JPH0465482A

JPH0465482A - フォトクロミック組成物

Info

Publication number: JPH0465482A
Application number: JP17695190A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Takahashi; 和弘高橋; Yasukazu Nakada; 安一中田; Shigenobu Maruoka; 丸岡　重信; Ichiro Tsuchida; 一郎土田; Takanori Saito; 斎藤　隆則
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1992-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、フォトクロミック組成物に関し、さらに詳し
くは、耐光性に優れ、長期間にわたって可逆的に発消色
を繰返すことができるフォトクロミック材料に関する。

発明の技術的背景フォトクロミズムとは、紫外光等の励起光を照射するこ
とによって発色し、励起光の照射を停止して放置したり
可視光照射あるいは加熱したりすると元の消色状態に戻
って可逆的な発消色を行なう性質を意味する。

このような性質を有するフォトクロミック化合物は、照
射する励起光の強度および照射時間によって発消色濃度
が異なるという性質を利用して、各種建築物の窓ガラス
、サングラス等に用いられている。また、フォトクロミ
ック材料を複写、各種記録等の画像形成用材料に応用す
る試みがなされている。

このようなフォトクロミック材料に用いられるフォトク
ロミック化合物は、有機フォトクロミック化合物と無機
フォトクロミック化合物とに大別される。

ところで、無機フォトクロミック化合物の多くは、堅い
粒状体であって比重が有機高分子物質よりも大きく、ま
た、有機高分子物質中に溶解して取込まれることはほと
んどないため、有機高分子物質中に溶解させたり、ある
いは均質に分散することは困難である。これに対し、有
機７オトクロミツク化合物は、有機高分子物質と均質に
混合して発消色むらのないフォトクロミックフィルムを
製造したり、このような発消色むらのないフォトクロミ
ック層を基体上に形成したりすることができる。

しかし、有機フォトクロミック化合物は、長期間にわた
って励起光が照射されると酸化されるなどして劣化し、
また、酸化して可逆的に発消色を行なう性質を失うとい
う問題がある。

このため、有機フォトクロミック化合物を含むフォトク
ロミック組成物においては、有機フォトクロミック化合
物の劣化を抑制するために、ヒドロキシベンゾフェノン
、ヒドロキシベンゾトリアゾールおよびこれ等の誘導体
を添加したり（米国特許第３．２１２．８９８号明細書
）、ヒンダードアミン化合物を添加したり（米国特許第
３．４８８．２９０号明細書）　ニッケル錯体を添加す
る（特開昭５８１７３１８１号公報）ことが提案されて
いる。また、チオエーテル化合物を添加したり（特開昭
５８１１３２０３号公報）、ヒンダードフェノール化合
物およびフォスファイト化合物を添加する（米国特許第
３．４８８．２９０号明細書）ことも提案されている。

しかしながら、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤は、有機フォトク
ロミック化合物を励起して発色するために必要な紫外線
を吸収するため、光感度が低下したり、有機フォトクロ
ミック化合物および紫外線吸収剤の種類によっては、逆
に有機フォトクロミック化合物の光劣化を促進してしま
うという問題がある。

また、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）は、１
重項酸素消光剤、ラジカル捕捉剤、ヒドロペルオキシド
分解剤としての機能を兼ね備えているといわれているが
、このヒンダードアミン光安定化剤と有機フォトクロミ
ック化合物とを含むフォトクロミック組成物は耐光性が
充分でなく、フォトクロミック材料を多数回繰返して使
用するためには、耐光性をより一層改善することが必要
である。

また、ニッケル錯体と有機フォトクロミック化合物とを
含むフォトクロミック組成物も耐光性が充分でなく、ま
た、ニッケル錯体に起因して光照射を行わない場合でも
着色してしまうという問題がある。

さらに、前記ヒンダードアミン光安定化剤あるいはニッ
ケル錯体に代えてヒンダードフェノール化合物、フォス
ファイト化合物およびチオエーテル化合物を使用した場
合においても、フォトクロミック組成物の耐光性は充分
てはない。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、光感度をほとんど低下するこ
となく、しかも耐光性に優れたフォトクロミック組成物
を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係るフォトクロミック組成物は、有機フォトク
ロミック化合物と、下記式［■コ（式中、Ｒ１口ないしＲ１３は、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよく、炭素原子数１〜２０のアルキル基、エポ
キシアルケニル基であり、Ｎ１ｓまたはＯを含有する置
換基で置換されていてもよい。

Ａは、途中にＮ、Ｓまたは０を介していてもよく、アル
キレン基、フェニレン基、もしくはＮ１ＳまたはＯを含
有するヘテロ環であり、アルキレン基、フェニレン基ま
たはへテロ環は置換されていてもよい。）で表わされる第３級アミン化合物を添加したことを特徴
としている。

