JPH0255361A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複写機等の画像形成装置において好適に使用
される電子写真用感光体に関する。

〔従来の技術〕

近年、複写紙等の画像形成装置における電子写真用感光
体として、機能設計の自由度が大きな感光体、中でも光
照射により電荷を発生する電荷発生物質と、発生した電
荷を輸送する電荷輸送物質とを含有する感光層、例えば
、電荷発生物質と電荷輸送物質と結合樹脂とを含有する
単層型感光体や、上記電荷発生物質を含有する電荷発生
層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とが積層され
た積層型感光体を備えた機能分離型電子写真用感光体が
提案されている。

また、電子写真用感光体を用いて複写画像を形成する場
合、カールソンプロセスが広く利用されている。このカ
ールソンプロセスは、コロナ放電により感光体を均一に
帯電させる帯電工程と、帯電した感光体に原稿像を露光
し、原稿像に対応した静電潜像を形成する露光工程と、
静電潜像をトナーを含有する現像剤で現像し、トナー像
を形成する現像工程と、トナー像を紙などの基材に転写
する転写工程と、転写工程の後、感光体上に残留するト
ナーを除電するクリーニング工程とを基本工程として含
んでおり、上記カールソンプロセスにおいて高品質の画
像を形成するには、電子写真用感光体が、帯電特性およ
び感光特性に優れるとともに露光後の残留電位が低いこ
とが要求される。

上記したような感光体を構成する電荷輸送物質としては
、ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール系化合物
、ビラプリン系化合物、ヒドラゾン系化合物等多くの物
質が知られ、一方電荷発生物質としては、アンサンスロ
ン系化合物、フタロシアニン系化合物が多用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記電荷輸送物質は、電荷輸送能を示す
ドリフト移動度が比較的小さい。また、ドリフト移動度
の電界強度依存性が大きいために、低電位での電荷の移
動が小さく、残留電位がぬけにくくなる。さらに、紫外
光線等の照射により劣化し易い。

一方、テトラフェニルベンジジン等のベンジジン誘導体
を電荷輸送物質として含有する感光体は、他の電荷輸送
物質を含有する感光体と比較して、一般に電気特性およ
び感光特性に優れている。しかしながら、上記ベンジジ
ン誘導体は、結合樹脂との相溶性が十分でなく実用に供
し得ない。

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決し、結合樹
脂との相溶性、光安定性、帯電特性および感光特性に優
れ、しかも残留電位が低い電子写真用感光体を提供する
ことを目的とする。

〔問題点を解決するための手段および作用〕上記目的を
達成するために、本発明の電子写真用感光体は、導電性
基体上に感光層が形成され、上記感光層が下記一般式（
１）で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物と、下
記一般式（２）で表されるピロロビロール系化合物とを
含有していることを特徴とする。

■ （式中、Ｒ’　、Ｒ２、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’は、アルキル
基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、それぞれフ
ェニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限り何個置
換してもよく、またすべての置換基は同一でも、それぞ
れ互いに異なっていてもよい） （式中、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって置換基
を有していてもよいアリール基またはアラルキル基、複
素環基を示し、Ｒ１１およびＲ９は同一または異なって
、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリー
ル基を示す） 本発明に使用するｍ−フェニレンジアミン系化合物は、
従来使用されているヒドラゾン系化合物、スチリル系化
合物等の電荷輸送物質に比べて優れた電荷輸送能を有し
、電界依存性が小さく、さらに、ベンジジン誘導体より
も結合樹脂との相溶性が格段に優れている。しかしなが
ら、このｍ−フェニレンジアミン系化合物を、可視領域
に感度をもたせるために従来多用されている電荷発生物
質例えばアンサンスロン、フタロシアニン等と組み合わ
せて感光体を作成しても、他の電荷輸送物質と上記電荷
発生物質を組み合わせて作成した怒光体に比べて感光特
性に優れた感光体を得ることはできなかった。

本発明者等は、鋭意研究の結果、特に上記一般式（１）
で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物と上記一般
式（２）ピロロピロール系化合物を組み合わせることに
より、特に感光特性に優れ、残留電位の低い感光体を作
成することができるという本発明に至った。

