JPH0465897B2

JPH0465897B2 -

Info

Publication number: JPH0465897B2
Application number: JP61225677A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; Kimyasu Miura; Katsuhiko Asami; Asahi Kawashima
Original assignee: Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Zosen KK
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1986-09-24
Publication date: 1992-10-21
Also published as: US4743314A; DE3775681D1; EP0261670A2; EP0261670B1; JPS6379928A; EP0261670A3

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、濃塩酸のような苛酷な腐食性環境に
おける耐食材料として好適な高耐食アモルフアス
合金に関するものである。［従来の技術］濃厚塩酸に耐える金属材料はTa以外にない。
本発明者らは、先に沸騰濃硝酸あるいは更に酸化
剤を含むような苛酷な腐食性環境で使用し得る高
耐食アモルフアス合金を見出し、下記の４つの発
明からなる高耐食アモルフアス合金を特願昭60−
51036号（特開昭60−210143号）として特許出願
した。 (1) Taを15−80原子％含み残部は実質的にNiよ
りなる高耐食アモルフアス合金。 (2) Taと、Ti、Zr、Nb、Ｗよりなる群から選
ばれる１種または２種以上の元素とを含み、残
部は実質的にNiよりなり、含有率はTaが10原
子％以上、前記群から選ばれる１種または２種
以上の元素がTaとの合量で15−80原子％であ
る高耐食アモルフアス合金。 (3) Taと、Feおよび／又はCoとを含み、残部は
実質的にNiよりなり、含有率はTaが15−80原
子％、Feおよび／又はCoが75原子％以下、Ni
が７原子％以上である高耐食アモルフアス合
金。 (4) Taと、Ti、Zr、Nb、Ｗよりなる群から選
ばれる１種または２種以上の元素とFeおよ
び／又はCoとを含み、残部は実質的にNiより
なり、含有率はTaとTi、Zr、Nb及びＷより
なる群から選ばれる１種または２種以上とが、
合量で15−80原子％であり、かつTaが10原子
％以上であり、Feおよび／又はCoが75原子％
以下でありNiが７原子％以上である高耐食ア
モルフアス合金。更に、本発明者らは、沸騰濃塩酸のような過酷
な腐食性環境で使用し得る高耐食アモルフアス合
金を見出し、特願昭60−172860号（特開昭62−
33735号）および特願昭60−172861号（特開昭62
−33736号）として特許出願した。特願昭60−172860号は下記の16の発明からな
る。 (1) Taを30−80原子％含み、残部は実質Niより
なる高耐食アモルフアス合金。 (2) 12原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が30−80原子％であり残部は実質的Niよりな
る高耐食アモルフアス合金。 (3) 25原子％以上のTaを含み、Ti、Zr、Crの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaと
の合計が30−80原子％であり、残部は実質的に
Niよりなる高耐食アモルフアス合金。 (4) 12原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が25原子％以上であり、Ti、Zr、Crの群から
選ばれる１種又は２種以上の元素とTa及びNb
との合計が30−80原子％であつて、残部は実質
的にNiからなる高耐食アモルフアス合金。 (5) 30−80原子％以上のTaと２原子％以上のNi
を含み、残部は実質的にFeおよびCoのいずれ
か１種又は２種からなり、合計を100原子％と
する高耐食アモルフアス合金。 (6) 12原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が30−80原子％以上であつて、２原子％以上の
Niを含み、残部は実質的にFeおよびCoのいず
れか１種又は２種からなり合計を100原子％と
する高耐食アモルフアス合金。 (7) 25原子％以上のTaを含み、Ti、Zr、Crの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaと
の合計が30−80原子％であつて、２原子％以上
のNiを含み、残部は実質的にFeおよびCoの１
種又は２種からなり、合計を100原子％とする
高耐食アモルフアス合金。 (8) 12原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が25原子％以上であつて、Ti、Zr、Crの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の元素とTaおよ
びNbとの合計が30−80原子％であつて、更に
２原子％以上のNiを含み、残部は実質的にFe
およびCoのいずれか１種又は２種からなり、
合計を100原子％とする高耐食アモルフアス合
