JPH0466260B2 - - Google Patents
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- JPH0466260B2 JPH0466260B2 JP59256387A JP25638784A JPH0466260B2 JP H0466260 B2 JPH0466260 B2 JP H0466260B2 JP 59256387 A JP59256387 A JP 59256387A JP 25638784 A JP25638784 A JP 25638784A JP H0466260 B2 JPH0466260 B2 JP H0466260B2
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、アリーレンサルフアイドポリマーの
製造に関する。その一態様において本発明は、ポ
リ（アリーレンサルフアイド）のメルトフローを
減少させる添加剤を使用して製造され該ポリマ
ー、特にアルカリ金属カルボキシレートを使用し
て製造されたポリ（アリーレンサルフアイド）の
結晶化に影響を与える方法に関する。他の態様に
おいて本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイ
ド）の結晶化速度を低下させる方法に関する。さ
らに他の態様において本発明は、ポリ（アリーレ
ンサルフアイド）の溶融結晶化温度（Tmc）を
低下させる方法に関する。さらに他の態様におい
て、本発明は、本発明の方法によつて処理された
ポリ（アリーレンサルフアイド）を用いて製造さ
れた改善された物理的特性を有する最終製品に関
する。 一般に、ポリ（アリーレンサルフアイド）ある
いは、さらに詳細にはポリ（フエニレンサルフア
イド）粒状ポリマーの製造において、その反応混
合物からの分離後に、残留する塩化ナトリウム副
生物およびその他、特に灰分−生成不純物を除去
するために一連の洗浄作業を行う。発明者等は、
一連の洗浄工程を通過したポリマーは、その溶融
結晶化温度（melt cystallization temperature）
（Tmc）の増加を起こすことを観察した。ポリ
（フエニレンサルフアイド）の最終製品の製造に
は、浄水による連続した洗浄後に得られるポリマ
ーよりTmc値の低いものをしばしば必要とし、
あるいはこれが有利であるため、Tmcの増加の
理由を把握するための研究を開始した。この研究
から、浄水の洗浄において、ポリマーから抽出に
よつて多価金属イオンが除去さえることがTmc
の増加を起こすことが判明した。さらに、Tmc
の低下のために、および結晶化速度を低下させた
ポリ（フエニレンサルフアイド）を得るために、
この工程を逆にすればよいことを発見した。この
処理によつて生成されたポリマーをフイルムおよ
び繊維の製造に使用すると、溶融結晶化速度が遅
いために、延伸配向（Stretch orientation）お
よび延伸（draw）のそれぞれの増加に要する加
工時間がより長くなることが分かつた。 従つて、本発明の目的は、ポリ（アリーレンサ
ルフアイド）、さらに特別にはポリ（フエニレン
サルフアイド）の結晶化に影響を与える方法を提
供することである。本発明のさらに他の目的は、
本発明の方法によつて処理をしない同じポリマー
が有するより低い溶融結晶化温度（Tmc）、従つ
て前者より遅い溶融結晶化速度を有するアリーレ
ンサルフアイドのポイマーを提供することであ
る。 本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によ
つて処理されない重合体最終製品が有する特徴に
まさる改善された物理的特徴を有する繊維およ
び、フイルムような重合体の最終製品を提供する
ことである。 本発明の他の目的、特徴および幾つかの利点
は、当業者が本明細書並びに添付の特許請求の範
囲を検討することによつて明らかになるであろ
う。 本発明 本発明によつてポリ（アリーレンサルフアイ
ド）の結晶化に影響を与えるのに十分な温度およ
び時間該ポリマーを好ましくは水性の溶液中で一
価および多価カチオンで処理することから成るポ
リ（アリーレンサルフアイド）の結晶化に影響を
与える方法が提供される。結晶化が影響される方
法は、結晶化速度の減少としてまたは溶融結晶化
温度（Tmc）の低下として説明できる。 本発明の別の態様においては、フエニレンサル
フアイド粒状ポリマーの結晶化は、該ポリマーの
溶融結晶化温度および結晶化速度を減少させるの
に十分な温度および時間の条件下で、周期表の第
Ａ族および第Ａ族の金属塩、酸化物および水
酸化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合
物の存在する水性媒質中で該ポリマースラリーを
加熱することによつて影響を受ける。前記の処理
は、処理剤との接触を促進させるために精製した
粒状樹脂を使用して通常行われるが、反応器で形
成されたままの樹脂を使用することもできる。処
理工程は、金属ハライド、有機溶剤、金属硫化物
および生反応生成物または生樹脂、湿樹脂中に含
まれる可能性のある他の不純物のような汚染物を
実質的に除去して精製した後の乾燥樹脂を使用し
て行うことができる。 本発明の方法において使用することができるア
リーレンサルフアイドポリマー、特にポリ（フエ
ニレンサルフアイド）には、一般に、ｐ−ジハロ
ベンゼン、アルカリ金属硫化物、有機アミドおよ
び添加剤を使用しないで製造したポリマーに比較
してそのポリマーのメルトフローを減少させる添
加剤を使用して製造されるポリマーが含まれる。
添加剤使用例は、アルカリ金属カルボキシレート
を使用する米国特許第3919177号を特に挙げるこ
とができる。所望により、上記の成分と共に、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物
を、例えば、アルカリ金属硫化物モル当り約0.8
モルまでの量のアルカリ金属水酸化物を使用で
き、および（または）１，２，４−トリクロロベ
ンゼンのようなポリハロ芳香族化合物を、例え
ば、ｐ−ジハロベンゼン100重量部当り約0.6重量
部までの量で使用できる。リチウムハライドは、
メルトフローを減少させたポリマーの製造用とし