上記一般式（１）で表されるｍ−フェニレンジアミン系
化合物は、前述したように、フタロシアニン系化合物や
アンサンスロン系化合物と組合せて感光体を作成した場
合と比較して、上記一般式（２）ピロロビロール系化合
物と組み合わせて作成した感光体は、感光特性著しく優
れており残留電位も低い。また、上記一般式（２）ピロ
ロピロール系化合物と、ヒドラゾン系化合物やスチリル
系化合物を組合せても優れた感光体が作成できるが、上
記一般式（１）で表されるｍ−フェニレンジアミン系化
合物と組合せるとさらに優れた特性を示す。

従って、一般式（１）で表されるｍ−フェニレンジアミ
ン系化合物と上記一般式（２）ピロロビロール系化合物
を組合せることによって、これまでにない優れた感光体
が作成できるのである。

特に上記組合せによって優れた感光体を作成することが
できた理由は、明らかではないが次のように考えられる
。即ち、ｍ−フェニレンジアミン系化合物は、イオン化
ポテンシャルが約５．７ｅ■と比較的高い。一般に、正
孔はイオン化ポテンシャルが高いものから低いものへの
注入が、低いものから高いものへの注入に比べて効率が
よいと考えられるが、従来使用されるアンサンスロンは
約５．４ｅＶ、フタロシアニンは約５．３ｅＶであるた
め、発生した電荷がｍ−フェニレンジアミン系化合物に
効率良く注入されない。一方ピロロピロールはイオン化
ポテンシャルが約５，５ｅＶでｍ−フェニレンジアミン
よりも低いものの従来使用される電荷発生物質よりはイ
オン化ポテンシャルの差が比較的小さいので正孔の注入
は比較的効率がよいのではないかと考えられる。

上記導電性基体は、シート状やドラム状のいずれであっ
てもよく、基体自体が導電性を有するか、基体の表面が
導電性を有し、使用に際し十分な機械的強度を有するも
のが好・ましい。上記導電性基体としては、導電性を有
する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅
、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム
、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジ
ウム、ステンレス網、真鍮、などの金属単体や、上記金
属を蒸着または積層されたプラスチック材料、ヨウ化ア
ルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガ
ラス等が例示される。上記導電性基体のうちアルミニウ
ム、特に、アルミニウム結晶粒が表面に存在せず、複写
画像等において黒点やピンホール等が発生するのを防止
すると共に、感光層と基体との密着性をよくするため、
アルマイト処理されたアルミニウム、中でもアルマイト
処理層の膜厚が５〜１２μｍであり、表面等さが１゜５
３以上のアルマイト処理されたアルミニウムが好ましい
。

上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ
”　、Ｒ３、Ｒ’　、ＲＳ（７）うチア　７Ｌ／　−Ｆ
−ル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒ　ｔブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等の炭素数１〜６の低級アルキル基が例示
される。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒ
　ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等
のアルキル部分の炭素数が１〜６の低級アル５コキシ基
が例示される。

上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
、が例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

なお、上記Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ’は同
一であってもよく、たがいに異なっていてもよい。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
Ｎ、Ｎ、Ｎ”Ｎ　＋　−テトラフェニル−１，３−フェ
ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラキス（
３−トリル）−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ”−テトラフェニル−３゜５−トリレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラキス（３−トリル）
−３，５トリレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テト
ラキス（４−トリル）−１，３−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（４−トリル）−３，
５）リレンジアミン、ＮＮ、Ｎ″、Ｎ゛−テトラキス（
３−エチルフェニル）−１，３−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（４−プロピルフェニ
ル）−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−５−メトキシ−１゜３−
フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリル）−Ｎ
’、Ｎ’−ジフェニル−１，３−フェニレンジアミン、
Ｎ、Ｎ”−ビス（４−トリル）−Ｎ、Ｎ”−ジフェニル
−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラキス（２，４゜６−ドリメチルフエニル）−３，
５−１−リレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラ
キス（３，５−ジメチル）−１，３−フェニレンジアミ
ン等が例示される。