金。 (9) 20原子％以上80原子％未満のTaと７原子％
以下のＰを含み、残部は実質的に20原子％以上
のNiよりなり、合計を100原子％とする高耐食
アモルフアス合金。 (10) ７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が20原子％以上80原子％未満であつて、７原子
％以下のＰを含み、残部は実質的に20原子％以
上のNiよりなり合計を100原子％とする高耐食
アモルフアス合金。 (11) 15原子％以上のTaを含み、Ti、Zr、Crの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaと
の合計が20原子％以上80原子％未満であり、７
原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNiよ
りなり合計を100原子％とする高耐食アモルフ
アス合金。 (12) ７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、Zr、Crの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の元素とTaとNb
との合計が20原子％以上80原子％未満であり、
７原子％以下のＰを含み、残部は実質的にNi
よりなり合計を100原子％とする高耐食アモル
フアス合金。 (13) 20原子％以上80原子％未満のTaと、２原子
％以上のNiと７原子％以下のＰを含み、実質
的残部であるFeおよびCoの１種又は２種とNi
との合計が20原子％以上であつて、合計を100
原子％とする高耐食アモルフアス合金。 (14) ７原子％以上のTaとNbとの合計が20原子％
以上80原子％未満であつて、２原子％以上の
Niと７原子％以下のＰを含み、実質的残部で
あるFeおよびCoの１種又は２種とNiとの合計
が20原子％以上であり、合計を100原子％とす
る高耐食アモルフアス合金。 (15) 15原子％以上のTaを含み、Ti、Zr、Crの群
から選ばれる１種又は２種以上の元素とTaと
の合計が20原子％以上80原子％未満であつて、
２原子％以上のNi、７原子％以下のＰを含み、
実質的残部であるFeおよびCo1種又は２種と
Niとの合計が20原子％以上であり、合計を100
原子％とする高耐食アモルフアス合金。 (16) ７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、Zr、Crの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の元素とTaとNb
との合計が20原子％以上80原子％未満であり、
更に２原子％以上のNiと７原子％以下のＰを
含み、実質的残部であるFeおよびCoの１種又
は２種とNiとの合計が20原子％以上で、合計
を100原子％とする高耐食アモルフアス合金。また特願昭60−172861号は以下の16の発明から
なる。 (1) 20−50原子％のTaと10−23原子％のＰを含
み残部は実質的にNiよりなる高耐食アモルフ
アス合金。 (2) ７原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が20−50原子％であつて10−23原子％のＰを含
み残部は実質的にNiよりなる高耐食アモルフ
アス合金。 (3) 15原子％以上のTaを含み、Ti、ZrおよびCr
の群から選ばれる１種又は２種以上の元素と
Taとの合計が20−50原子％であつて、10−23
原子％のＰを含み残部は実質的にNiよりなる
高耐食アモルフアス合金。 (4) ８原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、ZrおよびCrの
群から選ばれる１種又は２種以上の元素とTa
およびNbとの合計が20−50原子％であり、10
−23原子％のＰを含み残部は実質的にNiから
なる高耐食アモルフアス合金。 (5) 20−50原子％のTaと10−23原子％のＰと２
原子％以上のNiを含み、実質的残部としてFe
およびCoの１種または２種からなり、合計を
100原子％とする高耐食アモルフアス合金。 (6) ７原子％以上のTaを含み、TaとNbとの合
計が20−50原子％であつて10−23原子％のＰと
２原子％以上のNiを含み、実質的残部として
FeおよびCoの１種または２種からなり、合計
を100原子％とする高耐食アモルフアス合金。 (7) 15原子％以上のTaを含み、Ti、ZrおよびCr
の群から選ばれる１種または２種以上の元素と
Taとの合計が20−50原子％であつて、10−23
原子％のＰと２原子％以上のNiを含み、実質
的残部としてFeおよびCoの１種または２種か
らなり、合計を100原子％とする高耐食アモル
フアス合金。 (8) ８原子％以上のTaを含み、TaとNbの合計
が16原子％以上であつて、Ti、ZrおよびCrの
群から選ばれる１種または２種以上の元素と
TaおよびNbとの合計が20−50原子％であり、
10−23原子％のＰと２原子％以上のNiを含み、
実質的残部としてFeおよびCoの１種または２
種からなり、合計を100原子％とする高耐食ア
モルフアス合金。 (9) 20−50原子％のTaと0.05原子％以上のＰを
含み、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１種ま