て代替できる添加剤である。所望ならば、反応体
と共に存在する可能性のある水を重合反応の前に
蒸溜によつて除去してもよい。生成されたポリマ
ーは、一般に、約５〜約300、好ましくは約40〜
約150の範囲内のメルトフローを有するであろう。 米国特許第3919177号に基づいて製造されるよ
うなポリ（フエニレンサルフアイド）によつて代
表される本発明に有用な粒状樹脂は、平均約５〜
約1500ミクロン、一般的には約10〜約150ミクロ
ンの範囲の粒子寸法の自由に流動する白色の粉末
として反応工程から回収されるか、または粗粒状
ポリマーとして単に処理するだけで回収される。
本発明の方法は、種々の粒子寸法のポリマーに適
用できるが、本方法は比較的良く微細に分割され
た粒子を用いる方が比較的容易に実施できる。 本発明の方法は、多くの方式で実施できること
を理解されたい。一つの作業方法において、粒状
ポリマー、アルカリ金属ハライド、有機アミドか
ら成る反応塊を適当な分離法で処理して、有機ア
ミド、未反応の反応体およびアルカリ金属ハライ
ドを実質的に含まないポリマーを回収できる。例
えば、そのポリマーを反応スラリーから回収し、
次いで水と一緒にして灰分形成物質を除去しても
よい。前述したように、水抽出法によつて除去さ
れる不純物の量は、本発明の処理が要求される程
度に確実に影響を及ぼす。本発明は、約50〜約
5000ppm、好ましくは約100〜約3000ppmの範囲
内の残留一価または多価金属カチオンを有する粒
状ポリマーの製造を指向している。 本発明として好適な処理剤は、水溶性であり、
周期表の第Ａ族、および第Ａ族のアルカリお
よびアルカリ土類金属元素から誘導される一価−
および多価金属塩、酸化物および水酸化物から選
ばれる、これらの多くは無色であり、水溶性で比
較的安価なためである。特に有用なのは、アルカ
リおよびアルカリ土類金属の水酸化物である。現
在のところ本発明として使用するのに好ましい化
合物は、（）酸化カルシウムまたはその水和物
状態、すなわち水酸化カルシウムもしくは（）
CaCl2である。 本発明では原則として水性溶液としての使用を
指向しているが、最も広範囲の適用では処理剤が
溶解する任意の溶剤を使用することができる。 本発明の態様においては、フエニレンサルフア
イドポリマーを、本明細書で定義したような少な
くとも一種類の化学処理剤と、高められた温度お
よびそのポリマーの結晶化に影響を及ぼすのに十
分な時間接触させる。その処理の有効性は、この
処理で低下するはずの溶融結晶化温度を試験する
ことによつて評価できる。溶融結晶化温度の測定
は、当業界において周知である。 前記のポリマーの結晶化に影響を与えるための
前記の処理は、周囲温度またはそのポリマーの融
点より低い、高められた温度でそのポリマーの溶
融結晶化温度を減少させるのに十分な時間行うこ
とができる。従来は、この接触にはそのポリマー
の融点より約25〓低い温度を超えない少なくとも
約300〓の温度を必要とすると考えられていたた
め、接触温度は約350〓〜約520〓の範囲であつた
であろう。しかし、さらに最近の経験によつて本
発明の操作は、湿潤樹脂を使用して130〜140〓の
範囲の温度で容易に行なわれ（下記の実施例お
よびを参照されたい）、かつこの操作が周囲温
度で行うことができることが判明した。さらに試
験の結果、操作温度範囲を周囲温度〜そのポリマ
ーの融点より約25〓低い温度を超えない温度、好
ましくは約80〓〜約520〓と広く設定できるよう
になつた。 処理または接触の時間は、温度およびアリーレ
ンサルフアイドポリマーの性質によつて非常に大
きく変化しうる。一般的に、この時間は、約５分
〜約24時間、好ましくは約30分〜約10時間の範囲
内であろう。一般に、その接触時間は、温度が増
加すれば減少するということができる。その圧力
は、液相条件を維持するに十分であるべきで、約
０〜約1500psiの範囲である。反覆処理も所望な
らば使用できる、また所望ならばこの方法を幾つ
かの相（phase）中で行うこともできる。 ポリマー／水スラリーは、取扱および分離要因
が便利なように約10〜約60重量％ポリマー、さら
に好ましくは約20〜約50重量％ポリマーから成
る。 通常の精製および乾燥工程の後に、樹脂は本方
法を開始できる粒子寸法および形態で残る。前述
したように、微細に分割された樹脂を使用すれば
水および処理剤との接触を促進するであろう。 本発明の方法は、バツチ方式または連続方式で
実施できる。 化学処理剤の加熱および接触は、通常の装置中
において実施できる。本方法を実施するのに便利
な方法は、そのポリマースラリーと化学処理剤と
を撹拌機付の密閉タンク内で接触させて行うこと
である。その接触を、単一の容器または複数の容
器中において行うことができる。接触後のスラリ
ーからのそのポリマーの分離は、圧力減少、濾過
などを含む適当な方法によつて行うことができ
る。所望によつて、引続いて使用できるようにそ
のポリマーをその後に乾燥させる。かような引続
いて使用する用途には、シートへの押出、フイル
ムへの押出、繊維への紡糸または成形品への成形
などが見込まれる。 次の実施例は、本発明の組成物および方法を説
明するためのものである。 実施例 この実施例において、硫化ナトリウム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）、酢酸ナトリウ
ム、水、ｐ−ジクロロベンゼン（DCB）および
１，２，４−トリクロロベンゼンを含有する反応
混合物から代表的なポリ（フエニレンサルフアイ
ド）であるライトンＡ（Ryton Ａ）樹脂の製造
を説明する。 23.5lbの酢酸ナトリウムおよび25.7ガロンの
NMPを必要なライトン パイロツトプラント反
応器に装填し、次いで、これを窒素で３回バージ
した。72.6lbの50.34重量％NaOH溶液および
58.99重量％のNaHSおよび0.21重量％のNa2Sを
含有する溶液87.7lbとを混合して形成した水性硫
化ナトリウム溶液をこの反応器に添加した。供給
ラインを8.0ガロンのNMPでフラツシし、これも
反応器に添加した。その反応器内容物を13psig、
および332〓（最初）約450〓（最終）の温度にお