本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、種々の
方法、例えば下記反応式により合成することができる。

即ち、本発明は、上記一般式（３）で表されるレソルシ
ノールと、上記一般式（４）で表されるアニリンをヨウ
素と共に窒素気流下で反応させて、上記一般式（５）で
表されるＮ、Ｎ’　−ジフェニル−１，３−フエニレン
ジアミンを得る。さらにＮ、Ｎ”−ジフェニル−１，３
−フェニレンジアミンと上記一般式（６）で表されるヨ
ードベンゼンを炭酸カリウム、銅粉と共にニトロベンゼ
ン中で還流させることにより得られる。

前記一般式（１）で表される化合物において置換基Ｒ１
は化合物（３）のレソルシノールに予め導入し、置換基
Ｒ２、Ｒ５は化合物（４）のアニリンに予め導入し、置
換基Ｒ３、Ｒ４は化合物（６）のヨードベンゼンに予め
導入すればよい。

本発明の前記一般式（１）で表される化合物は、従来公
知の他の電荷輸送物質と組合せて使用することもでき、
その際、他の電荷輸送物質としては、従来公知の電子吸
引性化合物、電子供与性化合物を用いることができる。

上記電子吸引性化合物としては、例えば、テトラシアノ
エチレン、２，４゜７−ドリニトロー９−フルオレノン
、２，４．８−トリニドロチオキサントン、３，４，５
．７−テトラニトロ−９−フルオレノン、ジニトロベン
ゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニ
トロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が
例示される。

また、電子供与性化合物としては、２，５−ジ（４−メ
チルアミノフェニル）、１，３．４−オキサジアゾール
、等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチル
アミノスチリル）アントラセン等のスチリル化合物、ポ
リビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、■−
フェニルー３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾ
リン等のピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾ
ール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール
系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の
含窒素環式化合物、縮合多環式化合物が例示される。上
記電荷輸送＋Ｊｆ！ＩＪ質のうち電子供与性化合物を用
いるのが好ましい。これらの電荷輸送物質は一種または
二種以上混合して用いられる。なお、ポリビニルカルバ
ゾール等成膜性を有する電荷輸送物質を用いる場合には
、結合剤樹脂は必ずしも必要ではない。

上記一般式（２）で表されるピロロピロール系化合物に
おいて、Ｒ”およびＲ７のアリール基としては、フェニ
ル、ナフチル、アントリル、フエナントリル、フルオレ
ニル、１−ピレニル基環カ例示され、フェニル基、ナフ
チル基、中でもフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル、フェニルメチル、フ
ェニルエチル、ナフチルエチルＭ　等が例示される。

置換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル
基における置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原
子を有する低級アルキル基、シアノ基、アルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基からなる群から選ばれ
た置換基などが例示される。

上記ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
、が例示され、塩素または臭素原子が好ましい。

また、ハロゲン原子を有するアルキル基としては、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２−ク
ロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２．２．２−ト
リクロロエチル、トリフルオロメチル基等が例示される
。

アルキル基、およびアルコキシ基としては、前述したＲ
’乃至Ｒ５に好適に使用されるものが使用される。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソブチルア
ミノ、ジーｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジアルキルアミノ
、ジアキルアミノ基等のアルキル基が炭素数１〜６のジ
アルキルアミノが例示される。

複素環基としては、チエニル、チアントレニル、フリル
、ピラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、キサン
テニル、フェノキサチイニル、ピロリル、イミダゾリル
、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサシリル、イ
ソトリジニル、イソインドリル、インドリル、イミダゾ
リル、プリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル
、ピリダジニル、キナリニル、イソキノリル、キノリル
、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キ
ナゾリニル、シンノリニル ブテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、フェノキ
サジニル、アクリジニル、ベリミジニル、フエナントロ
リニル、フタラジニル、フェナルサジニル、フェノチア
ジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニ
ル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾ
リジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリ
ニル、ピペリジル、ピペリジノ、ピペラジニル、インド
リニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モルホリ
ニル、モルホリノ基または上記複素環きを有する化合物
とアリール化合物とがオルソまたはべり縮合した縮合複
素環系化合物の縮合複素環基等が例示される。