たは２種以上とＰとの合計が10−23原子％であ
つて、残部は実質的にNiよりなる高耐食アモ
ルフアス合金。 (10) ７原子％以上のTaと0.05原子％以上のＰを
含み、TaとNbの合計が20−50原子％であつ
て、かつ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１
種または２種以上とＰとの合計が10−23原子％
であつて、残部は実質的にNiよりなる高耐食
アモルフアス合金。 (11) 15原子％以上のTaと0.05原子％以上のＰを
含み、Ti、ZrおよびCrの群から選ばれる１種
または２種以上の元素とTaとの合計が20−50
原子％であつて、かつ、Ｂ、SiおよびＣの群か
ら選ばれる１種または２種以上とＰとの合計が
10−23原子％であつて、残部は実質的にNiか
らなる高耐食アモルフアス合金。 (12) ８原子％以上のTaと0.05原子％以上のＰを
含み、TaとNbとの合計が16原子％以上であ
り、またTi、ZrおよびCrの群から選ばれる１
種または２種以上の元素とTa、Nbとの合計が
20−50原子％であつて、かつ、Ｂ、SiおよびＣ
の群から選ばれる１種または２種以上とＰとの
合計が10−23原子％であつて、残部は実質的に
Niからなる高耐食アモルフアス合金。 (13) 20−50原子％のTa、0.05原子％以上のＰ及
び２原子％以上のNiを含み、Ｂ、SiおよびＣ
の群から選ばれる１種または２種以上とＰとの
合計が10−23原子％であつて実質的残部として
FeおよびCoの１種または２種からなり、合計
を100原子％とする高耐食アモルフアス合金。 (14) ７原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰ及
び２原子％以上のNiを含み、TaとNbの合計
が20−50原子％であつて、かつ、Ｂ、Siおよび
Ｃの群から選ばれる１種または２種以上の元素
とＰとの合計が10−23原子％であつて実質的残
部としてFeおよびCoの１種または２種からな
り、合計を100原子％とする高耐食アモルフア
ス合金。 (15) 15原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰお
よび２原子％以上のNiを含み、Ti、Zrおよび
Crの群から選ばれる１種または２種以上の元
素とTaとの合計が20−50原子％であつて、か
つ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１種また
は２種以上の元素とＰとの合計が10−23原子％
であつて、実質的残部としてFeおよびCoの１
種または２種からなり、合計を100原子％とす
る高耐食アモルフアス合金。 (16) ８原子％以上のTa、0.05原子％以上のＰお
よび２原子％以上のNiを含み、TaとNbの合
計が16原子％以上であつて、Ti、ZrおよびCr
の群から選ばれる１種または２種以上の元素と
Ta、Nbとの合計が20−50原子％であつて、か
つ、Ｂ、SiおよびＣの群から選ばれる１種また
は２種以上とＰとの合計が10−23原子％であ
り、実質的残部としてFeおよびCoの１種また
は２種からなり、合計を100原子％とする高耐
食アモルフアス合金。［発明が解決しようとする問題点］濃塩酸は酸化力が乏しくかつ穏やかな環境では
金属材料を保護する不働態皮膜を容易に破壊する
ため特に腐食性が激しく、安全に使用し得る金属
材料がない。したがつて、通常の金属材料の使用
がきわめて困難なこのような腐食性環境におい
て、使用に耐える新しい金属材料の出現が切望さ
れてきた。［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、濃塩酸のように非酸化性で金
属を不働態化しにくく、かつきわめて過酷な腐食
性を備えた環境に耐える合金を提供することにあ
る。通常、合金は固体状態では結晶化しているが合
金組成を限定して溶融状態から超急冷凝固させる
など、固体形成の過程で原子配列に長周期的規則
性を形成させない方法を適用すると、結晶構造を
持たず、液体に類似したアルモルフアス構造が得
られ、このような合金をアモルフアス合金とい
う。アモルフアス合金は、多くは過飽和固溶体の
均一な単相合金であつて、従来の実用金属に比べ
て著しく高い強度を保有し、かつ組成に応じて異
常に高い耐食性をはじめ種々の特性を示す。本発
明者らは、このようなアモルフアス合金の特性を
活用する研究を行なつた結果、沸騰濃硝酸あるい
は更に酸化剤を含むような苛酷な腐食性環境で使
用し得る高耐食アモルフアス合金を見出し、特願
昭60−51036号として特許出願し、更に、沸騰濃
塩酸のような過酷な腐食性環境で使用し得る高耐
食アモルフアス合金を見出し、特願昭60−172860
号および特願昭60−172861号として特許出願し
た。前述のように、濃塩酸は非酸化性で特に腐食
性が激しく、合金自体が安定な不働態皮膜を形成
する能力を持たないと耐食性は得られない。本発明者らは、アモルフアス合金の種々の特性
を検討しながら更に研究を行なつた結果、前記特
願昭60−51036号、60−172860号および60−
172861号に記載の合金以外に、濃塩酸のような酸
化力に乏しく過酷な腐食性酸中でも安定な保護皮
膜を形成して高耐食性を備えたアモルフアス合金
が得られることを見出し、本発明を達成した。本発明は、特許請求の範囲に示す発明からなる
ものであるが、次の第１表に本発明の構成元素お
よび含有率を示す。