いて90分間脱水した。 引続いて、132.9lbのDCBを装填し、447〓（最
初）〜510〓（最終）の範囲の温度および30psig
（最初）〜135psig（最終）の圧力において約２時
間20分重合反応を行つた。１時間後、約508〓に
おいて90mlのTCBおよび2.0ガロンのNMPを添
加し、約509〓の温度および約145psigの圧力にお
いてさらに２時間その重合を続けた。 約250〓に冷却後、10ガロンの脱イオン水を装
填した。その後に、その反応器混合物を約
100psigの窒素圧力下で約213〓に冷却し、50ガロ
ンの脱イオン水を含有する希釈タンクに移した。
濾過後、そのポリマーのフイルターケーキを、
120ガロンの冷脱イオン水（70〓）で１回、80ガ
ロンの熱脱イオン水（350〓）で２回洗浄し、各
洗浄後に濾過した。 実施例 実施例に記載した方法によつて製造し、洗浄
した８バツチの湿潤ポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を以下のように処理した。各湿潤樹脂バツチ
の半分を、大気圧条件下で約200〜300〓において
約３時間乾燥し、これを対照実験に使用した。各
バツチのその他の半分を撹拌している容器内で
350〓においてイオン状金属化合物を含有する水
性溶液で約１時間処理した。未処理の対照樹脂
（Ａと称する）および処理樹脂（Ｂと称する）の
関係あるデータを第表に示す。
製造に関する。その一態様において本発明は、ポ
リ（アリーレンサルフアイド）のメルトフローを
減少させる添加剤を使用して製造され該ポリマ
ー、特にアルカリ金属カルボキシレートを使用し
て製造されたポリ（アリーレンサルフアイド）の
結晶化に影響を与える方法に関する。他の態様に
おいて本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイ
ド）の結晶化速度を低下させる方法に関する。さ
らに他の態様において本発明は、ポリ（アリーレ
ンサルフアイド）の溶融結晶化温度（Tmc）を
低下させる方法に関する。さらに他の態様におい
て、本発明は、本発明の方法によつて処理された
ポリ（アリーレンサルフアイド）を用いて製造さ
れた改善された物理的特性を有する最終製品に関
する。 一般に、ポリ（アリーレンサルフアイド）ある
いは、さらに詳細にはポリ（フエニレンサルフア
イド）粒状ポリマーの製造において、その反応混
合物からの分離後に、残留する塩化ナトリウム副
生物およびその他、特に灰分−生成不純物を除去
するために一連の洗浄作業を行う。発明者等は、
一連の洗浄工程を通過したポリマーは、その溶融
結晶化温度（melt cystallization temperature）
（Tmc）の増加を起こすことを観察した。ポリ
（フエニレンサルフアイド）の最終製品の製造に
は、浄水による連続した洗浄後に得られるポリマ
ーよりTmc値の低いものをしばしば必要とし、
あるいはこれが有利であるため、Tmcの増加の
理由を把握するための研究を開始した。この研究
から、浄水の洗浄において、ポリマーから抽出に
よつて多価金属イオンが除去さえることがTmc
の増加を起こすことが判明した。さらに、Tmc
の低下のために、および結晶化速度を低下させた
ポリ（フエニレンサルフアイド）を得るために、
この工程を逆にすればよいことを発見した。この
処理によつて生成されたポリマーをフイルムおよ
び繊維の製造に使用すると、溶融結晶化速度が遅
いために、延伸配向（Stretch orientation）お
よび延伸（draw）のそれぞれの増加に要する加
工時間がより長くなることが分かつた。 従つて、本発明の目的は、ポリ（アリーレンサ
ルフアイド）、さらに特別にはポリ（フエニレン
サルフアイド）の結晶化に影響を与える方法を提
供することである。本発明のさらに他の目的は、
本発明の方法によつて処理をしない同じポリマー
が有するより低い溶融結晶化温度（Tmc）、従つ
て前者より遅い溶融結晶化速度を有するアリーレ
ンサルフアイドのポイマーを提供することであ
る。 本発明のさらに他の目的は、本発明の方法によ
つて処理されない重合体最終製品が有する特徴に
まさる改善された物理的特徴を有する繊維およ
び、フイルムような重合体の最終製品を提供する
ことである。 本発明の他の目的、特徴および幾つかの利点
は、当業者が本明細書並びに添付の特許請求の範
囲を検討することによつて明らかになるであろ
う。 本発明 本発明によつてポリ（アリーレンサルフアイ
ド）の結晶化に影響を与えるのに十分な温度およ
び時間該ポリマーを好ましくは水性の溶液中で一
価および多価カチオンで処理することから成るポ
リ（アリーレンサルフアイド）の結晶化に影響を
与える方法が提供される。結晶化が影響される方
法は、結晶化速度の減少としてまたは溶融結晶化
温度（Tmc）の低下として説明できる。 本発明の別の態様においては、フエニレンサル
フアイド粒状ポリマーの結晶化は、該ポリマーの
溶融結晶化温度および結晶化速度を減少させるの
に十分な温度および時間の条件下で、周期表の第
Ａ族および第Ａ族の金属塩、酸化物および水
酸化物から選ばれる少なくとも１種の水溶性化合
物の存在する水性媒質中で該ポリマースラリーを
加熱することによつて影響を受ける。前記の処理
は、処理剤との接触を促進させるために精製した
粒状樹脂を使用して通常行われるが、反応器で形
成されたままの樹脂を使用することもできる。処
理工程は、金属ハライド、有機溶剤、金属硫化物
および生反応生成物または生樹脂、湿樹脂中に含
まれる可能性のある他の不純物のような汚染物を
実質的に除去して精製した後の乾燥樹脂を使用し
て行うことができる。 本発明の方法において使用することができるア
リーレンサルフアイドポリマー、特にポリ（フエ
ニレンサルフアイド）には、一般に、ｐ−ジハロ
ベンゼン、アルカリ金属硫化物、有機アミドおよ
び添加剤を使用しないで製造したポリマーに比較
してそのポリマーのメルトフローを減少させる添
加剤を使用して製造されるポリマーが含まれる。
添加剤使用例は、アルカリ金属カルボキシレート
を使用する米国特許第3919177号を特に挙げるこ
とができる。所望により、上記の成分と共に、水
酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物
