JPH0465312A - 金属化合物含有中実多孔質シリカビーズ、その製造方法及び粉末消臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、粒子内に金属化合物微粒子を均一に分散含有
し、かつ粒子内に０　、３　ｐｍ以上の空孔を実質的に
含有しない金属化合物含有中実多孔質シリカビーズ、そ
の製造方法及び粉末消臭剤に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 金属化合物を含有する多孔質シリカ球状粒子を製造する
ための方法として、（１）金属化合物を水ガラスやシリ
カゾル等に分散させた懸濁液を有機溶媒中に乳化させた
後、酸添加や加熱を行って、その乳化粒子を凝集させる
方法（特開昭５２−７４６２０号）や、（２）金属化合
物をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中に分散させた懸濁液
を乳化剤の存在下で有機溶媒中に乳化して油中水型（ｔ
ｔ１１０型）の乳化液を調製し、この乳化液を、前記ア
ルカリ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示
す化合物の水溶液に混合する界面反応方法（特公昭５４
−６２５１号）等が知られている。

しかし、これらの方法で得られる金属化合物含有多孔質
シリカ球状粒子は、その一部又は全部が内部に０．３．
以上の空孔を有する中空状構造となったり、含有する金
属化合物が凝集体となって粒子内の一定部分に集中する
カプセル構造（即ち、金属駿化物の凝集体を芯材とし、
シリカを壁材とするカプセル）となったりする。そして
、このような構造を有する粒子は、その内部に含有する
金属化合物の効果が発現が不十分である上、光の散乱や
反射が大きいという問題点を有している。

金属化合物として酸化マグネシウムや酸化亜鉛を含む多
孔質シリカ球状粒子は、化粧料や消臭剤としての用途を
有するが、前記のようにして得られるものは、光の散乱
や反射が大きく、透明性が失なわれるために、これを身
体に塗布した場合、その塗布部が白く見えるという問題
を生じる。

特公昭６１−２８６０５号公報によれば、ケイ酸ソーダ
水溶液に水不溶性色材を分散させたものを酸中に加えて
混合分散液を作り、これを界面活性剤を混入した分散媒
中に撹拌注加して！ｔｌ！濁液となし、これを昇温ゲル
化した後、分散媒を除去し洗浄、乾燥することにより、
内部に色材を封じ込んだシリカゲルを製造する方法が示
されている。この方法は、色材をシリカ粒子内に封じ込
めることから、色材の安定性や取扱い性を高める点では
存効であるが、元の散乱や反射の減少したシリカ粒子を
得ることはできず、また、効率よく酸化マグネシウムや
、酸化亜塩等の塩基性金属化合物を含有するシリカ粒７
を得ることはできない。前記従来法は、水不溶性色材を
分散させたケイ酸ソーダ水溶液を酸に混合してケイ酸ソ
ーダ水溶液と酸との混合液に色材の分散した混合分散液
を調製する工程を含むが、この工程では、シリカの沈殿
が生しないように、その混合を水冷下で行うとともに、
液中のケイ酸ソーダ濃度を低濃度（約２モル／ｌ程度）
に保持する必要がある。本発明者らの研究によ載ば、こ
のようなケイ酸ソーダが低濃度である分散液を用いる時
には、内部に０．３碑以との空孔を有するシリカ粒子が
多量生成されることが確認されている。従って、この従
来法では、光の散乱や反射のないシリカ粒子を得ること
はできない。また、前記従来法により、酸化マグネシウ
ムや酸化亜鉛等の塩基性金属化合物を含有するシリカ粒
子を製造しようとすると、これらの塩基性化合物は酸と
反応してその一部又は全部が溶解してしまう。従って、
市記従来法では、このような塩基性金属化合物を含有す
るシリカ粒子を得ることはできない。

（発明の課題） 本発明は、従来の金属化合物含有球状多孔質シリカ粒子
に見られる前記問題点を解決し、内部に含有する金属化
合物の効果発現にすぐれるとともに、光の散乱や光の反
射が著しく少ない金属化合物含有球状多孔質シリカ粒子
及びその製造方法。