発明の詳細な説明以下、本発明に係るフォトクロミック材料について具体
的に説明する。

本発明のフォトクロミック組成物では、（１）有機フォ
トクロミック化合物、および（２）特定の第３級アミン
化合物が、（３）高分子物質中に溶解または分散されて
いる。

このような有機フォトクロミック化合物としては、下記
式［１１］で示されるスピロ化合物が好ましく用いられ
る。

式中、ｉは、０または１の整数である。

Ｘは−Ｏ−または−８−であり、Ｙは＝ＣＨ−＝ＣＨ、＝Ｎ−から選ばれる１種である。

ｚ、ｚ’　およびＺ″は、それぞれあってもなくてもよ
く、飽和環またはへテロ原子を含んでいてもよい不飽和
環である。このような飽和環としてはシクロヘキシル環
、シクロペンチル環等が挙げられ、不飽和環の例として
はベンゼン環、Ｎ、　ＳまたはＯを含有するヘテロ環等
が挙げられる。

Ｒ、ＲＳＲ、Ｒ８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子
、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、
オキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基、
カルバモイル基、カルボキシアミド基、スルファモイル
基、スルポンアミド基、スルファニル基、スルフォニル
基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換
されていてもよいアリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基から選ばれる１種である。

Ｒ２−Ｒ５およびＲ９は、それぞれ同してあっても異な
っていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１８の置換
されていてもよいアルキル基、炭素原子数７〜１８のア
ラルキル基、炭素原子数４〜１０のシクロアルキル基で
ある。

以上のＲ１−Ｒ９における置換基の例としては、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２ｏのアルコキシ基、アミノ基
、ニトロ基、炭素原子数１〜３６のモノまたはジアルキ
ルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、あるいは炭素原
子数２０以下のオキシカルボキシル基、炭素原子数２０
以下のアシル基、炭素原子数２０以下のオキシカルボニ
ル基、炭素原子数２０以下のカルバモイル基、炭素原子
数２０以下のスルファモイル基が挙げられる。

このような式［ＩＩ］で表わされるスピロ化合物は、後
述するような特定の第３級アミン化合物と組合わせて使
用することにより、特に耐光性が著しく改善される。

このような式［１１］で表わされるスピロ化合物として
は下記のようなスピロピラン化合物およびスピロオキサ
ジン化合物としては下記の化合物が例示される。

（以下、余白）［チオピラン］上記式中のＲとしては、具体的には−ＯＣＨ３、−ＣＨ
、−Ｈ，−ＣＩ　、−Ｎｏ２などが挙げられる。

本発明において有機フォトクロミック化合物と共に使用
される特定の第３級アミン化合物は、下記式［１］％式％同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のア
ルキル基であり、ＮＳＳまたは０を含有する置換基で置
換されていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、２ヒドロキシエチル基などが
挙げられる。

Ａは、途中にＮＳＳまたはＯを介していてもよく、アル
キレン基、フェニレン基、もしくはＮ１ＳまたはＯを含
有するヘテロ環であり、これらの基は、例えばメチル基
、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等
のアルコキシ基あるいはＣＩ、Ｂｒ等のハロゲン原子で
置換されていてもよい。このような結合基Ａの具体例と
しては、千ＣＨ２→］、ＣＨ−ＣＨ−０−ＣＨ２−ＣＨ，、−ＣＨ２−→■→Ｃ
Ｈ２＋、ＣＨｌｒ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨｐ　ＣＨｒｃ）１２＝
等が挙げられる。

このような第３級アミン化合物としては下記化合物が例
示される。

Ｈ（ＣＨ３）−２Ｎ−Ｃ）１２−ＣＨＣ）１２−Ｎ−（Ｃ
ｌ（３）　２（ＣＨ３１Ｎ−Ｃ１１，、−ＣＩＩ２−Ｃ
−Ｎ−ＧＣＩ（３）　２（ＣＨ＋−Ｎ−Ｃ１２−Ｎ（−
Ｃ２Ｈ５）　２また、高分子物質（３）は、バインダと
しての役割を果たし、有機フォトクロミック化合物およ
び特定の第３級アミン化合物との相溶性が良好であり、
しかも光学的に透明であることが好ましい。

このような高分子物質としては、具体的にポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、
ポリビニルアルコール等が例示される。

そして有機フォトクロミック化合物（１）は、高分子物
質（３）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２５
重量部、好ましくは０．５〜２重量部の量で使用される
。