なお、上記一般式（２）で表されるピロロビロール系化
合物においてＲａおよびＲ９のアルキル基としては前記
置換基Ｒ１乃至Ｒ５における炭素数１〜６の低級アルキ
ル基が例示される。上記アルキル基のうち、炭素数１〜
４のアルキル基が好ましい。

また、置換基を有していてもよいアリール基としては、
フェニル環上に置換基を有していてもよいフェニル基が
好ましく、該フェニル基の置換基としては、ハロゲン原
子、ハロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基からなる群
から選ばれた置換基が好ましい。上記ハロゲン原子、ハ
ロゲン原子を有する低級アルキル基、アルキル基、アル
コキシ基としては、前記置換基Ｒ６およびＲ７と同様の
置換基あ例示される。アルキルチオ基としては、メチル
チオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、
ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、
ペンチルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチル
チオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデ
シルチオ、ステアリルチオ基等が例示される。上記アル
キルチオ基のうち、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖
アルキルチオ基、特に、炭素数１〜６の直鎖または分岐
鎖の低級アルキルチオ基、中でも炭素数１〜４の直鎖ま
たは分岐鎖の低級アルキルチオ基が好ましい。

なお、上記置換基Ｒ１′およびＲ９は水素原子であるの
が特に好ましい。

上記ピロロピロール系化合物のうち、好ましい化合物と
しては、１．４−ジチオケト−３，６−ジフェニルピロ
ロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−トリル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、
１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−エチルフェニル
）ピロロ〔３゜４−Ｃ〕ビロール、１．４−ジチオケト
−３，６ジ（４−プロピルフェニル）ピロロ（３，４−
Ｃ〕ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−
イソプロピルフェニル）ピロロ（３，４−Ｃ〕ピロール
、１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブチルフェニ
ル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（イソブチルフェニル）ピロロ（３，４
−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビ
ロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ペンチ
ルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１゜４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−へキシルフヱニル）ピロ
ロ（３，４−ｃ）ビロール、１，４−ジチオケト−３，
６−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ピロロ（３，４−
ｃ）ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（３，
４，５−１−リメチルフェニル）ピロロＣ３，４−ｃ）
ピロール１゜４−ジチオケト−３，６−ジ（４−メトキ
シフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１．４−
ジチオケト−３，６−ジ（４−エトキシフェニル）ピロ
ロ（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，
６−ジ（プロポキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ）ビ
ロール、１．４−ジチオケ）−３，６−ジ（４−イソプ
ロポキシフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール、１
．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ブトキシフェニル
）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、１，４−ジチオケト
−３，６−ジ（４−イソブトキシフェニル）ピロロ（３
，４−ｃ）ピロール、１，４−ジチオケト３、　６−シ
（ｔｅｒｔ−７’トキシフエニル）ピロロ（３，４−ｃ
）ビロール、１．４−ジチオケト−３，６−シ（ペンチ
ルオキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１
．４−ジチオケト−３，６−ジ（ヘキシルオキシフェニ
ル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（３，５−ジメトキシフェニル）ピロロ
（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジ（３，４，５−トリメトキシフェニル）ピロロ（３
，４−Ｃ）ビロール、１，４−ジチオケト−３，６−ジ
ベンジルピロロ（３，４−Ｃ〕ピロール、１．４−ジチ
オケト−３，６−ジナフチルピロロ（３，４−ｃ〕ピロ
ール、１，４ジチオケト−３，６−ジ（４−シアノフェ
ニル）ピロロ（３，４−Ｃ）ビロール、１，４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロＣ３，
４−ｃ）ピロール、■、４−ジチオケトー３．６−ジ（
２−ブロモフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、
１．４−ジチオケト−３、６−シ（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール１．　４
−ジチオケト−３，６−ジ（４−ジメチルアミノフェニ
ル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケ
ト−３，６−ジ（４−ジエチルアミノフェニル）ピロロ
（３，４−ｃ）ビロール、Ｎ、Ｎ’ジメチル−１，４−
ジチオケト−３，６−ジフェニルピロロ（３，４−ｃ）
ビロール、Ｎ、Ｎ’ジメチル−１，４−ジチオケト−３
，６−ジフェニルピロロ（３，４−ｃ）ピロール、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−エチルフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３゜６−ジ
（４−イソプロピルフェニル）ピロロ〔３゜４−ｃ〕ピ
ロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４＝ジチオケト−３
，６−ジ（４ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピロロＣ３，
４−ｃ）ビロール、Ｎ。