【表】［作用］上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、ス
パツタデポジシヨンさせるなどのアモルフアス合
金を作成する種々の方法によつて得られるアモル
フアス合金は前記各元素が均一に固溶した単相合
金である。そのため、本発明のアモルフアス合金
には、きわめて均一で高耐食性を保証する保護皮
膜が形成される。酸化力の乏しい濃塩酸溶液中で
金属材料は、容易に溶解するため、このような環
境で金属材料を使用するためには、安定な保護皮
膜を形成する能力を金属材料に付与する必要があ
る。これは、有効元素を必要量含む合金を作るこ
とによつて実現される。しかし、結晶質金属の場
合、多種多量の合金元素を添加すると、しばしば
化学的性質の異なる多相構造となり、所定の耐食
性が実現し得ないことがある。また、化学的不均
一性の発生はむしろ耐食性に有害である。これに対し、本発明のアモルフアス合金は均一
固溶体であり、更に、本発明のアモルフアス合金
は、安定な保護皮膜を形成させ得る所要量の有効
元素を均一に含むものであるため、このようなア
モルフアス合金には、均一な保護皮膜が生じ、十
分に高い耐食性を発揮する。すなわち、酸化力の弱い高温の濃塩酸に耐える
金属材料が備えるべき条件は、非酸化性環境で安
定な保護皮膜が材料に均一に生じる高い保護皮膜
形成能力を持つことである。これは本発明の合金
組成で実現され、また合金がアモルフアス構造を
有することは、複雑な組成の合金を単相固溶体と
して作成することを可能にし、均一な保護皮膜形
成を保証するものである。次に、本発明における各成分組成を限定する理
由を述べる。 Ta、Nb、Tiはいずれも非酸化性の酸中で保護
皮膜を形成して耐食性を担う元素である。中でも
Taはその作用が最も強く、５原子％以上Taを含
めば、TaおよびTiあるいはTa、TiおよびNbと
の合計で30原子％含む場合濃塩酸中で十分な耐食
性が得られる。NbはTaに次いで耐食性に有効な
元素であつて、15原子％以上含めば、Tiあるい
はTiとTaとの合計で30原子％含む場合、濃塩酸
中でも十分な耐食性が得られる。 NiおよびCuは共にTa、Nb、Tiのいずれかと
適量の割合の合金を構成すれば、アモルフアス構
造になり得る。中でもTaおよびNbはNiとアモ
ルフアス合金を作り易く、TiはCuとアモルフア
ス合金を作り易い。したがつて、本発明の合金の
ように、TaおよびNbのいずれか１種または２種
とTi、NiおよびCuを含む４元および５元合金に
おいては、Ni含量は、Ta量、Nb量あるいは両
者を含む合金ではTaとNbの総量の0.6倍ないし
４倍とする。Cuは、本発明の合金の実質的残部
をなすが、Cu含量はTiの0.6倍ないし４倍とす
る。したがつて、TaおよびNbのいずれか１種と
Tiとの合計は62.5原子％以下となる。本発明のアモルフアス合金の作製には、既に広
く用いられている種々の方法、即ち、液体合金を
超急冷凝固させる方法、気相を経てアモルフアス
合金を形成させる種々の方法、イオン注入によつ
て固体の長周期構造を破壊する方法などアモルフ
アス合金を作製するいずれの方法でもよい。一例として本発明のアモルフアス合金を作製す
る装置を第１図に示す。点線で囲んだ部分は真空
にした後、不活性ガスで満たされる。図において
２は下方先端に垂直ノズル３を有する石英管で、
この石英管２の上端に設けられている送入口１よ
り、原料４ならびに原料の酸化を防止する不活性
ガスを送入することができる。前記試料４を加熱
するため、石英管２の周囲に加熱炉５を設置す
る。ノズル３の垂直下方に高速回転ロール７を置
き、これをモーター６によつて回転させる。アモ
ルフアス合金の作製には、所定の組成の原料４を
石英管２内に入れ、まず、装置を10^-5torr程度の
真空にした後、不活性ガスを満たす。次いで、原
料４を加熱炉５によつて加熱溶融し、この溶融金
属をモーター６によつて1000−10000r.p.m.で高
速回転しているロール７の外周面上に加圧不活性
ガスを用いて噴射させることによつて行なわれ
る。この方法によつて、例えば厚さ0.1mm、幅10
mm、長さ数ｍ程度の長い薄板として、本発明のア
モルフアス合金を得ることができる。［実施例］第２表に示す組成となるように原料金属を混合
し、アルゴンアーク溶融炉により原料合金を作製
した。これらの合金をアルゴン雰囲気中で再溶融
し、第１図に示した単ロール法を用いて超急冷凝
固させることにより、厚さ0.01−0.05mm、幅１−
３mm、長さ３−20ｍのアモルフアス合金薄板を得
た。アモルフアス構造形成の確認はＸ線回折によ
つて行なつた。これらの合金試料の表面をシリコ
ンカーバイト紙1000番迄シクロヘキサン中で研磨
した。次いで所定の長さの合金試料を切り出し、
30℃の1N HClおよび6N HCl中で分極曲線を測
定し、自己不働態化して十分な耐食性を備えてい
ることを確認した。得られた結果を第３表に示す。

