JPH0465764B2 - - Google Patents

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JPH0465764B2
JPH0465764B2 JP17912885A JP17912885A JPH0465764B2 JP H0465764 B2 JPH0465764 B2 JP H0465764B2 JP 17912885 A JP17912885 A JP 17912885A JP 17912885 A JP17912885 A JP 17912885A JP H0465764 B2 JPH0465764 B2 JP H0465764B2
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JP
Japan
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thin film
support frame
substrate
cellulose
water
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JP17912885A
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Masaru Higuchi
Shigeyuki Takahashi
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
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    • G03F1/64Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリソグラフイにおけるフオトマスク保
護用樹脂薄膜の製造方法に関するものである。
〔従来の技術及び問題点〕
集積回路の製造のためのリソグラフイにおいて
光源に紫外線を用いたフオトレジストは、高い解
像力と高い生産性が特徴であり、特に集積度の高
いウエハ乃至チツプの製造に極めて有用である。
この場合、光源の波長が短いほど解像力が高くな
るので、デイープUV光が一般に用いられる。
この方式は、解像力が高いだけにフオトマスク
の画像面上への小さなゴミの付着はエツチング画
像の精度を低下させ、不良品発生の原因になるほ
か、ゴミ除去の作業により、フオトマスク自体を
傷めやすく、その寿命を低下させる。
上記の対策として、フオトマスクの画像面側の
光路中に樹脂薄膜を挿入して、空気中にゴミの付
着からフオトマスク画像を保護する方法が用いら
れている。この場合、ゴミはフオトマスクの画像
面上に付着するかわりに、樹脂薄膜の表面に付着
することになる。この際、薄膜自身の厚み及びフ
オトマスク画像と薄膜との距離が全面にわたつて
一定であれば、薄膜上の異物、即ちゴミの存在の
影響をレジスト面においてアウトフオーカシング
させることが可能であり、フオトマスク画像に忠
実なパターンを露光により得ることができる。
上記薄膜は所定の厚みを有する支持枠にその外
周を接着支持させてリソグラフイ工程に使用する
のであるが、薄膜の厚みは通常約0.9μm又は約
2.9μmと極めて薄いものであるため、この準備及
び取り扱いに格別の工夫を要する。
本発明者等はさきにフオトマスク保護用薄膜の
製造方法としてセルロースエステルを有機溶剤に
溶解したものを平滑なガラス板上に流延し、溶剤
を除去してガラス板上に均一な厚みの薄膜を形成
した後、水中で薄膜がガラス板から分離して自然
に剥離するのに待つてこれを回収し、湿潤状態の
間に支持枠に接着支持させる方法(特開昭58−
219023号)を提案した。
しかしこの方法は薄膜の回収に時間がかかり、
取り扱いに細心の注意を払つて支持枠に支持させ
なければないので生産効率が悪いという問題があ
つた。
また、流延基板上に離型剤を配しておき、薄膜
形成後、そのままで接着剤を施した枠体を薄膜の
上面に接着し、その後薄膜を取り付けた枠ごと基
板面から分離する方法が特開昭58−196501号公報
に開示されている。しかしこの方法は、離型剤の
存在が流延時に膜の厚みの均一性を損なうこと、