Ｎ′〜ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−’；　
（３，４，５−）リメチルフェニル）ピロロ（３，４−
ｃ）・ピロール、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−１，４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（４−メトキシフェニル）ピロロ（３
，４−ｃ）ピロール、Ｎ。

Ｎ″−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４
−エトキシフェニル）ピロロ（３，４−Ｃ〕ピロールＮ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
イソプロポキシフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロー
ル、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，
６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ピロロ（３
，４−ｃ）ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジ
チオケ）−３，６−ジ（３，４，５−１リメトキシフエ
ニル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオ
ケト−３，６−ジ（１−ピロリル）ピロロ（３，４−ｃ
）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−オ
キサシリル）ピロロ〔３，４−ｃ）ピロール１，４−ジ
チオケト−３，６−ジ（４−チアゾリル）ピロロ（３，
４−ｃ）とロールｌ、　　４−ジチオケト−３，６−ジ
イミダゾリルピロロ（３，４−ｃ）ピロール１．４−ジ
チオケト−３，６−ジ（２−イミダゾリル）ピロロ〔３
゜４−ｃ〕ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ
（４−イミダゾリル）ピロロ［３，４−ｃ）ピロール、
ｌ、４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピリジル）ピロ
ロ（３，４−ｃ）ピロール、■。

４−ジチオケト−３，６−ジ（２−ピリミジニル）ピロ
ロ［３，４−ｃ］ビロール、１，４−ジチオケト−３，
６−ジビペリジノピロロ〔３，４−ｃ）ピロール、１．
４−ジチオケト−３，６−ジ（４−ピペリジノ）ピロロ
（３，４−ｃ）ピロール、１．４−ジチオケト−３，６
−ジモルポリノピロロ（３，４−ｃ）ピロール１，４−
ジチオケト−３８６−ジ（２−キノリル）ピロロ〔３゜
４−〇〕ピロール、１．４−ジチオケト−３，６−ジ（
３−ベンゾ（ｂ）チオフェニル）ピロロ（３，４−ｃ）
ピロール、Ｎ、Ｎ”−ジメチル−１，４−ジチオケト−
３，６−ジ（４−イミダゾリル）ピロロ（３，４−ｃ）
ピロール、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト−
３，６−ジモルポリノピロロ（３，４−ｃ）ピロールＮ
、Ｎ”−ジメチル−１，４−ジチオケト−３，６−ジ（
４−ピリジル）ピロロ（３，４−ｃ）ピロールなどが例
示される。

なお、上記一般式（２）で表されるピロロピロール系化
合物は一種または二種以上混合して用いられる。

また、上記一般式（２）で表されるピロロピロール系化
合物は、感光特性等を阻害しない範囲で種々の電荷発生
物質と組み合わせて使用してもよい。

該電荷発生物質としては、例えば、セレン、セレン−テ
ルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系化
合物、ジスアゾ系化合物、トリスアゾ系化合物、フタロ
シアニン系化合物、アンサンスロン系化合物、ペリレン
系化合物、インジゴ系化合物、トリフェニルメタン系化
合物、スレン系化合物、トルイジン系化合物、ピラゾリ
ン系化合物、キナクリドン系化合物等が例示される。上
記電荷発生物質は一種または二種以上使用される。