を、例えば、アルカリ金属硫化物モル当り約0.8
モルまでの量のアルカリ金属水酸化物を使用で
き、および（または）１，２，４−トリクロロベ
ンゼンのようなポリハロ芳香族化合物を、例え
ば、ｐ−ジハロベンゼン100重量部当り約0.6重量
部までの量で使用できる。リチウムハライドは、
メルトフローを減少させたポリマーの製造用とし
て代替できる添加剤である。所望ならば、反応体
と共に存在する可能性のある水を重合反応の前に
蒸溜によつて除去してもよい。生成されたポリマ
ーは、一般に、約５〜約300、好ましくは約40〜
約150の範囲内のメルトフローを有するであろう。 米国特許第3919177号に基づいて製造されるよ
うなポリ（フエニレンサルフアイド）によつて代
表される本発明に有用な粒状樹脂は、平均約５〜
約1500ミクロン、一般的には約10〜約150ミクロ
ンの範囲の粒子寸法の自由に流動する白色の粉末
として反応工程から回収されるか、または粗粒状
ポリマーとして単に処理するだけで回収される。
本発明の方法は、種々の粒子寸法のポリマーに適
用できるが、本方法は比較的良く微細に分割され
た粒子を用いる方が比較的容易に実施できる。 本発明の方法は、多くの方式で実施できること
を理解されたい。一つの作業方法において、粒状
ポリマー、アルカリ金属ハライド、有機アミドか
ら成る反応塊を適当な分離法で処理して、有機ア
ミド、未反応の反応体およびアルカリ金属ハライ
ドを実質的に含まないポリマーを回収できる。例
えば、そのポリマーを反応スラリーから回収し、
次いで水と一緒にして灰分形成物質を除去しても
よい。前述したように、水抽出法によつて除去さ
れる不純物の量は、本発明の処理が要求される程
度に確実に影響を及ぼす。本発明は、約50〜約
5000ppm、好ましくは約100〜約3000ppmの範囲
内の残留一価または多価金属カチオンを有する粒
状ポリマーの製造を指向している。 本発明として好適な処理剤は、水溶性であり、
周期表の第Ａ族、および第Ａ族のアルカリお
よびアルカリ土類金属元素から誘導される一価−
および多価金属塩、酸化物および水酸化物から選
ばれる、これらの多くは無色であり、水溶性で比
較的安価なためである。特に有用なのは、アルカ
リおよびアルカリ土類金属の水酸化物である。現
在のところ本発明として使用するのに好ましい化
合物は、（）酸化カルシウムまたはその水和物
状態、すなわち水酸化カルシウムもしくは（）
CaCl2である。 本発明では原則として水性溶液としての使用を
指向しているが、最も広範囲の適用では処理剤が
溶解する任意の溶剤を使用することができる。 本発明の態様においては、フエニレンサルフア
イドポリマーを、本明細書で定義したような少な
くとも一種類の化学処理剤と、高められた温度お
よびそのポリマーの結晶化に影響を及ぼすのに十
分な時間接触させる。その処理の有効性は、この
処理で低下するはずの溶融結晶化温度を試験する
ことによつて評価できる。溶融結晶化温度の測定
は、当業界において周知である。 前記のポリマーの結晶化に影響を与えるための
前記の処理は、周囲温度またはそのポリマーの融
点より低い、高められた温度でそのポリマーの溶
融結晶化温度を減少させるのに十分な時間行うこ
とができる。従来は、この接触にはそのポリマー
の融点より約25〓低い温度を超えない少なくとも
約300〓の温度を必要とすると考えられていたた
め、接触温度は約350〓〜約520〓の範囲であつた
であろう。しかし、さらに最近の経験によつて本
発明の操作は、湿潤樹脂を使用して130〜140〓の
範囲の温度で容易に行なわれ（下記の実施例お
よびを参照されたい）、かつこの操作が周囲温
度で行うことができることが判明した。さらに試
験の結果、操作温度範囲を周囲温度〜そのポリマ
ーの融点より約25〓低い温度を超えない温度、好
ましくは約80〓〜約520〓と広く設定できるよう
になつた。 処理または接触の時間は、温度およびアリーレ
ンサルフアイドポリマーの性質によつて非常に大
きく変化しうる。一般的に、この時間は、約５分
〜約24時間、好ましくは約30分〜約10時間の範囲
内であろう。一般に、その接触時間は、温度が増
加すれば減少するということができる。その圧力
は、液相条件を維持するに十分であるべきで、約
０〜約1500psiの範囲である。反覆処理も所望な
らば使用できる、また所望ならばこの方法を幾つ
かの相（phase）中で行うこともできる。 ポリマー／水スラリーは、取扱および分離要因
が便利なように約10〜約60重量％ポリマー、さら
に好ましくは約20〜約50重量％ポリマーから成
る。 通常の精製および乾燥工程の後に、樹脂は本方
法を開始できる粒子寸法および形態で残る。前述
したように、微細に分割された樹脂を使用すれば
水および処理剤との接触を促進するであろう。 本発明の方法は、バツチ方式または連続方式で
実施できる。 化学処理剤の加熱および接触は、通常の装置中
において実施できる。本方法を実施するのに便利
な方法は、そのポリマースラリーと化学処理剤と
を撹拌機付の密閉タンク内で接触させて行うこと
である。その接触を、単一の容器または複数の容
器中において行うことができる。接触後のスラリ
ーからのそのポリマーの分離は、圧力減少、濾過
などを含む適当な方法によつて行うことができ
る。所望によつて、引続いて使用できるようにそ
のポリマーをその後に乾燥させる。かような引続
いて使用する用途には、シートへの押出、フイル
ムへの押出、繊維への紡糸または成形品への成形
などが見込まれる。 次の実施例は、本発明の組成物および方法を説
明するためのものである。 実施例 この実施例において、硫化ナトリウム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）、酢酸ナトリウ
ム、水、ｐ−ジクロロベンゼン（DCB）および
１，２，４−トリクロロベンゼンを含有する反応
混合物から代表的なポリ（フエニレンサルフアイ
ド）であるライトンＡ（Ryton Ａ）樹脂の製造
を説明する。 23.5lbの酢酸ナトリウムおよび25.7ガロンの
NMPを必要なライトン パイロツトプラント反
応器に装填し、次いで、これを窒素で３回バージ
した。72.6lbの50.34重量％NaOH溶液および