さらに消臭効果にすぐれた粉末消臭剤を提供することを
その課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわぢ、本発明によれば、一次粒子径がＱ、００１〜
０．３μｍの範囲にある金属化合物微粒子を０．１〜３
０重量％の割合で粒子内に含有し、かつ粒子内に０．３
−以上の空孔を実質的しこ含有しないことを特徴とする
金属化合物含有中実多孔質シリカビーズが提供される。

また、本発明によれば、金属化合物微粒子を分散含有さ
せたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化剤の存在下で有
機溶媒中に乳化して油中水型の乳化液を調製し、この乳
化液を前記アルカリ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ
形成反応を示す化合物の水溶液に混合して金属化合物含
有シリカビーズを製造する方法において、前記金属化合
物微粒子の一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲
にあり、かつ前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のＳｉＯ
□含有率が少なくとも５．０モル／ｌであり、さらに生
成されるシリカビーズ中の金属化合物含有率が０．１〜
３０重量２であることを特徴とする金属化合物含有中実
多孔質シリカビーズの製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、一次粒子径がｏ、ｏｏｔ〜０
．３声の範囲にある消臭性金属化合物微粒子を０．１〜
３０重量石の割合で粒子内に含有し、かつ粒子内に０．
３声以上の空孔を実質的に含有しない中実多孔質シリカ
ビーズからなる粉末消臭剤が提供される。

本発明で用いるアルカリ金属ケイ酸塩は、弐Ｍ、０・ｘ
ＳｉＯ□（Ｍ：Ｎａ、に等のアルカリ金属、ｘ：１−４
．５の数）で表わされるもので、このようなものとして
は、例えば、Ｎａ、５ｉ０４、Ｎ　ａ　２　Ｓ　１．２
０　Ｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｏ，、Ｋ２Ｓ１ｎ３、Ｋ２Ｓ１Ｏ
，、Ｋ、５ｉ４０．・１１□０、Ｌ１□５１０１等が挙
げられる。本発明では、Ｓ」０□／Ｎａ、０のモル比が
３以上のケイ酸ナトリウムの使用が好ましい。

金属化合物としては、溶液中においてケイ酸ナトリウム
と実質的に反応しない水不溶性のものであれば任意のも
のが用いられる。このようなものとしては、吸着剤、脱
臭剤、触媒、樹脂用充填剤等として従来知られている金
属酸化物、金属水酸化物、金属塩（炭酸塩、亜硫酸塩、
硫酸塩、金属ハライド等）、金属硫化物、金属窒化物、
金属炭化物等が挙げられる。これらの具体例を示すと、
例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄（フェライト等）
、酸化チタン、ｗｉ化スズ、酸化並塩、酸化銅、酸化ニ
ッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化タングス
テン、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、炭酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、
硫酸アルミニウム、塩化第一銅、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、窒化アルミニウム等が例示される。金属化合物の粒
子範囲は、一次粒子径で０．００１〜０．３μｓ、好ま
しくは０゜００１〜０．１５−である。金属化合物の一
次粒子径をこのような範囲に規定することにより、光の
散乱や反射が減少し、透明性の向上したシリカ粒子を得
ることができる。また、透明性のさらに向上したシリカ
粒子を得るには、金属化合物として、その屈折率がシリ
カの屈折率に近いもの、例えば、屈折率が１．４〜２．
０の範囲にあるものを選ぶのがよい。

このような屈折率を持つ金属化合物としては、例えば、
酸化マグネシウム、激化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の金属化合物が例示される。

本発明の方法を実施するには、先ず、アルカリ金属ケイ
酸塩の水溶液に、金属化合物微粒子を添加し、均一に分
散させる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液中の５ｉｎ２
含有率は、５．０モル／ｌ以上であることが必要で、こ
れより低いと、得られるシリカビーズが中空状やカプセ
ル状構造となりやすい。

