇ、酸化アンチモン（５ｂｚ０３）０．１
０６２　ｇ、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ５）　０．０３５
６　ｇを使用したこと以外は上記実施例１と同様にして
チタン酸バリウム磁器の試料を得た。

このチタン酸バリウム磁器の原料の配合組成は次のとお
りである。

（Ｂａａ、　５ｓＳｒｏ、　Ｉ　ｏＰｂｏ、　ａｓ）Ｔ
ｉＯ：＋　＋０．０００５Ｍｎ０２＋０．００５ＳｉＯ
ｚ　＋０．００１０ＳｂｚＯ：＋　＋０．０００３Ｌａ
ｚＯ。

この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗温
度係数を示す領域が生じる温度（キュリー点）は１０９
°Ｃであり、抵抗の立ち上がり幅は４゜０桁であった。

このとき室温での抵抗率は４４．７２Ω・１であり、素
体の密度は５．８８ｇ／ｃｍ３であった。

以上より、〔比較例〕、および〔実施例１〕ないし〔実
施例３〕の結果を整理すると、第１表に示すようになる
。第１表から明らかなように、半導体化剤として、キュ
リー点以上の温度において正の抵抗温度係数を有し、ま
た、室温における抵抗率が非常に小さいチタン酸バリウ
ム磁器半導体が得られる。また、〔実施例１〕ないし〔
実施例３〕はＰｂＴｉＯｓを含んでいるために、ＰｂＴ
ｉ０＋を含まない比較例と比べてその素体の密度が非常
に大きいものとなっている。

また、本実施例のチタン酸バリウム磁器半導体の室温に
おける抵抗率の酸化ランタン（ＬａｚＯ＝　）添加量依
存性は、第１図に示すようになる。第１図に示すように
、酸化ランタン（ＬａｚＯ：＋　）添加量は、０．０１
モル％未満は配合濃度等の制御が難しく製造上現実的で
ない。また、酸化ランタン（ＬａｚＯ３）添加量が０．
０６モル％を超えると、抵抗率は著しく大きくなること
がわかる。なお、上記比較例には、酸化ランタン（Ｌａ
ｚＯｉ　）　は添加されていない。

本実施例のチタン酸バリウム磁器半導体の抵抗率の温度
依存性は、第２図に示すよう６二なる。第２図に示すよ
うに、キュリー点を超えたところで、各実施例において
それぞれの抵抗率が大きくなっており、その立ち上がり
幅も非常に大きなものとなっている。一方、キュリー点
以下のところでは、それぞれの抵抗率は略一定で低（保
たれている。なお、第２図中の（１）〜（３）は、前記
〔実施例１〕〜〔実施例３〕の特性にそれぞれ対応して
いる。

ここで、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム磁器半導体の試料の諸物性の測定方法を以下に説明
する。

（１）キュリー点の測定 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を測定用の試料ホル
ダーに取り付け、測定槽（ＭＩＮＩ−５ＵＢＺＥＲＯＭ
Ｃ−８１０Ｐ　　タハイ　ニスペック■製）内に装着し
て、−５０°Ｃから１９０°Ｃまでの温度変化に対する
試料の電気抵抗の変化を直流抵抗計（マルチメーター３
４７８Ａ　Ｙ　ＨＰ製）を用いて測定した。

測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、抵
抗値が室温における抵抗値の２倍になるときの温度をキ
ュリー点とした。

（２）室温抵抗率 チタン酸バリウム磁器半導体の試料を２５゛Ｃの測定槽
において、直流抵抗計（マルチメーター３４７８ＡＹＨ
Ｐ製）を用いて電気抵抗値を測定した。

チタン酸バリウム磁器半導体の試料の調製において、電
極塗布前に試料の大きさ（径および厚さ）を測定してお
き、次式により比抵抗（ρ）を算出し、これを抵抗率と
した。

