JPH0465833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性アセトン媒質中でフエニルピリ
ダジン化合物を製造する方法に関する。

３−フエニル−６−クロルピリダジン−チオカ
ルボネートは価値の高い除草特性（herbizide
Eigenschaften）をもつているということがドイ
ツ特許出願公開第2331398号明細書から知られて
いる。化合物３−フエニル−４−ヒドロキシ−６
−クロルピリダジンまたはそれの塩とチオクロル
ギ酸アルキルとを反応させることによつて３−フ
エニル−６−クロルピリダジン−チオカルボネー
トを製造することもそこに記載されており、その
場合には反応は場合により酸受容体即ち第三アミ
ンを添加して行われ、この酸受容体の添加は、特
に３−フエニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピ
リダジンを第三アミンとの塩の形で使用する場合
にはやめることができる。反応は殊に不活性溶剤
例えば芳香族炭化水素の存在下で行われるが、他
方において、ヒドロキシ基含有化学物例えばアル
コールまたは水が存在しないように配置すること
を勧めている。

この方法では実際に多くの願望が未解決のまま
である；なぜなら、酸受容体として使用される第
三アミンは、そのものが使用されたかピリタジン
化合物との塩の形で使用されたかということは重
要でないが、反応中に塩酸塩に変えられ、これは
著しい排水汚染（Abwasserbelastung）のもと
に捨てるか又は別の方法で後処理しなければなら
ず、このことは方法全体を経済的に非常に煩わす
からである。更に、少量の第三アミンは、なかん
ずく水の存在下で、一般式（）の化合物を分解
させるということが確認された。作用物質から完
全に除くことがむずかしい反応媒質として記載さ
れている不活性芳香族炭化水素も、残量ですで
に、望ましくない植物毒性を示すので避けられな
ければならない。結局、水をできるだけ避けるこ
と、乾燥した無水化合物から出発することが必要
であり、このことは、３−フエニル−４−ヒドロ
キシ−６−クロルピリダジンが製造時から水を含
有するので欠点である。

ところで驚くべきことに、一般式（）の化合
物の製造は、水性アセトン溶剤系で行われる場合
には、水の存在下で非常に十分に行われ得るとい
うことを見いだすことができた。それによつて、
そうでないと必要なそして費用のかかる３−フエ
ニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピリダジンの
乾燥をやめることができる。出発物質としてアル
カリ塩を使用することは、乾燥によつて完全に除
くのが非常にむずかしい２モルの結晶水と一緒に
該アルカリ塩が晶出するので、今まで考慮されな
かつた。

従つて本発明は、一般式 （式中Ｒは、直鎖のまたは枝分れした、１ないし
18個の炭素原子を含むアルキル基を意味する。） で示されるフエニルピリダジン化合物を、３−フ
エニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピリダジン
の塩と式 （式中Ｒは、一般式（）において定義した通り
である。） で示されるチオクロルギ酸アルキルとを反応させ
ることによつて製造する方法にして、前記塩とし
てアルカリ塩を使用しそして反応を水性アセトン
溶液中で５ないし60℃の温度で行い、次に、反応
後そして生じた比重の大きい方の（spezifisch
schwereren）水性の塩化アルカリ含有相を分離
した後、残つたアセトン溶液からアセトンを蒸発
させることによつて前記一般式（）で示される
純粋なフエニルピリダジン化合物を得ることを特
徴とする方法に関する。

基幹化合物３−フエニル−４−ヒドロキシ−６
−クロルピリダジンは既知の方法で、３−フエニ
ル−４，６−ジクロルピリダジンを水酸化ナトリ
ウム溶液と一緒に加熱し、次に酸性にしそして遠
心分離することによつて得られる。基幹化合物を
乾燥させずにまだ遠心分離機の温度をもつた状態
（Zentrifugenfeuchtem Zustand）でアセトン／
水−混合物中に懸濁させ、既知の濃度の水性水酸
化アルカリを、透明溶液が生じ且つ理論量のアル
カリが消費されるまで加えることが特に好ましい
ということがわかつた。これは約8.8ないし9.7の
PH値である。それによつて基幹化合物の正確な濃
度が、該化学物を前もつて乾燥及び秤量すること
なしにわかり、反応に必要なチオクロルギ酸アル
キルの量がアルカリの消費量から容易にわかる。
水酸化アルカリとして特に水性水酸化−ナトリウ
ムまたは−カリウムを使用する。