基板から膜を分離する際に離型剤の助けがあつて
も膜が破れやすいこと、及び離型剤の一部が薄膜
体の方へ転写或いはマイグレートして、薄膜の光
線透過率、外観を損なうことなどの問題があつ
た。
さらに、特開昭60−35733号公報には、流延基
板上に薄膜を形成した後、接着剤を施した枠体を
薄膜の上面に接着し、枠体、流延基板ごと水中に
浸漬して水中で基板と薄膜の間を分離する方法が
示されている。この方法は、薄膜面上に荷重がか
かつた状態で浸漬されるので、自然剥離を待つて
いてはその際に膜が損傷するおそれがあるため、
強制剥離する必要があるが、やはりその際に力が
かかり膜損傷のおそれがある。さらに接着剤や支
持枠ごと水中浸漬するので、浸漬水が汚れやす
く、膜面汚染を起こしやすいという欠点があつ
た。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、薄膜形成材料としてセルロースエステ
ルを用い、これを主体とするポリマー溶液を平滑
な基板上に流延し、溶剤を除去して基板上に均一
な厚みの薄膜を形成させた後、接着剤の塗布され
たもしくは両面粘着テープが貼られた薄膜支持枠
を薄膜表面へ接着させ、支持枠の外周に沿つて薄
膜を切断し、支持枠の接着した薄膜面に水蒸気も
しくは水滴を薄膜に接触させて湿潤化させると、
湿潤状態の支持枠に接着された薄膜の基板からの
分離は意外にも極めて容易であり、乾燥すること
によりフオトマスク保護用に適した薄膜が得られ
ることを認め本発明に到達した。
即ち本発明は、セルロースエステルを有機溶剤
に溶解した溶液を平滑基板上に流延し、溶剤を除
去して平滑基板上に均一な厚みの薄膜を形成させ
る工程と、該薄膜を支持枠に接着せしめる工程
と、飽和水蒸気又は水滴を該薄膜に接触させて湿
潤化させる工程と、湿潤状態で薄膜を平滑基板か
ら分離させる工程とを含むことを特徴とするフオ
トマスク保護用樹脂薄膜の製法に関するものであ
る。
本発明に使用するセルロースエステルとは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸酢
酸セルロース、酪酸酢酸セルロースなどである。
これらのセルロースエステルは水に不溶である
ので一般に疎水性物質と考えられているが、その
表面は水になじみやすい性質を有しており、また
水蒸気透過性を有するために、薄膜の上面に存在
する水分が数分間で薄膜と基板の界面に達し、該
界面での分離を容易ならしめる。
これらのセルロースエステルには、その紫外線
透過率を低下せしめない限りにおいて、アクリル
系共重合体、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリ
デン系樹脂、酢酸ビニル系共重合体を混合するこ
とも可能である。
樹脂薄膜の製造には、所謂流延方式を用いるこ
とによつて、配向性のない膜を得る。セルロース
エステルはケトン、低級脂肪酸エステルなどの比
較的低沸点溶剤に容易に溶解し、溶液濃度及び流
延厚みを規定することにより所定の出来上がり厚
みの薄膜を製造することができる。フオトマスク
保護用薄膜には、例えば2.8±0.3μm、4.5±0.3μm
などの一定の厚みのものが、またレテイクル保護
用薄膜としては、0.865±0.015μmの厚みのものが
使用される。
尚、基板としてはガラス製のものが好ましく用
いられる。
上記のようにして生成した薄膜に対しその上
面、即ち流延基板面と反対側に支持枠を接着させ
る。
薄膜を支持枠に接着する方法としては、薄膜を
支持する支持枠の面に、イ)接着剤を塗布する、
ロ)両面粘着テープを貼る、等が可能である。
接着剤、両面粘着テープはいずれも耐水性のあ
るものを適宜選択使用する。例えば、ゴム系、エ
ポキシ系などの接着剤を用いることができる。
上記の方法で薄膜と支持枠を接着させた後、支
持枠の外周に沿つて薄膜を切断し、水蒸気又は水
滴を支持枠、薄膜へ当てると2〜10分間後、薄膜
は支持枠ごと基板より容易に分離することができ
る。
ここで35〜98℃の温水を容器に入れ、蓋をする
が如くに、支持枠が接着された薄膜のある面を下
に基板を容器上部に置く方法が、水蒸気と接触さ
せる簡単で容易な方法である。
又、水滴で接触させる方法としては、一般家庭
