JPH0465816B2 - - Google Patents

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JPH0465816B2
JPH0465816B2 JP58001272A JP127283A JPH0465816B2 JP H0465816 B2 JPH0465816 B2 JP H0465816B2 JP 58001272 A JP58001272 A JP 58001272A JP 127283 A JP127283 A JP 127283A JP H0465816 B2 JPH0465816 B2 JP H0465816B2
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JP
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diene
water
ion exchanger
reaction
homogeneous
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JP58001272A
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JPS58124726A (ja
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Rebafuka Warutaa
Nitsukerusu Herumuuto
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性イオン交換体の存在下に、共役ジ
エンを水又はカルボン酸水溶液と反応させること
による、不飽和アルコール及び／又はそのエステ
ルを製造するための改良法に関する。 不飽和アルコール及びそのエステルは、天然生
成物たとえばテルペンを合成するに際して重要な
役割をする重要な中間体である。したがつてそれ
を有利に製造する方法を求める試みは少なくなか
つた。たとえば硫酸（ベリヒテ76巻1943年831頁
参照）又は触媒たとえばPdCl2／CuCl2（石油学会
誌13巻1971年73頁及びAustr.J.Chem.1571巻1971
年24頁参照）の存在下に、共役ジエンにカルボン
酸を付加することが研究された。しかしそれらの
反応は非特異的で単一化合物が得られない。 さらにイソプレン塩化水素を付加し、反応生成
物をアルカリ性媒質（西ドイツ特許出願公開
3021414号明細書参照）又は中性媒質（西ドイツ
特許出願公告2319761号明細書参照）の中で加水
分解することにより、２−メチル−３−ブテン−
２−オールを製造することも知られている。 これらの方法においては、多量の塩の生成、多
段階が必要であることならびに著しい侵食の問題
が欠点である。 さらに、アセチレンをアセトンと反応させ、次
いで部分的に加水分解することにより、２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールを製造することも既
知である（Chim.e Ind.ミラノ、45巻1963年655頁
以下参照）。しかしアセチレンは高価であつて工
業的に簡単には入手できない。 そのほかゲル状のイオン交換体アンバーライト
IR120の存在下に、テトラヒドロフラン（THF）
中でイソプレンを水と二相反応させることも報告
されている（京都大学化学研究所報告1972年50巻
(4)863〜７頁参照）。しかしこれらの方法では80〜
110℃の温度及び10時間の反応時間を要して、最
高で７％の変化率にしか達しない。 したがつて本発明の課題は、共役ジエンを水と
又はカルボン酸水溶液と反応させることによる、
先に定義したアルコール及びエステルの製法を、
簡単な手段により良好な変換率をもつて一段階で
希望する化合物に到達するように改善することで
あつた。 本発明らは、前記反応を均一相又は準均一相
で、粗孔質の酸性イオン交換体の存在下にそれに
敵する溶剤を用いて行なうとき、意外にも反応が
既知方法におけるよりも低い温度でかつ短い反応
時間で、高い変換率と高い選択率を持つて行われ
ることを見出した。 本発明は、次式 ［式中R1、R2およびR3は水素又はメチル基を表
わし、R2はそのほかジエンの二重結合に対し共
役位置にない二重結合を含有しうる２〜６個の炭
素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わしてもよ
