JPH0798869B2 - フォトマスク保護用防塵膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体の製造工程において、フォトマスクや
レチクルをごみの付着から防止する防塵膜に関する。

〔従来の技術〕

LSIなどの半導体の製造において、フォトマスクのマス
クパターンをフォトレジストに転写するリゾグラフィー
工程では、フォトマスクやレチクルにごみが付着するの
を防止する必要があり、そのためにフォトマスクやレチ
クルを防塵膜で保護している。

このようなフォトマスク保護用防塵膜としては、従来の
ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレー
ト、アルキルセルロース等の薄膜が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようなフォトマスク保護用防塵膜に要求される性能
としては、高透光性を有し、耐光性が良いことである
が、前記従来のものでは、フォトリゾグラフィーに用い
る波長365nmの光に対して若干の吸収性を示し、この付
近の波長の光に対し耐光性が悪い。

本発明は、このような点に鑑みなされたもので、高透光
性を有し耐光性に優れて長寿命のフォトマスク保護用防
塵膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点は、ポリスチレン標準による重量平均分子量
が60,000〜400,000のプロピオン酸セルロースでフォト
マスク保護用防塵膜を形成することにより解決される。

〔作用〕

本発明のフォトマスク保護用防塵膜は、波長が365nmの
光に対し、99％以上の高透光率を示す。

本発明の防塵膜は、プロピオン酸セルロースの有機溶媒
溶液から回転製膜法により製造できる。

プロピオン酸セルロースに対する有機溶媒としては、メ
チルイソブチルケトン（MIBK）、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒
が特に適しており、目的とする膜厚、膜厚均一性を得る
ために、最も効率の良い溶媒を選定する。

むろん、有機溶媒は上述したものに限定されず、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエ
タン等のエタール類、酢酸エチル、乳酸エチル、ギ酸ブ
チル、酢酸ブチル等のエステル類も単独又は２種以上の
組み合わせで使用し得ることが了解されるべきである。

メチルイソブチルケトン等の溶媒に対するプロピオン酸
セルロースの重量比は、30:1〜10:1、好適には20:1〜1
0:1の範囲内にあるのがよい。

このプロピオン酸セルロースの溶液をそのまま使用して
回転製膜法により製膜してもよいが、異物の除去のた
め、濾過した後に薄膜に成形した方が良い。濾過は例え
ば0.2μｍのフィルタを用いた加圧濾過方法による。

また、プロピオン酸セルロース溶液から分別沈澱法によ
り高分子量のものを予め除去しておくときには、生成す
る薄膜の膜厚の分布が均一となり、且つ光学的特性も顕
著に向上する。

さらに前記有機溶媒に対して混和性を有するがプロピオ
ン酸セルロースに対しては貧溶媒である第二の有機溶媒
を前記プロピオン酸セルロースの有機溶媒溶液に添加し
て、プロピオン酸セルロース中の高分子量セルロース、
さらに好ましくは高分子量成分と共にゲル状物、低溶解
度不純物等を析出させ、前記溶液から高分子量プロピオ
ン酸セルロースを分離し、分離後のプロピオン酸セルロ
ース溶液を回転製膜法により製膜するとよい。

このように高分子量のものを分別沈澱させてあるいは貧
溶媒を用いて除去することにより、製膜用原料溶液の安
定性や濾過性、更には成膜性能を高め、また、これによ
り得られる薄膜の厚みの分布を均一化し、且つ光学的特
性を顕著に向上させることが可能となる。

プロピオン酸セルロースに対する貧溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、オクタン、ソルベントナフタ、シクロナ
フタ、キシレン等が挙げられるが、この貧溶媒は後に加
熱して脱溶媒する必要上、メチルイソブチルケトンの溶
媒の沸点よりその沸点が低いもの、特にヘキサン、ヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素又は脂環族炭化水素で、炭素数が５乃至10の
ものが有利である。入手に容易さやコストの面でヘキサ
ンが有利である。