で使用している霧吹器等を用いることが可能であ
る。霧の水滴の大きさには特に制限はない。ま
た、化学実験室などで通常使用する洗浄ビンより
水滴を出す方法も可能である。
霧場の水の場合、基板は支持枠が接着された薄
膜のある面を上に置いて実施することが好まし
い。また、水蒸気はセルロースエステルを溶解し
ない溶剤蒸気、例えばトルエン、キシレン、フロ
ン系溶剤蒸気が混合されていても可能である。
本方法で得られた支持枠により支持された薄膜
から該支持枠の内径より小さい支持枠に支持した
薄膜を得ることも可能である。この場合、支持枠
に接着剤を塗布もしくは両面粘着テープを貼つた
後、薄膜上にのせて接着後、支持枠の外周に沿つ
て薄膜を切ることにより得られる。
湿潤した薄膜を基板上から分離するのに加えら
れる応力は極めて僅かであるが、それでも薄膜は
部分的に僅かに延びを発生する。しかしこの延び
は乾燥すると再び収縮し、均一且つたるみのない
支持状態が得られる。
〔発明の効果〕
本発明の製法は、セルロースエステル薄膜の水
に対する挙動を巧みに利用したものであり、これ
により薄膜自体がゴミ、油、離型剤などで汚染さ
れるおそれがなく、支持枠への支持状態が極めて
均一、良好な薄膜を、良好な生産効率のもとに提
供するものである。
尚、本発明の製法により得られた薄膜は均一な
厚みを有し均一な緊張状態で支持されているの
で、フオトマスク保護用のほか、偏光ビームスプ
リツター(ハーフミラー)の材料としても使用す
ることができる。
〔実施例〕
以下に実施例によりさらに本発明を説明する。
実施例 1 硝化綿RS−5(ダイセル化学工業(株)製、イソプ
ロパノール湿綿、固型分70%)64g、メチルエチ
ルケトン146g、酢酸ブチル120g及びトルエン
120gからなる硝化綿ドープを、クリアランス
50μmのパーコーターを用いて、平滑且つ清浄な
ガラス板上に塗布し、24時間室温(20℃)に放置
乾燥し、更に60℃で1時間乾燥した。
次いで外径;107mm、内径;103mm、厚み;3.4
mmの円形硬質アルミニウム支持枠の上面にエポキ
シ接着剤(セメダイン(株)製、ハイ・スーパー)を
塗布し、該面をガラス板上で乾燥した硝化綿薄膜
表面へマウントレ接着させた後、硬質アルミニウ
ム支持枠の外周に沿つてカツターを用いて薄膜を
切断した。
次に第1図に示す如く薄膜を湿潤せしめた。即
ち90℃の温水6が約500ml入つた直径;15cm、容
量;2のステンレスの容器5の上部開口部に硬
質アルミニウム支持枠4が接着された薄膜1面が
下になるようにガラス板2を置き、5分間放置し
た。この間に自然剥離は起こらなかつた。
その後、容器より離し、硬質アルミニウム支持
枠を持つて手で僅かの力を加えて薄膜をガラス板
から分離し、支持枠に固定された薄膜を得た。ガ
ラスから薄膜を分離する作業は極めて容易であり
約15秒間で完了した。
得られた薄膜を水洗した後、50℃で2時間乾燥
後、均一な緊張度で硬質アルミニウム支持枠によ
り支持された厚み2.87μの硝酸セルロース薄膜が
得られた。
得られた硝酸セルロース薄膜はキズ等がなく外
観は良好であり、且つ波長350〜450nmの光透過
率は93.2%であつた。
従つて該硝酸セルロース薄膜は、LS1(大規模
集積回路)製造におけるフオトマスクの防塵用薄
膜として極めて有用なものであつた。
実施例 2 実施例1と同様にして、ガラス板上に乾燥した
硝化綿薄膜を作成した後、実施例1で用いた同じ
硬質アルミニウム支持枠の上面に両面粘着テープ
(3M社製、ST−416)を貼り、該面をガラス板上
の硝化綿薄膜表面へマウントレ接着させた後、実
施例1と同様に硬質アルミニウム支持枠の外周に
沿つてカツターを用いて薄膜を切断した。
その後、実施例1と同様にして均一な緊張度で
硬質アルミニウム支持枠により支持された厚み
2.86μの硝酸セルロース薄膜を得た。
得られた硝酸セルロース薄膜は良好な外観であ
り、波長350〜450nmの光透過率は93.5%であつ
た。
実施例 3 硝化綿RS−5(ダイセル化学工業(株)製、イソプ
ロパノール湿綿、固型分70%)57gとイソブチル
メタアクリレート重合体の酢酸ブチル溶液(固型
分;33.8重量%、粘度;20ポイズ(23℃)、ガラ
ス転移温度;45〜46℃)19gをメチルエチルケト