く、R1及びR3は一緒になつて基−CH2−又は−
CH2−CH2−を表わしてもよい］で表わされるジ
エンを、粗孔質の酸性イオン交換体の存在下に、
均一相又は準均一相で反応させることを特徴とす
る、酸性イオン交換体及び場合により溶剤の存在
下に、共役ジエンを水又はカルボン酸水溶液と反
応させることによる、不飽和アルコール及び／又
はそのエステルの製法である。 本発明方法は、水の付加の場合に、溶剤として
アセトン、ジオキサン又は環状もしくは非環状の
スルホン特にスルホランを使用することにより、
ならびに水の付加及び酸の付加を、粗孔質の酸性
イオン交換樹脂としてのレワチツト（Lewatit
（登録商標））SPC118、レワチツトSP112又はア
ンバリスト（Amberlyst（登録商標））XN1010の
存在下で行なうことにより、特に有利に実施され
る。 好適な共役ジエンは、たとえばブタジエン−
１，３、イソプレン、シクロペンタジエン、シク
ロヘキサジエン−１，３、ミルセン（２−ビニル
−５−メチルヘキサジエン−１，４）及び特にイ
ソプレンである。溶剤としては、ジエンとそして
水又はカルボン酸水溶液と、反応条件下に均一相
を、又は溶解媒介剤の添加の下に準均一相を形成
できる極性中性溶剤が適する。当然単一相の真正
溶液、たとえばアセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン又は環状もしくは非環状のスルホンた
とえばスルホラン、スルホレン、ジメチルスルホ
ン及びスルホナール、あるいはこれら液体の混合
物を用いて得られる溶液が、優れている。生成す
るアルコール又はそのエステルよりも高い沸点を
有する溶剤が特に有利に用いられる。なぜなら
ば、この場合は反応混合物の仕上げ処理がより経
済的だからである。この種の溶剤は、たとえばス
ルホン特にスルホランである。溶剤の濃度は好ま
しくは50〜90容量％特に60〜70容量％である。 これまでの観察によれば、水又は水性カルボン
酸とのジエン反応は、イオン交換体上で均一又は
準均一相で進行するから、全部の液体が単一相で
あることは必要でない。むしろ水溶液に限度のあ
る溶剤を使用すれば足りる。なぜならばこの場合
でも第２相のほかに、ジエン／水／溶剤相が得ら
れるからである。このために適する溶剤は、たと
えばジエチルエーテル又はメチルエチルケトンで
ある。 真正均一の分子分散相内ではなく、準均一相す
なわちその分散度のために均質溶液と同様に挙動
する相においても、反応を行うことができる。そ
れにより適当な溶剤の領域が、水に不溶な又はあ
る限度でのみ水に可溶な溶剤にまで拡大される。
この場合たとえば高級エーテルたとえばメチル−
三級ブチルエーテルを用いるときは、自体既知の
手段により溶解補助剤として不活性の界面活性化
合物が併用される。 溶剤が一般に反応条件下で、すべての反応関与
体に対して不活性に又は主として不活性に挙動す
べきであることは、この場合自明である。 酸付加反応の場合には、多くは酸自体がすでに
溶剤として作用し、その助力により均一相が形成
される。 水対ジエンのモル比は好ましくは５〜25、特に
15〜20である。モル比の増加につれてジエン転化
率も増加する。 エステルの製造のためには、カルボン酸水溶液
が用いられる。脂肪族の低級カルボン酸たとえば
酢酸及びプロピオン酸の溶液の使用が好ましい。
溶剤を含有する水溶液中の酸濃度は、好ましくは
50〜90容量％特に70〜80容量％である。 本発明により使用される粗孔質の酸性イオン交
換体は、特殊な製法に基づき、古くからの吸着材
Al2O3、SiO2又は活性炭のそれに類似する粗孔質
構造を有し、スチロール及びジビニルエンゾール
を基礎（骨格物質、母体）とする、主としてスル
ホン化された架橋共重合物である。このものの孔
隙構造は本質的に一定で、したがつて反応媒体及
びそれにより定まる膨潤経過とは無関係であつ
て、これによりこの粗孔質樹脂は、ゲル様性質を
有する古くから知られた交換体と区別される。本
発明により使用される樹脂は、50オングストロー
ムより大きい平均孔径と、１m2／ｇ以上のブルナ
ウア−、エメツト及びテラーにより定められた内
部表面積（「BET」表面積）を有する。 粗孔質イオン交換体の性状と測定法に関する詳
細は、“イオン・エクスチエンジ・カタリシス・
アンド・マトリツクス・エフエクツ（Ion
Exchange Catalysis and Matrix Effects）”
（Rohm and Haas社、フイラデルフイア）から
認められる。他の文献としては、クニン（R.