ρ−Ｒ−Ｓ／ｌ ρ：　比抵抗（抵抗率）　　〔Ω・Ｃ口〕Ｒ：　電気抵
抗の測定値　（Ω〕 Ｓ：　電極の面積　　　　３ｃＪ：１ ｔ：　試料の厚さ　　　　（ｃｍ） （３）抵抗率の立ち上がり幅 キュリー点の測定の温度変化（−５０°Ｃから１９０℃
）に対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに２０
０°Ｃを超える温度まで続行し、その抵抗率温度プロッ
ト↓こおいて、キュリー点における電気抵抗の急激な立
ち上がりのときの抵抗率と、２００°Ｃにおける抵抗率
とを比較して、その桁数を抵抗率の立ち上がり幅とした
。

本発明は、以上のように、キュリー点移動物質を含むチ
タン酸バリウム基体組成物に、半導体化剤として、チタ
ン酸バリウム基体組成物に対してｏ、ｏｓｏモル％〜０
．１４５モル％の酸化アンチモン（Ｓｂ２０．）、およ
び０．０１〜０．０６モル％の酸化ランタン（Ｌａ２’
ｓ）を配合することができ、さらに、この基体組成物に
０．１モル％〜５０．０モル％のチタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ３）を添加し、バリウムサイトを置換することがきる
ので、素体の密度が非常に大きく、室温における抵抗率
の小さな、正の温度係数を有するチタン酸バリウム磁器
半導体が得られる。本発明の系が低融点のチタン酸鉛を
配合しているため、素子の密度が非常に大きく、焼結の
過程におけるボアの生成を防止しやすくなっている。

従って、繊密で耐電圧の高い素子を得ることができる。

さらに、０．１モル％〜３０モル％のチタン酸ストロン
チウム（５ｒＴｉ０３　）を添加した場合、チタン酸バ
リウム磁器半導体のキュリー点を低温側へシフトさせる
ので、キュリー点を所望の温度に設定できる。

なお、本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、室
温において抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路
における低抵抗ＰＴＣ素子として使用することができ、
例えば温度ヒユーズスイッチング電源のコンパレータと
しても使用することができる。本発明に係るチタン酸バ
リウム磁器半導体は、上記以外に、電解コンデンサーの
保護回路、カラーＴＶ自動消磁装置、自動車等のモータ
起動装置、電子機器の過熱防止装置、遅延素子、タイマ
、液面計、無接点スイ・ノチ、リレー接点保護装置など
に利用することができる。

（以下余白） 第１表 Ｃ以下余白） 〔発明の効果〕 本発明に係るチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法は
、以上のように、半導体化剤として、チタン酸バリウム
基体組成物に対して０．１モル％〜５０モル％のＰｂＴ
ｉ０．＋、０．０８０モル％〜０．１４５モル％のＳ　
ｂ　ｚ　Ｏ’ｒ　、および０．０１モル％〜０．０６モ
ル％のＬａ２０．を使用する構成である。

それゆえ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温度
係数を有し、室温における抵抗率が非常に小さいチタン
酸バリウム磁器半導体が確実に得られる。また、本発明
に係るチタン酸バリウム磁器半導体は、鉛化合物を含ん
でいるために、密度が非常に大きい素体が得られ、焼結
の過程におけるボアの生成を防止できるので、緻密で耐
電圧の高い素子として電流容量の大きい用途にも広範囲
ムこ対応できるという効果を併せて奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の一実施例を示すもので
ある。 第１図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の室温における抵抗率の酸化ランタン
（ＬａｚＯ＝　）添加量依存性を示す説明図である。 第２図は、本発明の製造方法により得られたチタン酸バ
リウム磁器半導体の抵抗率の温度依存性を示す説明図で
ある。 第 図 特許出願人　　　　積水化成品工業株式会社Ｌａ、ｚｏ
３ （ｍｏＱ’１０）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組
   成物に半導体化剤を加えて焼成してなるチタン酸バリウ
   ム磁器半導体の製造方法において、半導体化剤として、
   チタン酸バリウム基体組成物に対して０．１モル％〜５
   ０モル％のＰｂＴｉＯ＿３、０．０８０モル％〜０．１
   ４５モル％のＳｂ＿２Ｏ＿３、および０．０１モル％〜
   ０．０６モル％のＬａ＿２Ｏ＿３を使用することを特徴
   とするチタン酸バリウム磁器半導体の製造方法。