水溶液中のＳｉＯ□含有率の上限は、水溶液中のアルカ
リ金属ケイ酸塩の飽和濃度に対応する値である。

水溶液中の好ましいＳｉＯ□含有率は６．７〜７゜５モ
ル／ｌである。水溶液中の金属化合物濃度は、生成する
シリカビーズ中に含まれる金属化合物含有率（乾燥シリ
カビーズ基準）で、０．１〜３０重量％、好ましく・は
２．０〜２０重量％である。金属化合物濃度がこれより
高くなると、金属化合物がアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
中で凝集しやすくなり、カプセル状構造のシリカビーズ
が生しやすくなる。添加する金属化合物微粒子は一次粒
子の凝集体（二次粒子）であってもよく、このような凝
集体はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中での撹拌や超音波
処理により一次粒子として分散される。従って、本発明
では、水粒子の粒径の規定が重要で、二次粒子の粒径は
特に制約されない。金属化合物をアルカリ金属ケイ酸塩
水溶液中に分散させるためには、ディスパーザ−等や超
音波ホモジナイザーの一般的な分散機を用いることがで
きる。

次に１本発明では、前記のようにして得られた金属化合
物微粒子を分散含有するアルカリ金属ケイ酸塩水溶液（
以下、単に水溶液〔Ｉ〕とも言う）を乳化剤の存在下で
有機溶媒中に乳化して、油中水型（Ｗ２Ｏ型）乳化液と
する。この場合、使用する乳化剤はあらかじめ有＋＠ｌ
！溶媒に溶解させて用いるのが好ましい。乳化剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ンルビタンモノオレート、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬
化ヒマシ油等が挙げられる。特に好ましい乳化剤はポリ
オキシエチレンソルビタンエステルである。有機溶媒と
しては、例えば。

ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、酢酸
エチル等が挙げられる。これらの乳化剤や有機溶媒は２
種以上を混合して用いることもできる。水溶液〔Ｉ〕と
有機溶媒との混合比は、−１０型の乳化液が得られる範
囲であればよく、特に制限されないが、一般には、体積
比で１７９〜２／１の範囲に規定するのが好ましい。

本発明では、次いで、前記のようにして調製した乳化液
を、この乳化液中のアルカリ金属ケイ酸塩に対して不溶
性シリカ形成反応を示す化合物の水溶液（以下、単に水
溶液〔ＩＴ）とも言う）に混合し、反応させる。この反
応操作によって粒子内に金属化合物微粒子が均一に分散
した中実のシリカビーズが生成される。乳化液と水溶液
（［Ｉ）との混合は、水溶液（ＩＩ）を撹拌しながら、
この撹拌液に乳化液を注入するように行うのが好ましい
。この乳化液の注入は、特に、撹拌液の下部において行
なうのが好ましい。乳化液と水溶液〔■〕の混合比は特
に限定されないが、一般には、体積比で、１／９〜８７
２の範囲に規定するのがよい。また、乳化液と水溶液の
混合反応は、−射的には、常温、常圧の条件で行なわれ
るが、必要に応じて、加圧や減圧下、あるいは加熱や冷
却下で行ってもよい。反応時間は５分〜１時間程度で十
分である。生成するシリカビーズの粒径は、乳化条件や
撹拌条件等によって調節することができる。

アルカリ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を
示す化合物としては、従来公知のもの。

例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機
酸のアンモニウム塩や、硫酸、塩酸等の無機酸の水溶液
、その他、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。これ
らの化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩１モルに対し、１
．０〜１０モル、好ましくは１．５〜５モルの割合で用
いられる。

前記のようにして得られる金属化合物含有シリカビーズ
は、遠心９兼や濾過等の固液分離操作によって反応液か
ら分離１回収することができる。

回収されたシリカビーズは、そのまま乾燥して製品とす
ることができるし、また、水やアルコール等の洗浄液で
１回〜数回洗浄した後、乾燥や、加熱処理を行って製品
とすることもできる。