なお、上記電荷発生物質は、適宜選択することができる
。

電荷輸送物質として前記一般式（１）で表されるｍ−フ
ェニレンジアミン系化合物と電荷発生物質として前記一
般式（２）で表されるピロロピロール系化合物とを含有
する感光層としては、上記一般式（１）で表されるｍ−
フェニレンジアミン系化合物と、上記一般式（２）で表
されるピロロピロール系化合物と結合樹脂とを含有する
単層型感光層、上記一般式（１）で表されるｍ−フェニ
レンジアミン系化合物と結合樹脂を含有する電荷輸送層
と、す（なくとも上記一般式（２）で表されるピロロピ
ロール系化合物を含有する電荷発生層とが積層された積
層型感光層のいずれであってもよい。また、上記積層型
感光層は、電荷発生層上に電荷輸送層が形成されていた
りそれとは逆に電荷輸送層上に電荷発生層が形成されて
いてもよい。

また、上記結合樹脂としては、種々のもの、例えば、ス
チレン系重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系
共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピ
レン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ジアリル
フタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエーテル樹脂、等の熱可塑性樹脂や、シリコー
ン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メ
ラニン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、および、エ
ポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬
化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結合
剤樹脂は、一種または二種以上混合して用いられる。

また、前記電荷発生層の感度をよ（するため、例えば、
ターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等
従来公知の増感剤を前記電荷発生物質と共に用いてもよ
い。さらには前記一般式（１）および（２）で表される
化合物や電荷発生物質の分散性、塗工性等をよくするた
め、界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

前記単層型感光層における一般式（１）で表されるｍ−
フェニレンジアミン系化合物と一般式（２）で表される
ピロロビロール系化合物と結着樹脂との使用割合は特に
限定されず、所望する電子写真用感光体の特性に応じて
適宜選択することができるが、結合樹脂１００重量部に
対してｍ−フェニレンジアミン系化合物４０〜２００重
量部、特に５０〜１００重量部、ピロロビロール系化合
物２〜２０重量部、特に３〜１５重量部からなるものが
好ましい。ｍ−フェニレンジアミン系化合物およびピロ
ロピロール系化合物が上記量よりも少ないと、感光体の
感度が十分でないばかりか、残留電位が大きくなる。ま
た上記範囲を越えると感光体の耐摩耗性が十分でなくな
る。

単層型感光層は、適宜の厚みを有していてもよいが、１
０〜５０μｍ１特に１５〜・２５μｍの厚みを有するも
のが好ましい。

また積層型感光層における電荷輸送層における前記ｍ−
フェニレンジアミン系化合物と結合樹脂との割合は適宜
設置することができるが、結合樹脂１００重量部に対し
てｍ−フェニレンジアミン系化合物１０〜５００重量部
、特に２５〜２００重量部からなるものが好ましい。前
記ｍ−フェニレンジアミン誘導体が、１０重量部未満で
あると電荷輸送能が十分でな（，５００重量部を越える
と電荷輸送層の機械的強度が低下する。上記電荷輸送層
は適宜の厚みを有していてもよいが、２〜１００μｍ、
特に５〜３０μｍ程度の厚みを有するものが好ましい。

また、電荷発生層は前記ピロロビロール系化合物からな
る蒸着膜、スパッタリング膜などで形成されていてもよ
く、電荷発生層が結着樹脂とともに形成されている場合
、電荷発生層における前記ピロロピロール系化合物と結
合樹脂との割合は適宜設定することができるが、結合樹
脂１００重量部に対してピロロピロール系化合物５〜５
００重量部、特に１０〜２５０重量部からなるものが好
ましい。ピロロビロール系化合物が５重量部未満である
と電荷発生能が小さ（，５００重量部を越えると密着性
が低下する等の問題がある。上記電荷発生層は適宜の厚
みを有していてもよいが、０゜０１〜３μｍ、特に０．
１〜２μｍ程度の厚みを有するものが好ましい。

また、前記電荷発生層は、電荷発生物質としてピロｌコ
ピロール系化合物とともに電荷輸送物質として前記ｍ−
フェニレンジアミン系化合物を含有していてもよく、こ
の場合、電荷発生層におけるピロロピロール系化合物と
ｍ−フェニレンジアミン系化合物と結合樹脂との割合は
適宜設定されるが、前記単層感光体におけるピロロピロ
ール系化合物とｍ−フェニレンジアミン系化合物と結合
樹脂と同様の割合で構成されたものが好ましい。また、
上記のような割合からなる電荷発生層は、適宜の厚みに
形成されるが、０．１〜５０μｍ程度に形成される。