58.99重量％のNaHSおよび0.21重量％のNa2Sを
含有する溶液87.7lbとを混合して形成した水性硫
化ナトリウム溶液をこの反応器に添加した。供給
ラインを8.0ガロンのNMPでフラツシし、これも
反応器に添加した。その反応器内容物を13psig、
および332〓（最初）約450〓（最終）の温度にお
いて90分間脱水した。 引続いて、132.9lbのDCBを装填し、447〓（最
初）〜510〓（最終）の範囲の温度および30psig
（最初）〜135psig（最終）の圧力において約２時
間20分重合反応を行つた。１時間後、約508〓に
おいて90mlのTCBおよび2.0ガロンのNMPを添
加し、約509〓の温度および約145psigの圧力にお
いてさらに２時間その重合を続けた。 約250〓に冷却後、10ガロンの脱イオン水を装
填した。その後に、その反応器混合物を約
100psigの窒素圧力下で約213〓に冷却し、50ガロ
ンの脱イオン水を含有する希釈タンクに移した。
濾過後、そのポリマーのフイルターケーキを、
120ガロンの冷脱イオン水（70〓）で１回、80ガ
ロンの熱脱イオン水（350〓）で２回洗浄し、各
洗浄後に濾過した。 実施例 実施例に記載した方法によつて製造し、洗浄
した８バツチの湿潤ポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を以下のように処理した。各湿潤樹脂バツチ
の半分を、大気圧条件下で約200〜300〓において
約３時間乾燥し、これを対照実験に使用した。各
バツチのその他の半分を撹拌している容器内で
350〓においてイオン状金属化合物を含有する水
性溶液で約１時間処理した。未処理の対照樹脂
（Ａと称する）および処理樹脂（Ｂと称する）の
関係あるデータを第表に示す。
【表】
第表のデータは、湿潤PPS樹脂をイオン状化
合物、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水性溶液による処理（実験1B、2B、
6B、7B、8B）によつて、その溶液結晶化温度、
Tmcは約160〜180℃まで実質的に低下すること
を示している。金属クロライドは実験5Bの条件
では有効あるように見えない。灰分水準は増加し
たが、一般的に約0.2〜0.7重量％の受入れられる
水準に留つた。処理されたPPSの流量は、一般に
減少した、これは金属イオン特に二価イオン）
Ca2+、Mg2+、Ba2+）の若干の架橋作用を証明し
ている。僅か５分間加熱後の流量に対し約30分間
加熱浸漬した未硬化、分岐PPSの２〜３倍の特徴
的な流量の増加は溶解したインオン状化合物の影
響を殆んど受けていなかつた。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて水中の
526ppmの酸化カルシウム溶液で処理し、溶融結
晶化温度Tmc（第表の脚注を参照）が175〜193
℃のライトン ＡのPPSの８試料を、1″NRM押
出機を用い、約610〓のダイ温度においてペレツ
ト化し、そして210〜230〓においてブルーＭ炉
（Blue Ｍ oven）中で一晩乾燥させた後でフイ
ルムに押出した。 押出は、1″NRM押出機を用い、スクリーンを
通さず610〓の温度を有する0.010″×3″スロツト
ダイを通して行つた。押出したフイルムは、175
〓の温度の一対の加熱ロール上を通過させ、そし
て巻取つた。 実施例に記載の方法に基づいて測定した押出
フイルムのTmc値は、約186〜204℃の範囲であ
つた。８種のフイルム全部の外観は、次の尺度に
基づいて“５”であつた：“１”（泡で覆われてい
る）、“２”（多数の泡）、“３”（容易に気付く泡）
、
“４”（極く少量の小さい泡）、“５”（泡なし）。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて424ppmの
CaOを含有する水性溶液で洗浄したPPSを繊維に
紡糸した。143ｇ／10分の流量および193℃の
Tmc（360℃から開始、第表の脚注参照）を有
する石炭洗浄した樹脂を一晩110〜120℃において
減圧乾燥した。水で冷却したポリマー供給物を、
1″ウエインマシンアンドダイ社（Wayne
Machine and Die Co.）の押出機を用い、60／
100／200／ダイナロイ（Dynalloy）XIIＬ／60メ
ツシユパツクスクリーンおよび長さ0.048″、直径
0.012″34個の孔をもつ紡糸口金（spinneret）を通
して押出した。ブロツク（block）温度は300℃、
そしてポリマーの押出速度は、約13.9ｇ／分であ
つた。 34本の黄色のPPSフイラメントの押出されたス
トランドを100℃において延伸比4.0で熱板上を延
伸した。延伸繊維ストランドの関係ある物理的性
質は：デニール：229、強力：3.7ｇ／デニール、
伸び19％、初期モジユラス47ｇ／デニールであつ
た。強力、モジユラスおよび伸びは、インストロ
ン（Instron）1122引張試験機で測定した、糸
（yarn）は約200mm／分の速度で延伸した。 実施例 本実施例では比較的低温度のカルシウム化合物
の水性溶液によるPPSの処理を説明する。23.5lb
の酢酸ナトリウムと15.7ガロンのNMPとを窒素
で３回パージしたライトン パイロツトプラント
反応器に装填した。次に、72.7lbの水性50.70重量
％のNaOH溶液と58.17重量％のNaSHと0.35重
量％のNa2Sとを含有する89.2lbの水性溶液との
混合物を反応器に添加した。供給ラインを全量の
18.0ガロンのNMPでフラツシユし、これも反応
器に装填した。この反応器の内容物を約17psigの
圧力と330〓（最初）〜433〓（最終）の範囲の温
度で約90分脱水した。 続いて136.4lbのDCBを装填し、約437〜450〓
および29〜70psigの圧力で約２時間、次いで約
510〓および150〜164psigで約１時間（450〓から
510〓の温度に上昇させるための20分の昇温時間
の後の）重合を行つた。最後に、105mlのTCBと
２ガロンのNMPを装填し、510〓／162psigで重
合を続けた。 PPS相とNMP相とに分離させるため10ガロン
の脱イオン水を反応器に添加し、次いで275〓に