また、第３級アミン化合物（２）は、高分子物質（３）
１００重量部に対して、通常、Ｃ１，００１〜１００重
量部、好ましくは３〜３０重量部の量で使用される。

本発明に係るフォトクロミック組成物においては、高分
子物質（３）の種類により、必要に応じてイソシアナー
ト、エポキシ、アミン、エチレンイミン、金属キレート
等の各種化合物からなる架橋剤が適量使用される。

また、高分子物質（３）の種類によっては可塑剤を適量
併用しても良い。

このような可塑剤としては、例えばトリオクチルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
誘導体、ジ≠ジルアジペート、ジブチルアジペート等の
アジピン酸エステル誘導体、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケート等のセパチン酸エステル誘導体、ジオ
クチルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジヘキシル
アゼレート等のアゼライン酸エステル誘導体、トリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート等のクエン酸エス
テル誘導体、メチルフタリルエチレンクリコレート、ブ
チルフタリルブチルグリコレート等のグリコール酸エス
テル誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリ
ット酸エステル誘導体、ジオクチルフタレート等のフタ
ル酸エステル誘導体、メチルアセチルリシルレート、プ
チルアセチルリシル−ト等のリシノール酸エステル誘導
体、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケ
ート等のポリエステル誘導体、エポキシブチルステアレ
ート、エポキシオクチルステアレート等のエポキシ誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のグリコール誘導体などが挙げられる。

本発明に係るフォトクロミック組成物は、例えば以下の
ようにすることにより、適宜な形態のフォトクロミック
材料とすることができる。

■、高分子物質（３）を適当な溶媒に溶解させ、次いで
この溶液中にフォトクロミック化合物（１）第３級アミ
ン化合物（２）および必要に応じて架橋剤、可塑剤等を
添加して混合し、これ等の混合液をキャストコーティン
グ法、回転塗布法等の方法で基体表面上に塗布・乾燥す
る。こうしてフォトクロミック層が基体表面上に積層さ
れた形態のフォトクロミック材料が製造される。

■、■で述べた混合液をスプレードライ法等の方法で噴
霧・乾燥することにより粉末状のフォトクロミック材料
が製造される。

■、高分子物質（３）が不溶または難溶である溶媒を攪
拌しながら、この溶媒中に■で述べた混合液を滴下して
沈殿させ、しかる後にこの沈殿物を回収して乾燥するこ
とにより粒状のフォトクロミック材料が製造される。

■、■で述べた混合液から溶媒を除いた複数成分からな
るフォトクロミック組成物を溶融・混練した後、射出ま
たは押出し成形加工を行なうことによりフィルムあるい
は任意の立体形状のフォトクロミック材料が製造される
。

■で述べた混合液を調製する際に使用する溶媒としては
、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン
等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類およ
びこれ等の２種以上の混合溶媒゛が挙げられる。

発明の効果本発明においては、有機フォトクロミック化合物と特定
の第３級アミン化合物とが組合わせ使用されているので
、この第３級アミン化合物によって有機フォトクロミッ
ク化合物の耐光性が改良され、しかも発色光感度はほと
んど低下することはない。従って本発明によれば発色光
感度および耐光性が共に優れたフォトクロミック組成物
が提供される。

次に実施例を挙げて、本発明のフィルター構造物につき
、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。

実施例１３６６　ｎｍに吸収極大を示すスピロインドリノフェナ
ントロオキサジン０．１ｇをトルエンと２−プロパツー
ルとの１：１混合溶液２３．３ｇに溶解し、この溶液に
９．８ｇのポリビニルブチラール（電気化学工業株式会
社製デンカブチラール＃２０００−Ｌ）を加えて溶解し
た後、第３級アミン化合物であるＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、
　Ｎ’−テトラメチル−１，６ジアミノヘキサンを０．
１ｇ加えて攪拌し、全量が３３．４ｇである溶液を調製
した。

この溶液を３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にドクターブレードで塗布し、８０℃で３分間
乾燥することにより、厚さ２５μｍのフォトクロミック
層をフィルム上に形成したフォトクロミック積層体を得
た。

得られたフォトクロミック積層体は、通常、無色透明で
あり、紫外光を照射することにより色むらのない青紫色
に発色した。また、この発色したフォトクロミック積層
体は、可視光を照射するか、あるいは加熱することによ
り、元の無色透明なフォトクロミック積層体に戻った。

ところで、スピロインドリノフエナントロオキサジンは
、紫外光照射によって開環し、メロシアニン構造をとっ
て発色する。このとき劣化が進めば、紫外光照射を止め
ても元のスピロインドリノフェナントロオキサジン構造
に戻れなくなる。