上記単層型感光層は、前記ｍ−フェニレンジアミン系化
合物とピロロビロール系化合物と結合樹脂とを含有する
感光層用分散液を調整し、該分散液を前記導電性基体に
塗布し、乾燥または硬化させることにより作成すること
ができる。また積層型感光層はピロロピロール系化合物
と結合樹脂などを含有する電荷発生層用分散液と、前記
ｍ−フェニレンジアミン系化合物と結合樹脂などを含有
する電荷輸送層用塗布液をそれぞれ調整し、導電性基体
に順次塗布し、乾燥または硬化させることにより形成す
ることができる。

また、上記分散液などの調整にさいしては、使用される
結合樹脂等の種類に応じて種々の有機溶剤を使用するこ
とができる。上記溶剤としては、ｎ−ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサン、等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素、ジクロロ
メタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ホキシド等積々の溶剤が例示され、一種または二種以上
混合して用いられる。なお、上記分散液など調整する際
、分散性、塗工性等をよくするため、界面活性剤、レベ
リング剤等を併用してもよい。

また、上記分散液などは、従来慣用の方法、たとえば、
ミキサー、ボールミル、ペイントシェーカーサンミル、
アトライター、超音波分散器等を用いて調整することが
でき、得られた分散液などを前記導電性基体に塗布し、
加熱して溶剤を除去することにより、本発明の電子写真
用感光体を得ることができる。

なお、前記導電性基体と感光層との密着性を高めるため
、導電性基体と感光層との間に下引層を形成してもよい
、該下引層は、天然または合成高分子を含有する溶液を
塗布し、乾燥後の膜厚が０゜０１〜１μｍ程度になるよ
うに形成される。

また、導電性基体と感光層との密着性を高めるため、導
電性基体はシランカップリング剤、チタンカップリング
剤などの表面処理剤で処理されていてもよい。さらに、
前記感光層を保護するため、感光層上に表面保護層を形
成してもよい。前記表面保護層は、前記種々の結合樹脂
や、該結着樹脂と劣化防止剤等の添加剤との混合液を通
常、乾燥後の膜厚ｏ、　　ｉ〜１０μｍ、好ましくは０
．２〜５μｍ程度に塗布することにより形成される。

本発明の電子写真感光体は感光層が、前記一般式（１）
で表されるｍ−フェニレンジアミン系化合物と、一般式
（２）で表されるピロロピロール系化合物を含有してい
るため、結合樹脂との相溶性、怒光特性に優れ、残留電
位が低い。従って、本発明の感光体は、複写機、レーザ
ービームプリンターなどで使用される感光体として有用
である。

（以下余白） 〔実施例〕 以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

下記のｍ−フェニレンジアミン系化合物と、ピロロピロ
ール系化合物とを用い、積層型感光層を有する電子写真
感光体を以下のようにして作成した。

ｍ−フェニレンジアミン　　人 なお、上記ｍ−フェニレンジアミン系化合物は、表１〜
２中、下記の略号で示した。

ａ　；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−トリル）
−１，３−フェニレンジアミン ｂ　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラフェニル−１゜３−
フェニレンジアミン ｃ　；　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−トリル
）−３，５−１−リレンジアミン ｄ　；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ″−テトラキス（３−メトキシ
フェニル）−３，５−フェニレンジアミン ｅ　；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３−クロロフ
ェニル）−１，３−フェニレンジアミン ｆ　、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（３，５−ジメ
チルフェニル）−３，５−トリレンジアミン ピロロビロール二　人 なお、上記ピロロビロール系化合物は、表１〜２中、下
記の略号で示した。