冷却した。次に加圧窒素によつて反応器の内容物
（約225〓における）を、50ガロンの脱イオン水
（約80〓における）と255ｇの消石灰Ca（OH）2と
を含有する稀釈タンクに移した。混合物の温度
は、約140〓であつた。 約２時間後、冷却したPPSスラリーを金属スク
リーンを通して濾過し、PPSフイルターケーキを
約120ガロンの冷水道水で１回、約80ガロンの熱
水道水（350〓）で２回洗浄した。このポリマー
を約350〓の空気中で２時間乾燥させた。 このCa−処理したPPSは、169℃のTmc（測定
については第表の脚注を参照されたい）、
222ppmのNa+含量、327ppmのCa2+含量、およ
び0.27重量％の全灰分含量であつた。 これらの結果から、第表に乗せた程度に低い
Tmcが実施例の実験1B〜8Bで使用したような
350〓より相当低い温度でのCa化合物処理によつ
て達成できることが証明される。 実施例 本実施例では、水性CaCl2によるPPSの処理を
説明する。(a)１ガロンの水に溶解させた222ｇの
CaCl2に９ガロンの水道水を加えたものを約275
〓で重合完成後に反応器に添加し、(b)稀釈タンク
に石灰を添加しなかつたのを除いて本質的に実施
例に記載の方法によつてポリマーを製造した。
洗浄、乾燥後のPPSのTmcは174℃であり、灰分
は0.49％であつた。 第２の実験は、222ｇのCaCl2（255ｇのCa
（OH）2の代りに）を稀釈タンクに添加（混合物
の温度：約136〓）にしたのを除いては本質的に
実施例に記載の方法によつて行つた。この洗
浄、乾燥後のポリマーのTmcは170℃であり、灰
分含量は0.48重量％であつた。これらの結果から
実施例に報告したことが確認できる。 この試験結果はまた、CaCl2が、洗浄、乾燥し
たPPS（350〓で処理した、第表の実験5Bを参
照）のTmcを減少させるより、湿つた未洗浄の
PPS（136°〜275〓で処理した）のTmcの減少させ
るのにはるかに有効であることを示している。
合物、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水性溶液による処理（実験1B、2B、
6B、7B、8B）によつて、その溶液結晶化温度、
Tmcは約160〜180℃まで実質的に低下すること
を示している。金属クロライドは実験5Bの条件
では有効あるように見えない。灰分水準は増加し
たが、一般的に約0.2〜0.7重量％の受入れられる
水準に留つた。処理されたPPSの流量は、一般に
減少した、これは金属イオン特に二価イオン）
Ca2+、Mg2+、Ba2+）の若干の架橋作用を証明し
ている。僅か５分間加熱後の流量に対し約30分間
加熱浸漬した未硬化、分岐PPSの２〜３倍の特徴
的な流量の増加は溶解したインオン状化合物の影
響を殆んど受けていなかつた。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて水中の
526ppmの酸化カルシウム溶液で処理し、溶融結
晶化温度Tmc（第表の脚注を参照）が175〜193
℃のライトン ＡのPPSの８試料を、1″NRM押
出機を用い、約610〓のダイ温度においてペレツ
ト化し、そして210〜230〓においてブルーＭ炉
（Blue Ｍ oven）中で一晩乾燥させた後でフイ
ルムに押出した。 押出は、1″NRM押出機を用い、スクリーンを
通さず610〓の温度を有する0.010″×3″スロツト
ダイを通して行つた。押出したフイルムは、175
〓の温度の一対の加熱ロール上を通過させ、そし
て巻取つた。 実施例に記載の方法に基づいて測定した押出
フイルムのTmc値は、約186〜204℃の範囲であ
つた。８種のフイルム全部の外観は、次の尺度に
基づいて“５”であつた：“１”（泡で覆われてい
る）、“２”（多数の泡）、“３”（容易に気付く泡）
、
“４”（極く少量の小さい泡）、“５”（泡なし）。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて424ppmの
CaOを含有する水性溶液で洗浄したPPSを繊維に
紡糸した。143ｇ／10分の流量および193℃の
Tmc（360℃から開始、第表の脚注参照）を有
する石炭洗浄した樹脂を一晩110〜120℃において
減圧乾燥した。水で冷却したポリマー供給物を、
1″ウエインマシンアンドダイ社（Wayne
Machine and Die Co.）の押出機を用い、60／
100／200／ダイナロイ（Dynalloy）XIIＬ／60メ
ツシユパツクスクリーンおよび長さ0.048″、直径
0.012″34個の孔をもつ紡糸口金（spinneret）を通
して押出した。ブロツク（block）温度は300℃、
そしてポリマーの押出速度は、約13.9ｇ／分であ
つた。 34本の黄色のPPSフイラメントの押出されたス
トランドを100℃において延伸比4.0で熱板上を延
伸した。延伸繊維ストランドの関係ある物理的性
質は：デニール：229、強力：3.7ｇ／デニール、
伸び19％、初期モジユラス47ｇ／デニールであつ
た。強力、モジユラスおよび伸びは、インストロ
ン（Instron）1122引張試験機で測定した、糸
（yarn）は約200mm／分の速度で延伸した。 実施例 本実施例では比較的低温度のカルシウム化合物
の水性溶液によるPPSの処理を説明する。23.5lb
の酢酸ナトリウムと15.7ガロンのNMPとを窒素
で３回パージしたライトン パイロツトプラント
反応器に装填した。次に、72.7lbの水性50.70重量
％のNaOH溶液と58.17重量％のNaSHと0.35重
量％のNa2Sとを含有する89.2lbの水性溶液との
混合物を反応器に添加した。供給ラインを全量の
18.0ガロンのNMPでフラツシユし、これも反応
器に装填した。この反応器の内容物を約17psigの
圧力と330〓（最初）〜433〓（最終）の範囲の温
度で約90分脱水した。 続いて136.4lbのDCBを装填し、約437〜450〓
および29〜70psigの圧力で約２時間、次いで約
510〓および150〜164psigで約１時間（450〓から
510〓の温度に上昇させるための20分の昇温時間
の後の）重合を行つた。最後に、105mlのTCBと
２ガロンのNMPを装填し、510〓／162psigで重