ン146g、酢酸ブチル120g、トルエン120gの混
合溶剤中に混合して調製したドープを、スピンコ
ーターにセツトした直径20mmの平滑且つ清浄なガ
ラス板上に滴下し、100回転で5秒間、330回転で
20秒間ガラス板を回転させて、ガラス板上に塗布
し、18時間室温(20℃)に放置乾燥し、更に60℃
で30分間乾燥した。
その後、実施例1と同様にして均一な緊張度で
硬質アルミニウム支持枠により支持された厚み
2.85μの硝酸セルロース−イソブチルメタアクリ
レート重合体混合薄膜を得た。
得られた混合薄膜は良好な外観であり、波長
350〜450nmの光透過率は94.2%であつた。
参考例 外径;60mm、内径;50.8mm、厚み;3.5mmの円
形硬質アルミニウム支持枠の上面にエポキシ接着
剤(セメダイン(株)製、ハイ・スーパー)を塗布し
た後、実施例2で得たアルミニウム支持枠により
支持された硝酸セルロース薄膜の中央部分上面に
置き接着したのち、支持枠の外周に沿つてカツタ
ーを用いて薄膜を切断し、均一な緊張度で上記硬
質アルミニウム支持枠により支持された硝酸セル
ロース薄膜を得た。
該薄膜はニツケル、アルミニウム等の金属を蒸
着することによりハーフ・ミラーとして使用した
結果、透過光における歪み、反射像におけるゴー
ストの発生などがなく、良好な性能を有するもの
であることが認められた。
実施例 4 実施例2と同様にしてガラス板上に作成した乾
燥硝化綿薄膜表面に両面粘着テープを貼つた硬質
アルミニウムの上面をマウントレ接着させ、硬質
アルミニウム支持枠の外周に沿つてカツターを用
いて薄膜を切断した。
その後、硬質アルミニウム支持枠の外周及び内
部に第2図に示す如く水滴7を噴霧し、7.5分間
放置した後、硬質アルミニウム支持枠を持つて薄
膜をガラスから分離し、支持枠に固定された薄膜
を得た。ガラスから薄膜を分離する作業は非常に
簡単であり、約15秒間であつた。
比較例 1 実施例1と同様にガラス板上に均一な厚みの薄
膜を形成した後、水中で薄膜をガラス板から分離
して回収し、湿潤状態で支持枠に支持させる工程
で、水中でガラス板から分離した薄膜を回収する
際に薄膜は破れ易く、回収率は約64%であつた。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図は、本発明において薄膜を湿潤
せしめる工程を説明する図である。 1……薄膜、2……ガラス板、3イ……接着
剤、3ロ……両面粘着テープ、4……硬質アルミ
ニウム製支持枠、5……ステンレス容器、6……
温水、7……水滴。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 セルロースエステルを有機溶剤に溶解した溶
    液を平滑基板上に流延し、溶剤を除去して平滑基
    板上に均一な厚みの薄膜を形成させる工程と、該
    薄膜を支持枠に接着せしめる工程と、飽和水蒸気
    又は水滴を該薄膜に接触させて湿潤化させる工程
    と、湿潤状態で薄膜を平滑基板から分離させる工
    程とを含むことを特徴とするフオトマスク保護用
    樹脂薄膜の製法。 2 セルロースエステルが硝酸セルロース、酢酸
    セルロース又は酪酸酢酸セルロースである特許請
    求の範囲第1項記載の樹脂薄膜の製法。
JP60179128A 1985-08-14 1985-08-14 フオトマスク保護用樹脂薄膜の製法 Granted JPS6239859A (ja)

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JPH01133052A (ja) * 1987-11-18 1989-05-25 Mitsui Petrochem Ind Ltd 防塵膜
US6342292B1 (en) 1997-12-16 2002-01-29 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Organic thin film and process for producing the same

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