基幹化合物を水に懸濁させてからアセトンを加
えることができ、基幹化合物をアセトンに懸濁さ
せてから水を加えることができ、又、基幹化合物
をアセトン／水−混合物に懸濁させることができ
る。好ましくはアセトン／水−混合物は50ないし
75重量％のアセトンと25ないし50重量％の水とを
含有しているべきであり、60ないし70重量％のア
セトン含量及び30ないし40重量％の含水量が特に
好ましい。

基幹化合物のアルカリ塩を別に製造すること並
びにそのものをアセトン／水−混合物中に溶解さ
せることもできるが、アルカリ塩の溶液を現場で
製造するのが特に好ましい。

基幹化合物のアルカリ塩の溶液へ、計算量のチ
オクロルギ酸アルキルを、できるだけ速かに且つ
激しく撹拌しながら加える。反応は０ないし60℃
の温度で、特に10ないし40℃の温度で行なわれる
べきである；反応はわずかに発熱性であるので、
望んだ温度範囲に留めるために場合により冷却す
ることができる。１ないし２時間の反応時間の後
に撹拌機を止めると、容易にそして中間相が生じ
ることなく、二つの相：０−〔３−フエニル−６
−クロルピリダジニル−（４）、〕−Ｓ−（アルキル）
−チオカルボネート及びアセトンから成る比重の
小さい方の（spezifisch leichtere）有機相並び
に水、塩化アルカリ及び少量のアセトンからなる
比重の大きい方の（spezifisch echwereren）相
が生じる。水相を分離し、その中に含まれている
アセトンを蒸溜により除いて再使用する結果、排
水として水性食塩−または塩化アルカリ−溶液だ
けが生じる。

ほんの痕跡の水を含有する有機相からアセトン
を水の痕跡と一緒に蒸留により除くと、フエニル
−クロル−ピリダジニル−アルキル−チオカルボ
ネートが事実上100％の収量で残留する。

例 １ 1500の撹拌機付カマ（Ｒhrwerkskeesl）
に550のアセトンを入れ、撹拌しながら遠心分
離機の湿度の（zentrifugenfeuchtes）３−フエ
ニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピリダジン
300Kgをそれに加え、次に更に220の水を入れ
た。次に、51.0％の水酸化ナトリウム溶液を9.5
のPH値になるまで加えると、透明な溶液が生じ
た。93.7Kgのアルカリ液が消費された。次に、98
％のチオクロルギ酸オクチル254.6Kgを30℃で４
ないし５分間たつうちに入れた。温度は数分間で
35℃に上がつた。冷却によつて反応温度を35℃と
37℃との間に保つた。１時間のうちにPHが約4.5
に下がつた。全部で２時間反応させ、撹拌機を止
め、30分間放置し、比重の大きい方の水相を分離
した。有機相からアセトンを速かに蒸溜により除
いた。99.6％の収量に相当する456Kgの工業製品
（前記一般式（）で示される化合物、但し、式
中、Ｒはオクチル基を意味する。）が得られた。

例 ２ ２の四頚フラスコ中に550mlのアセトン、320
mlの水、湿つた300ｇの３−フエニル−４−ヒド
ロキシ−６−クロルピリダジンの混合物を懸濁さ
せ、撹拌しながら44.7％の水性水酸化ナトリウム
溶液でPH9.5に調節した。透明な溶液が生じ、
174.4ｇの水酸化カリウム溶液が消費された。こ
の溶液を25℃に冷却し、（98％の）チオクロルギ
酸ｎ−オクチル295ｇを１分間で激しい撹拌のも
とで加えた。15分間経過するうちに温度が40℃に
上がつてから、次の105分間で再び31℃に下がつ
た。