本発明によれば、平均棺径が０．１〜５０ＩＪＪａの範
囲でかつ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、特に６０ｍ２／
ｇ以上の多孔質シリカビーズを生産性良く製造すること
ができる。このシリカビーズに含まれる細孔の孔径は１
００Å以下であり、その平均細孔径は、通常、２０〜８
０人である。また、本発明のシリカビーズは実質上中実
構造のもので５粒子内部には直径０．３−以上の空孔を
実質上含有せずかつ粒子内に分散含有される金属化合物
も可視光の波長に比へて十分に小さい粒子となっている
ので非常に高い透明性を有する。

〔発明の効果〕

本発明により得られるシリカビーズは１粒子内に金属化
合物微粒子が均一に分散した中実構造を有するもので、
従来品のように中空構造やカプセル構造を有するもので
はない。本発明のシリカビーズは、その粒子内に直径０
．３７ａ以上の空孔を実質上含有せず、かつ金属化合物
微粒子が粒子内に均一にしかも十分細かく分散されてい
ることが確認されている。従って、本発明のシリカビー
ズは。

光の散乱や光の反射が著しく少なく、透明性において非
常にすぐれたものである。

本発明のシリカビーズは、内部に連通ずる多数の微細孔
を有する比表面積の大きい多孔質のものである。また、
粒子内部の金属化合物微粒子は、凝集体とならず、比表
面積の大きい微粒子状態で均一に粒子内しこ分散してい
る。従って、本発明のシリカビーズは、多孔質シリカの
特性とともに、金属化合物による特性をあわせ持ったも
のであり、多孔質シリカ表面に吸着された吸着物は、そ
の内部の金属化合物微粒子表面に迅速に拡散し、金属化
合物微粒子による作用を受ける。この場合、粒子内には
直径０．Ｊｃｓ以上の大きな空孔は存在せず、しかも粒
子内の金属化合物は微細状態で均一に分散しているため
、その金属化合物による効果発現は極めて効率よく行ね
れる。

本発明のシリカビーズは、それに含有される金属化合物
として酸化マグネシウムや酸化亜鉛、酸化カルシウム等
の消臭性のものを選ぶことにより。

粉末消臭剤として有利に用いることができる。このよう
な粉末消臭剤は、高い透明性を有することから、身体に
直接塗布して用いても、その塗布部分が白く見えるとい
うことはない。また、この粉末消臭剤は、靴下や、靴内
部に塗布して使用し得る他、ロールオンやパウダーステ
ィック、スプレー等の形態で使用することができる。

本発明のシリカビーズは、前記した消臭剤の他、その内
部に含有させる金属化合物を適当に選ぶことにより、ク
ロマトグラフィー用充填剤、電子材料用原料、化粧品添
加剤、医療用材料、触媒、ガス吸着剤等として有利に用
いられる。

また、本発明の方法は、取扱い性の悪い超微粒子をその
性状を損わずに安定な取扱いの容易な球状粒子に変換さ
せる技術として応用することもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜４ ３号水ガラスの原液（Ｓｉｎ、含有率二６，９モル／ｌ
）８０−に、表−１に示す金属化合物微粒子を表−１に
示す割合で加え、ディスパーザ−で５分間分散させた。

この分散液を、混合乳化剤（Ｓｐａｎ６０とＴｗｅｅｎ
８０との混合物、混合重量比：　２：ｌ）を０．８すｔ
χ金含有るシクロヘキサン１６０ｍ１２に加え、ホモジ
ナイザーで７０００ｒｐｍの条件で１分間処理して、Ｗ
１０型乳化液を調製した。

次に、この乳化液を、濃度３．０モル／ｌの硫准アンモ
ニウム水溶液３００ｍｆｌ中に撹拌下５足長ロートを用
いて下部から注入した。室温で１時間反応を行った後、
得られた反応液を遠心分離により処理して、生成した粒
子を分離し５次いでこれを水洗し、温度１０５℃で乾燥
して金属化合物含有シリカビーズを得た。得られたシリ
カビーズの性状を表−１に示す。