Ａ；１，４−ジチオケト−３６−ジフェニルピロロ（３
，４−ｃ）ビロール Ｂ；１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−トリル）ピ
ロロ（３，４−ｃ）ビロール Ｃ；１，４−ジチオケト−３，６−ジ（４−メトキシフ
ェニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール Ｄ；１．４−ジチオケト−３，６−ジ（４−クロロフェ
ニル）ピロロ（３，４−ｃ）ビロール Ｅ、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト３．６−
ジドリルピロロ（３，４−ｃ）ビロール Ｆ；Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジチオケト３．６−
ジ（２−キノリル）ピロロ［３，４−ｃ］ビロール 実施例１〜１６ 上記ピロロビロール系化合物２重量部、塩化ビニル、酢
酸ビニル共重合体（積木化学工業社製、商品名工スレツ
クＣ）１重量部およびテトラヒドロフラン１０．７重量
部からなる電荷発生層用塗布液を調製し、得られた塗布
液をアルミニウムドラム上に塗布し、１００°Ｃの温度
で３０分間加熱することにより、膜厚的０．５μｍの電
荷発生層を形成した。

次いで、前記ｍ−フェニレンジアミン系化合物７重量部
、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学
社製、商品名ＰＣＺ）１０重量部およびベンゼン９０重
量部を混合溶解し、電荷輸送層用塗布液を調製し、前記
電荷発生層上に塗布し、加熱乾燥することにより、膜ｊ
ｖ約２５μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光層を有す
る電子写真用感光体を作成した。

比較例１ 実施例１のｍ−フェニレンジアミン系化合物に代えて、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドージフヱニルヒド
ラゾンを用いて、上記実施例１と同様にして積層型感光
層を有する電子写真用感光体を作成した。

比較例２ 実施例１のｍ−フェニレンジアミン系化合物に代えて、
１．１−ジフェニル−４，４−ビス（ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジェンを用いて、上記実施
例１と同様にして積層型感光層を有する電子写真用感光
体を作成した。

比較例３ 実施例１のピロロビロール系化合物に代えて、４．９−
ジブロモアンサンスロンを用いて、上記実施例１と同様
にして積層型感光層を有する電子写真用感光体を作成し
た。

比較例４ 実施例１のピロロビロール系化合物に代えて、メタルフ
リーフタロシアニンを用いて、上記実施例１と同様にし
て積層型感光層を有する電子写真。

用感光体を作成した。

上記電子写真用感光体の帯電特性、感光特性を調べるた
め、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、
負に帯電させて初期表面電位■５９（Ｖ）を測定した。

前記帯電した感光体表面を０゜９２ｍＷのハロゲンラン
プで６０ｍｓ　ｅ　ｃ露光し、上記表面電位ｖ１が１／
２となるまでの時間を求め、半減露光量Ｅ、／２　（μ
Ｊ　／　ｃ＋ｆｌ　）を測定した。

さらに、露光後３９０ｍ５ｅｃ経過後の表面電位を残留
電位ｖｒｐ（ｖ）とした。

上記実施例および比較例で得られた各電子写真感光体の
帯電特性、感光特性等の結果を表１〜２に示す。

（以下余白） 表１〜２に示すように、比較例の電子写真感光体はいず
れも感度が小さく、残留電位が高いことが判明した。こ
れに対して、実施例の電子写真用感光体はいずれも感度
が大きく、残留電位が低いことが判明した。

〔発明の効果］ 以上のように、本発明の電子写真感光体によれば、結合
樹脂との相溶性、帯電特性、感光特性に優れ、残留電位
の低い電子写真用感光体を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性基体上に感光層が形成された感光体において、上
   記感光層が、下記一般式（１）で表されるｍ−フェニレ
   ンジアミン系化合物と、下記一般式（２）で表されるピ
   ロロピロール系化合物とを含有していることを特徴とす
   る電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は、
   アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子を示し、そ
   れぞれフェニル基に置換しなくてもまた、置換し得る限
   り何個置換してもよく、またすべての置換基は同一でも
   、それぞれ互いに異なっていてもよい） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾６およびＲ＾７は、同一または異なって置
   換基を有していてもよいアリール基またはアラルキル基
   、複素環基を示し、Ｒ＾８およびＲ＾９は同一または異
   なって、水素原子、アルキル基、置換基を有してもよい
   アリール基を示す）