合を続けた。 PPS相とNMP相とに分離させるため10ガロン
の脱イオン水を反応器に添加し、次いで275〓に
冷却した。次に加圧窒素によつて反応器の内容物
（約225〓における）を、50ガロンの脱イオン水
（約80〓における）と255ｇの消石灰Ca（OH）2と
を含有する稀釈タンクに移した。混合物の温度
は、約140〓であつた。 約２時間後、冷却したPPSスラリーを金属スク
リーンを通して濾過し、PPSフイルターケーキを
約120ガロンの冷水道水で１回、約80ガロンの熱
水道水（350〓）で２回洗浄した。このポリマー
を約350〓の空気中で２時間乾燥させた。 このCa−処理したPPSは、169℃のTmc（測定
については第表の脚注を参照されたい）、
222ppmのNa+含量、327ppmのCa2+含量、およ
び0.27重量％の全灰分含量であつた。 これらの結果から、第表に乗せた程度に低い
Tmcが実施例の実験1B〜8Bで使用したような
350〓より相当低い温度でのCa化合物処理によつ
て達成できることが証明される。 実施例 本実施例では、水性CaCl2によるPPSの処理を
説明する。(a)１ガロンの水に溶解させた222ｇの
CaCl2に９ガロンの水道水を加えたものを約275
〓で重合完成後に反応器に添加し、(b)稀釈タンク
に石灰を添加しなかつたのを除いて本質的に実施
例に記載の方法によつてポリマーを製造した。
洗浄、乾燥後のPPSのTmcは174℃であり、灰分
は0.49％であつた。 第２の実験は、222ｇのCaCl2（255ｇのCa
（OH）2の代りに）を稀釈タンクに添加（混合物
の温度：約136〓）にしたのを除いては本質的に
実施例に記載の方法によつて行つた。この洗
浄、乾燥後のポリマーのTmcは170℃であり、灰
分含量は0.48重量％であつた。これらの結果から
実施例に報告したことが確認できる。 この試験結果はまた、CaCl2が、洗浄、乾燥し
たPPS（350〓で処理した、第表の実験5Bを参
照）のTmcを減少させるより、湿つた未洗浄の
PPS（136°〜275〓で処理した）のTmcの減少させ
るのにはるかに有効であることを示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アミドの存在下に、かつ、得られるポリ
（フエニレンサルフアイド）のメルトフローを減
少させる少なくとも一種の添加剤の存在下に、ｐ
−ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物とを反応
させることにより、フイルムまたは繊維の製造に
用いるのに適したポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を製造し；該ポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を洗浄してカチオン不純物を除去し；このよ
うにして製造されたポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を、処理後に該ポリマーを含む得られた組成
物中に50〜5000ppmの範囲内の残留濃度の金属カ
チオンを存在させる温度と時間、周期表の第Ａ
族または第Ａ族のアルカリもしくはアルカリ土
類金属元素の水溶性の一価または多価金属塩溶液
で処理することから成り；しかして、該ポリ（フ
エニレンサルフアイド）は、フイルムまたは繊維
を形成する有用性を減じる、いずれの他の反応も
受けさせていないことを特徴とする、ポリ（フエ
ニレンサルフアイド）の結晶化に影響を与える方
法。 ２ 前記の処理を水性溶液中で行う特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３ ポリ（フエニレンサルフアイド）の前記の結
晶化速度を低下させる特許請求の範囲第１項また
は第２項に記載の方法。 ４ ポリ（フエニレンサルフアイド）の溶融結晶
化温度（Tmc）を低下させる特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。 ５ 前記の温度が、周囲温度〜前記のポリマーの
融点より25〓低い温度の範囲内である特許請求の
範囲第１〜４項の任意の１項に記載の方法。 ６ 前記の温度が80〓〜520〓の範囲内である特
許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記の金属カチオンを、CaCl2の水性溶液に
よつて供給する特許請求の範囲第１〜６項の任意
の１項に記載の方法。 ８ 有機アミドの存在下に、かつ、得られるポリ
（フエニレンサルフアイド）のメルトフローを減
少させる少なくとも一種の添加剤の存在下に、ｐ
−ジハロベンゼンとアルカリ金属硫化物とを反応
させることにより、フイルムまたは繊維の製造に
用いるのに適したポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を製造し；該ポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を洗浄してカチオン不純物を除去し；このよ
うにして製造されたポリ（フエニレンサルフアイ
ド）を、処理後に該ポリマーを含む得られた組成
物中に50〜5000ppmの範囲内の残留濃度の金属カ
チオンを存在させるための時間、周囲温度〜300
〓未満の範囲内の温度で、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の酸化物または水酸化物の水性溶
液で処理することから成り；しかして、該ポリ
（フエニレンサルフアイド）は、フイルムまたは
繊維を形成する有用性を減じる、いずれの他の反
応も受けさせていないことを特徴とする、ポリ
（フエニレンサルフアイド）の結晶化に影響を与
える方法。 ９ 金属カチオンを、酸化カルシウムの水性溶液
によつて供給する特許請求の範囲第８項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US55913683A | 1983-12-07 | 1983-12-07 | |