そこでこのフォトクロミック積層体の耐光性を次の要領
で評価した。

初期状態の無色透明なフォトクロミック積層体の３６６
ｎｍ（スピロインドリノフエナントロオキサジンの吸収
極大波長）における吸光度Ａ。を島原製作所製の紫外−
可視自記分光光度計ＭＰ３２０００により測定した。

次に、同社製のフェードメータＣＦ−２０Ｓを用いてそ
のカーボンアーク灯により、該フォトクロミック積層体
に紫外光を５０時間および１００時間連続照射した後、
８０℃に加熱して完全な無色透明状態に戻し、この無色
透明なフォトクロミック積層体の３６６　ｎ　ｒｒ、に
おける吸光度Ａ、を前記と同様の手段で測定した。

このようにして測定された吸光度Ａ（ｌおよ　びＡ、か
ら、下記式により、フォトクロミック積層体中の耐光性
を評価した。

耐光性（％）＝（Ａ　　／Ａｏ）Ｘ１００なお、耐光性
は、上記式により求められた数値が大きい程、良好であ
ると評価される。

結果を表１に示す。

実施例２第３級アミン化合物をＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ
トラメチルｐ−フェニレンジアミンに代えた他は実施例
１と同様のフォトクロミック積層体を製造し、実施例１
と同様にして耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３第３級アミン化合物をＮ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’、　
Ｎ’−ペンタメチル−ジエチレントリアミンに代えた他
は実施例１と同様のフォトクロミック積層体を製造し、
実施例１と同様にして耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１第３級アミン化合物を添加しない他は実施例１と同様の
フォトクロミック積層体を製造し、実施例１と同様にし
て耐光性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例２〜６第３級アミン化合物をヒンダードフェノール系酸化防止
剤イルガ′ノックス１０１０　（チバガイギー株式会社
製）、フォスファイト系酸化防止剤マーク１３５Ａ（ア
デカ・アーガス化学株式会社製）、チオエーテル系酸化
防止剤ＡＯ−５０３Ａ（アデカ・アーガス化学株式会社
製）、ニッケル金属錯体光安定化剤サイアソープＵＶ１
０８４（アメリカンサイアナミド社製）、ヒンダードア
ミン系光安定化剤サノールＬＳ−７７０（三共株式会社
製）に代えた他は実施例１と同様にして比較例２〜６の
フォトクロミック積層体を製造した。

しかる後、比較例２〜６のフォトクロミック積層体にそ
れぞれ実施例１と同様にして紫外線を照射したところ、
比較例５のフォトクロミック積層体のみが発色した。し
かし、この発色濃度は実施例１．２のフォトクロミック
積層体に比較して薄いものであった。

次いで、実施例１と同様にして比較例２〜６のそれぞれ
のフォトクロミック積層体の吸光度ＡＩを測定し、それ
ぞれのフォトクロミック積層体の耐光性を評価したとこ
ろ、表１に示す結果を得た。

（以下、余白）表以上の結果から明らかなように、比較例１〜６のフォト
クロミック積層体は、実施例１．２の７オトクロミツク
積層体に比較して発色光感度および耐光性がともに低い
。

ここで、実施例１．２および比較例１〜６のフォトクロ
ミック積層体は、フォトクロミック組成物を除いて同様
の構成となっているから、本発明のフォトクロミック組
成物は、従来の耐光性を改良したフォトクロミック組成
物に比較して、発色光感度および耐光性がともに優・れ
たものであることが知見される。

＊この積層体はＮｉ錯体により紫外光照射前から緑色に着
色していた。

特許出願人　リ　ンテック株式会社代　　理　　人　　弁理士　　　鈴　　木　　俊一部４
゜手続補正書平成３年

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機フォトクロミック化合物と、下記式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１０ないしＲ＿１３は、それぞれ同じであっても異
なっていてもよく、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
エポキシアルケニル基であり、Ｎ、ＳまたはＯを含有す
る置換基で置換されていてもよい。Ａは、途中にＮ、ＳまたはＯを介していてもよく、アル
キレン基、フェニレン基、もしくはＮ、ＳまたはＯを含
有するヘテロ環であり、アルキレン基、フェニレン基ま
たはヘテロ環は置換されていてもよい。）で表わされる第３級アミン化合物とが高分子物質中に溶
解または分散されてなることを特徴とするフォトクロミ
ック組成物。
（２）請求項１記載のフォトクロミック組成物からなる
フォトクロミックフィルム。
（３）請求項１記載のフォトクロミック組成物からなる
フォトクロミック層を基体表面上に有するフォトクロミ
ック積層体。