比較例１ 実施例１において、金属化合物として粒径１〜２１Ａの
軽質酸化マグネシウムを用いた以外は同様にして酸化マ
グネシウム含有シリカビーズを得た。得られたシリカビ
ーズの性状を表−１に示す。

比較例２ 実施例１において、３号水ガラスの原液の代りに。

これを水で希釈して５ｉｎ２含有率：４．０モル／ｌの
水溶液として用いた以外は同様にして酸化マグネシウム
含有シリカビーズを得た。得られたシリカビーズの性状
を表−１に示す。

なお１表−１に示した中空率、平均細孔径、金属化合物
の含有状態、透明性及び消臭効果は以下のようにして評
価した。

（１）中空率（％） シリカビーズの割断面のＳＥＭ写真から内部に０．３−
以上の空孔を有する粒子の割合を求めた。

（２）平均細孔径（人） ＢＥＴ法による窒素吸着量から求めた。

（３）金属化合物の含有状態 シリカビーズの割断面をＥＰＭＡ　（日本電子課製、Ｊ
ＸＡ〜８６００）面分析によって観察した。

（４）透明性 試料粉末０．９ｇ、　ＬＰＧ４４．１ｇの組成のスプレ
ーを作成し、このスプレーを人の上腕部に吹きつけて付
着した粒子の透明性を目視により判定した。

１点：ごく少量吹きつけただけで白く見える２点：やや
大量に吹きつけると白く見える３点：大量に吹きつける
と白く見える ４点：わずかに粉体が有ることがわかる５点：殆ど粉体
が見えない （５）消臭効果Ｃ％） １００μｍのゴム栓付きバイアルビンにシリカビーズ１
６０ｍｇと０．５ｗｔ％イソ吉草酸水溶液２顧を入れて
密栓し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し
た。このバイアルビンのヘッドスペースからシリンジで
ガス０　、５ｃｃをサンプリングし、キャピラリーガス
クロマトグラフィーにてガス中のイソ吉草酸量を分析し
た。同様にしてシリカビーズを入れずにａｌｌ！した試
料についてヘッドスペース中のガスのイソ吉草酸濃度を
測定した。

消臭効果は、前記測定値を用いて下式に従って算出した
。

消臭効果Ｃ％）＝（Ａ）／（Ｂ）ｘｉ○０（Ａ）：試料
を入れた場合のバイアルビンのヘッドスペース部分のイ
ソ吉草朦濃度 （Ｂ）：試料を入れなかった場合のバイアルビンのヘッ
ドスペース部分のイソ吉草酸 濃度 実施例５ 実施例３において、金属化合物として、種々の粒径の軽
質酸化マグネシウムを用いた以外は同様にしてシリカビ
ーズを得た。その性状を実施例１と同様にして評価し、
その結果を表−２に示す。

表−２ 実施例６ 実施例１において、酸化マグネシウムの添加量を種々変
化させた以外は同様にしてシリカビーズを得た。その性
状を実施例１と同様にして評価し、その結果を表−３に
示す。

表−３ 表−４ 実施例７ 実施例１において、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液として
、３号水ガラスの原液の水希釈又番よ水分蒸発により得
られた種々のＳｊＯ□含有率を有する水溶液を用いた以
外は同様にしてシリカビーズを得た。その性状を実施例
１と同様にして評価し、その結果を表−４に示す。

実施例８ ３号水ガラスの原液を水で希釈してＳｉＯ□含有率を６
．７モル／ｌとした溶液８０−に、酸化錫（粒径０．０
２ｐｍ　）　５　、０　ｇを加え、超音波ホモジナイザ
ーを用いて３分間分散処理した。この分散液を、実施例
１で示した混合乳化剤を０．８ｉｉｔ％含有するベンゼ
ン１６〇−に加えホモジナイザーで７０００ｔ’ｐｍの
条件で２分間処理して、Ｗ１０型乳化液を調′ＩＩＬ、
た。