【表】

【表】本発明のアモルフアス合金は、1N HCl中では
すべて自己不働態化し6N HCl中でも大部分が自
己不働態化しきわめて高い耐食性を示す。本発明
の合金の表面にはTa、Nb、Tiのオキシ水酸化物
からなる保護皮膜が生じ、これが本発明合金の高
耐食性の原因である。［発明の効果］以上詳述したとおり、本発明のアモルフアスニ
ツケル合金は、酸化力の乏しい濃塩酸のような激
しい腐食性環境においても安定な保護皮膜を形成
して、腐食されない高耐食合金である。また、本発明の合金の作製には、既に広く用い
られているアモルフアス合金作製の技術のいずれ
をも適用できるため、特殊な装置を改めて必要と
せず、本発明合金は実用性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のアモルフアス合金を作製する
装置の一例を示す概略図である。１……原料送入口、２……石英管、３……ノズ
ル部、４……原料、５……加熱炉、６……モータ
ー、７……高速回転ロール。

Claims

【特許請求の範囲】

１ TaおよびNbのいずれか１種あるいは２種と
TiおよびNiを含み、実質的残部としてCuよりな
る合金であつて、５原子％以上のTaあるいは15
原子％以上のNbのいずれかを含みTaおよびNb
のいずれか１種または２種とTiとの合計で30−
62.5原子％とし、TaおよびNbのいずれか１種ま
たは２種の0.6倍ないし４倍のNiと、Tiの0.6倍な
しい４倍のCuからなり全体を100原子％とする、
非酸化性腐食環境で耐食性を有する高耐食アモル
フアス合金。