Kunin）の研究“アンバー・ハイ・ライト
（Amber−hi−Lites）；カタリシス・ウイズ・イ
オン・エクスチエンジ・レジンス（Catalysis
with Ion.Exchanege Resins）”1972年およびク
ニン：（R.Kunin）およびヘザーリングトン（R.
Hetherington）、“ア・プログレス・レポート・
オン・ザ・リムーバル・オフ・コロイズ・フロ
ム・ウオータ・バイ・マクロレチクラール・イオ
ン・エクスチエンジ・レジンス（Ａ Progress
Report on the Removal of Colloids from
Water by Macroreticular Ion Exchange
Resins）”、1969年、（双方共同様にRohm and
Haasから）が挙げられる。 好適な巨大多孔質の酸性イオン交換体は、古く
から市販のものが入手できる。たとえばレワチツ
トSPC118及びSP112、アンバーリスト15、
XN1005及びXN1010、ドウエツクス（Dowex
（登録商標））HGR及びMSC−１及びカステル
（Kastel（登録商標））C350P及びC386が挙げられ
る。カオチン交換体は普通市販のH+型で用いら
れる。 本発明による反応での至適温度は、使用ジエン
に著しく異存し、例えばイプソンの水和のための
至適温度は35〜45℃、ブタジエンのそれは80〜
110℃である。一般に反応温度は、ジエンにより
０〜150℃特に20〜120℃である。 反応は一般にそれぞれの反応温度におけるジエ
ンの蒸気圧下で行われる。好ましい温度範囲を使
用した場合の反応温度は、一般に0.2〜10時間で、
特に非連続操作では２〜６時間である。変化率
は、アルコール又はエステルの全選択率が80〜85
％のとき、使用ジエンに応じて40〜45％である。 非対称ジエンたとえばイソプイレンの場合の水
又は酸の付加は、形式的には１，２−、３，４
−、及び１，４−付加反応として行われ、その場
合水酸基又はエステル基が１−位、２−位、３−
位及び４−位に入りうる。しかしその可能性は既
知の規則性に従つて、一級のアルコール又はエス
テルの生成に優先して三級の及び続いて二級のア
ルコール又はエステルが生成される。共役系の反
応性のため、モノ付加反応ののちに反応はまず静
止状態になり、したがつて普通のようにビス付加
反応の大幅に抑制することができる。この規則性
によつて、生成可能な生成物の一つが常に著しく
過剰に得られる。しかし生成するアルコール又は
価値の高い化合物である場合が多いから、本方法
の効果を具体的に示すために個々の選択率（変化
率に対する収率）を合計して全選択率とすること
が重要である。 未反応ジエンは、蒸留により反応混合物から分
別して再使用することができる。ジエン不含の水
性反応混合物からは、生成したアルコール（又は
アルコール及びエステル）を自体既知でかつ普通
の手段により分離できる。また水／溶剤混合物も
反応に再使用することができる。 特に困難なく有利にそして連続的にも実施しう
る本発明方法によれば、中間生成物として要望さ
れる不飽和アルコール及び／又はそのエステル
を、簡単かつ環境を汚染しない手段により、良好
な変換率と、良好な選択率をもつて製造すること
ができる。 実施例 １ 撹拌器付きオートクレープ中で、カチオン交換
体レワチツトSPC118の50ｇを存在させて40℃で、
イソプイレン56ｇ（0.8モル）と65容量％スルホ
ラン水溶液1000mlからの均質溶液を反応させる。
この反応における水対イソプレンのモル比は24：
１である。40℃での４時間の撹拌後に変換率は40
％である。２−メチル−ブテン−３−オール−２
の選択率は73％、３−メチル−ブテン−２−オー
ル−１（プレノール）のそれは10％である。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、レワチツトSPC118
の５ｇの存在下に100℃で、ブタジエン6.2ｇ
（0.11モル）と65容量％スルホラン水溶液100mlか
らの均質溶液を反応させる。100℃での６時間の
撹拌後に変換率は76％である。ブテン−１−オー
ル−３が60％の選択率で、ブテン−２−オール−
１（クロチルアルコール）が26％の選択率でそれ