次にこの乳化液を濃度３゜Ｏモル／ｌの硫酸アンモニウ
ム水溶液３００−中に撹拌下、足長ロートを用いて一ト
部から注入した。室温で３０分反応を行った後、得られ
た反応液を加圧濾過して生成した粒子を分離し、次いで
これを水洗し、１０５°Ｃで乾燥して金属化合物含有シ
リカビーズを得た。得られたシリカビーズの性状を表−
５に示す。

表−５ 実施例９〜１１ 実施例８において、金属化合物として、表−６に示す種
々の化合物を用いた以外は同様にしてシリカビーズを得
た。その性状を評価した結果を表−６に示す。

表−６ 比較例３ ３号水ガラスの原液２１５−に水３００ＩＩＩＩ２を加
えた溶液に実施例１で示した薄化マグネシウム（粒径０
，０２μｍ　）３０ｇを加えてディスパーザ−で５分間
撹拌し、この分散液を０．１規定の希硫酸３８〇−中に
水冷下で撹拌しながら少量づつ加え、混合分散液を作る
。

この分散液を実施例Ｉで示した混る乳化剤を含むシクロ
へキナンＩ６０〇−中に撹拌下で注加し、！！！濁液を
作り、これを徐々に約５０℃に昇温させた後、この温度
に５時間保持してゲル化を行った。このようにして生成
したシリカ粒子を実施例１と同様にして評価したところ
、その中空率は３０％と大きい値を示し、透明性は１で
あった。また、シリカ粒子中に分散含有された酸化マグ
ネシウムを螢光Ｘ線分析装置（理学電機課製３０７０型
）を用いて定量したところ、その含有量は仕込量に対し
約５いであった。

比較例４ 比較例３において、酸化マグネシウムを窒化ケイ素（粒
径０．１μｓ）に変えた以外は同様にしてシリ力粒子を
得た。生成したシリカ粒子を実施例１と同様にして評価
したところ５その中空率は３３％と大きい値を示した。

比較例５ ３号水ガラスの原液１００ｍＱを、水冷下で撹拌しなが
ら０．１規定の希硫酸を少量づつ添加したところ、混合
液中にはシリカの沈殿が生じた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にあ
   る金属化合物微粒子を０．１〜３０重量％の割合で粒子
   内に含有し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔を実質
   的に含有しないことを特徴とする金属化合物含有中実多
   孔質シリカビーズ。
2. （２）金属化合物微粒子の屈折率が１．４〜２．０であ
   る請求項１のシリカビーズ。
3. （３）金属化合物微粒子を分散含有させたアルカリ金属
   ケイ酸塩水溶液を乳化剤の存在下で有機溶媒中に乳化し
   て油中水型の乳化液を調製し、この乳化液を前記アルカ
   リ金属ケイ酸塩に対して不溶性シリカ形成反応を示す化
   合物の水溶液に混合して金属化合物含有シリカビーズを
   製造する方法において、前記金属化合物粒子の一次粒子
   径が０．００１〜０．３μｍの範囲にあり、かつ前記ア
   ルカリ金属ケイ酸塩水溶液のＳｉＯ＿２含有率が少なく
   とも５．０モル／ｌであり、さらに、生成されるシリカ
   ビーズ中の金属化合物含有率が０．１〜３０重量％であ
   ることを特徴とする金属化合物含有中実多孔質シリカビ
   ーズの製造方法。
4. （４）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のＳｉＯ＿２含有率
   が少なくとも６．７モル／ｌである請求項３の方法。
5. （５）一次粒子径が０．００１〜０．３μｍの範囲にあ
   る消臭性金属酸化物微粒子を０．１〜３０重量％の割合
   で粒子内に含有し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔
   を実質的に含有しない中実多孔質シリカビーズからなる
   粉末消臭剤。
6. （６）消臭性金属化合物微粒子の屈折率が１．４〜２．
   ０である請求項５の粉末消臭剤。（７）消臭性金属化合
   物が酸化マグネシウム又は酸化亜鉛である請求項５又は
   ６の粉末消臭剤。