貧溶媒の添加量は、容積比で貧溶媒／溶媒＝0.8〜1.5で
あるのが好ましく、実使用上は1.0〜1.20が好適であ
る。メチルイソブチルケトン等の溶媒の量より貧溶媒の
量が少ないと、高分子量セルロースの析出作用が思うよ
うに行なわれない。貧溶媒（ヘキサン）とメチルイソブ
チルケトンの容積比を変化させることにより、たとえば
プロピオン酸セルロースの平均分子量がどのように変化
するかを調べたところ、貧溶媒の添加量が増えるほどプ
ロピオン酸セルロースの平均分子量が減ること、すなわ
ち、高分子量分が析出されることが理解できる。但し、
貧溶媒の添加量が多すぎると、得るべきプロピオン酸セ
ルロースの精製溶液の収量が少なくなり、生産性が劣る
こととなる。

貧溶媒を添加した後、デカンテーションや遠心分離等の
手段で高分子量セルロースのみを除去したプロピオン酸
セルロースの溶液を得、さらに、残留している貧溶媒を
脱溶媒し、プロピオン酸セルロースの精製溶液を得る。
脱溶媒の手段はメチルイソブチルケトンの沸点以下で貧
溶媒の沸点以上に加熱して、貧溶媒を蒸発させてしまう
ことにより行う。その際プロピオン酸セルロース溶液を
減圧下に置いてもよい。

薄膜の厚みは種々変化させ得るが、一般に0.5乃至６ミ
クロン、特に0.8乃至３ミクロンの範囲内にあるのがよ
い。防塵膜としては2.85μｍのものが使用される。

ここで、回転製膜法に使用する装置の一例について説明
する。この装置は第１図に示すように、回転駆動される
ターンテーブル１上に基板２を載置したもので、この基
板２を回転体とし、基板２の上面を水平に保って水平面
３としたものである。そして、この水平面３にプロピオ
ン酸セルロース溶液をノズル４から供給してターンテー
ブルを回すと、基板２も回転し、その遠心力でセルロー
スエステル溶液が水平面３に沿って薄く広がり、セルロ
ースエステル薄膜が成形される。

基板２の回転速度は通常400〜4000rpm、好ましくは500
〜3000rpmがよいが、定速で回転させるだけでなく、立
ち上がりは低速（200〜1000rpm）とし、途中から高速
（400〜4000rpm）としても良い。

また、基板２の水平面３に離型剤を予め塗布しておく
と、薄膜を水平面から剥がしやすい。

このようにして得られる本発明の防塵膜は、ポリスチレ
ン標準による重量平均分子量が60,000〜400,000である
ことが必要である。重量平均分子量が低すぎると膜の強
度が使用に耐えられなくなり、高すぎると溶媒に対する
溶解性が悪くなり、均一な膜を製造できなくなる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明
する。

プロピオン酸セルロース〔アルドリッチ社製、ハイモレ
キュラーウェートグレード〕を70g、メチルイソブチル
ケトン930gに溶解してプロピオン酸セルロース溶液を形
成し、このプロピオン酸セルロース溶液にヘキサンを60
5g滴下により添加し（この時、メチルイソブチルケトン
の量が1170ml、ヘキサンの量が920mlで、両者の関係を
容積比で表すと1.27:1である）、５時間放置してデカン
テーションを行って沈澱した高分子量プロピオン酸セル
ロースを除去し、上澄み液を40℃で15〜20mmHgの減圧下
に置いてヘキサンを脱溶媒し、プロピオン酸セルロース
精製溶液を得た。

このプロピオン酸セルロース精製溶液を孔径0.2μｍ
で、直径142mmのフィルタを用いて0.5Kg/cm²・Ｇの加圧
下で循環濾過を行ったところ、40時間後もフィルタの詰
まりはなく濾過できた。また、濾過後のプロピオン酸セ
ルロース溶液で回転製膜法により薄膜を製造した。

得られた薄膜の重量平均分子量は470,000であり、色む
らや筋の無い光学的特性の良いプロピオン酸セルロース
薄膜で、光透過率が99％以上であった。

〔発明の効果〕

本発明のフォトマスク保護用防塵膜によれば、透光性が
極めて良く、耐光性に優れているため、防塵膜としての
性能を十分に発揮でき、しかも、寿命がニトロセルロー
ス製防塵膜の２倍以上という優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセルロースエステル薄膜の製造方法に
使用する装置の斜視図である。 １……ターンテーブル、２……基板、３……水平面。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリスチレン標準による重量平均分子量が
   60,000〜400,000のプロピオン酸セルロースからなるフ
   ォトマスク保護用防塵膜。
2. 【請求項２】膜厚が2.85μｍである特許請求の範囲第１
   項記載のフォトマスク保護用防塵膜。