ぞれ得られる。 実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、レワチツトSPC118
の５ｇの存在下に40℃で、イソプレン5.6ｇ
（0.08モル）と75容量％酢酸水溶液100mlからの均
質溶液（酢酸：イソプレンのモル比＝15.6：１、
水：イソプレンのモル比＝17.3：１）を反応させ
る。40℃での６時間の撹拌後に変換率は73％であ
る。２−メチル−ブテン−３−オール−２が48％
の選択率で、プレノールが２％の選択率で、そし
て酢酸プレニルが30％の選択率でそれぞれ得られ
る。 実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、レワチツトSPC118
の５ｇの存在下に35℃で、イソプレン5.6ｇ
（0.08モル）と65容量％プロヒオン酸水溶液100ml
からの溶液（水：イソプレンのモル比＝24.3：
１、プロヒオン酸：イソプレンのモル比＝10.7：
１）を反応させる。35℃での６時間の撹拌後に変
換率は20％である。２−メチル−ブテン−３−オ
ール−２が57％の選択率で、酢酸プレニルが29％
の選択率でそれぞれ得られる。 実施例 ５ (a) 実施例１と同様に操作し、レワチツト
SPC118の５ｇの存在下に80℃で、ブタジエン
6.2ｇ（0.11モル）と80容量％酢酸水溶液100ml
からの溶液を反応させる。80℃で６時間の撹拌
後に、下記の生成物組成で変換率は48％であ
る。 ブテン−１−オール３（13％） ブテン−１−オール−３−アセテート（30％） クロチルアルコール（９％） 酢酸クロチル（40％） 全選択率：92％ (b) 比較例 (a)と同様に操作し、ただし酢酸水溶液の代わ
りに純酢酸を使用する。80℃での６時間の撹拌
後に、ブタジエンの変換率は94％であるが、全
選択率はわずか37％にすぎない。 実施例６〜８及び比較例 実施例１と同様に操作して、スルホラン65容量
％、イソプレン10容量％及び水25容量％からの均
質溶液をイオン交換体５ｇと混合し、次いで撹拌
しながら40℃に４時間加温する。こうして得られ
るイソプレンの変換率、ならびに２−メチル−ブ
テン−３−オール−２とプレノールの各選択率を
下記表に示す。 【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンと水ないしカルボン酸水溶液とを
    酸性イオン交換体の存在下に反応させることによ
    り不飽和アルコール及び／又はそのエステルを製
    造する方法において、一般式 ［式中R1、R2およびR3は水素又はメチル基を表
    わし、R2はそのほかにジエンの二重結合に対し
    共役位置にない二重結合を含有しうる２〜６個の
    炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を表わしても
    よく、R1及びR3は一緒になつて基−CH2−又は
    −CH2−CH2−を表わしてもよい］で示されるジ
    エンを、粗孔質の酸性イオン交換体の存在下に均
    一相又は準均一相で反応させることを特徴とする
    不飽和アルコール及び／又はそのエステルの製
    法。 ２ 反応を溶剤の存在で実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ジエンに水を付加する場合、溶剤としてア
    セトン、ジオキサン又は環状又は非環状スルホン
    又はこれら溶剤の混合物を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 溶剤としてスルホンを使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 粗孔質の酸性イオン交換体が、50オングスト
    ロームによりも大きい平均孔径を有することを特
    徴とする特許請求の範囲第１項から第４項までの
    いずれか１項記載の方法。
JP58001272A 1982-01-15 1983-01-10 不飽和アルコ−ル及び／又はそのエステルの製法 Granted JPS58124726A (ja)

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