撹拌機を止め、10分間の沈澱時間の後に複数の
層を分離した。

有機相を回転蒸発器（Rotavapor）で蒸発濃縮
し、80℃で減圧で残りのアセトンを除いた。536
ｇの油状生成物（前記一般式（）で示される化
合物、但し、式中、Ｒはｎ−オクチル基を意味す
る。）が得られた。収率＝99.2％。

例 ３ ２の三頚フラスコ中にアセトン935ml、水374
ml及び遠心分離機の温度の３−フエニル−４−ヒ
ドロキシ−６−クロルピリダジン350ｇを懸濁さ
せ、48.1％のNaOH144ｇでPH9.5に調節した。

25℃で222ｇのチオクロルギ酸エチルを２分間
たつうちに加えた。10分間たつと温度が39℃に上
がつた。全部で２時間反応させ、次に撹拌機を止
めそして相の分離を行なつた。比重の小さい方の
有機相から回転蒸発器で減圧で溶剤を完全に蒸留
で除き、511ｇの油状の０−〔３−フエニル−６−
クロルピリダジニル−（４）〕−Ｓ−エチル−チオ
カルボネートを得た。100％の収率。

例 ４ １の三頚フラスコでアセトン200ml、水100ml
及び遠心分離機の湿度の３−フエニル−４−ヒド
ロキシ−６−クロルピリダジン100ｇを混合し、
48.1％のNaOH39.4ｇでPH9.6に調節し、溶液を25
℃に冷却し、98％のチオクロルギ酸イソプロピル
67.0ｇを30秒たつうちに加えた。

４分後に40℃の温度そして7.5のPH値に達した。
２時間撹拌すると、PH値が4.5に下がつた。撹拌
機を止めた後、層の分離と比重の大きい方の
NaCl含有相の分離とを行なつた。比重の小さい
方の相は回転蒸発器で減圧で溶剤を除き、146.0
ｇの油状の０−〔３−フエニル−６−クロルピリ
ダザジニル−（４）−Ｓ−イソプロピル−チオカル
ボネートを得た。これは100％の収率に相当する。

例 ５ 例４に記載したように、遠心分離機の湿度の３
−フエニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピリダ
ジン100ｇを48.1％のNaOH39.0ｇでPH9.6にし、
25℃で98％のチオクロルギ酸イソブチル73ｇを加
え、２時間撹拌下で反応させた。40℃の最高の反
応温度そして4.2のPH値に達した。

相の分離及び水相の分離の後、比重の小さい方
の有機相から溶剤を蒸発させる。151ｇの０−〔３
−フエニル−６−クロルピリダザジニル−（４）−
Ｓ−イソブチル−チオカルボネートが、100％の
収率に相当する油状生成物として得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒは、直鎖のまたは枝分れした、１ないし
   18個の炭素原子を含むアルキル基を意味する。） で示されるフエニルピリダジン化合物を、３−フ
   エニル−４−ヒドロキシ−６−クロルピリダジン
   の塩と式 （式中Ｒは、一般式（）において定義した通り
   である。） で示されるチオクロルギ酸アルキルとを反応させ
   ることによつて製造する方法にして、前記塩とし
   てアルカリ塩を使用しそして反応を水性アセトン
   溶液中で５ないし60℃の温度で行い、次に、反応
   後そして生じた比重の大きい方の水性の塩化アル
   カリ含有相を分離した後、残つたアセトン溶液か
   らアセトンを蒸発させることによつて前記一般式
   （）で示される純粋なフエニルピリダジン化合
   物を得ることを特徴とする方法。 ２ 水性アセトン溶液が50ないし75重量％のアセ
   トンと25ないし50重量％の水とを含有する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水性アセトン溶液が60なしい70重量％のアセ
   トンと30ないし40重量％の水とを含有する、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 反応が10ないし40℃の温度で行われる、特許
   請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   に記載の方法。 ５ アルカリ塩が現場で３−フエニル−４−ヒド
   ロキシ−６−クロルピリダジンと既知の濃度の水
   性水酸化アルカリ溶液とからつくられる、特許請
   求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
   記載の方法。