| US559136 | 1983-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60149661A JPS60149661A (ja) | 1985-08-07 |
| JPH0466260B2 true JPH0466260B2 (ja) | 1992-10-22 |
Family
ID=24232420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59256387A Granted JPS60149661A (ja) | 1983-12-07 | 1984-12-04 | ポリフエニレンサルフアイドの結晶化に影響を与える方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0144987B2 (ja) |
| JP (1) | JPS60149661A (ja) |
| AT (1) | ATE38527T1 (ja) |
| CA (1) | CA1230197A (ja) |
| DE (1) | DE3475080D1 (ja) |
Families Citing this family (16)
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|---|---|---|---|---|
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| JPS61204267A (ja) * | 1985-03-07 | 1986-09-10 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 易結晶性アリ−レンスルフイド樹脂組成物の製造法 |
| JPS62109850A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ポリアリ−レンチオエ−テルの溶融成形機器の腐蝕防止法 |
| JPH0739489B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1995-05-01 | 東ソー株式会社 | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| EP0285874A1 (en) * | 1987-03-16 | 1988-10-12 | Phillips Petroleum Company | Melt stabilization of polymers |
| JPS63245464A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Toray Ind Inc | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| US4826906A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity |
| DE3728703A1 (de) * | 1987-08-28 | 1989-03-09 | Bayer Ag | Herstellung von polyarylensulfiden hoher reinheit |
| JPH01167335A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-03 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドの処理方法 |
| US5252633A (en) * | 1988-06-17 | 1993-10-12 | Ube Industries, Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition |
| US5021497A (en) * | 1988-06-17 | 1991-06-04 | Ube Industries, Ltd. | Polyarylene sulfide resin composition |
| CA2021177C (en) * | 1989-07-31 | 1997-04-01 | Jerry Olin Reed | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) compositions |
| US5824767A (en) * | 1996-07-08 | 1998-10-20 | Hoechst Celanese Corporation | Poly(arylene sulfide) compositions having improved processability |
| JPH1045912A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
| JP2002332351A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
| US20150105524A1 (en) * | 2013-10-14 | 2015-04-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method of Improving the Melt Properties of Poly(Arylene Sulfide) Polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017450A (en) * | 1976-03-29 | 1977-04-12 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US4373091A (en) * | 1980-11-07 | 1983-02-08 | Phillips Petroleum Company | Arylene sulfide polymer purification |
| JPS58166425A (ja) * | 1982-03-27 | 1983-10-01 | Fujitsu Ltd | スロ−ダウン制御方式 |
| DE3374786D1 (en) * | 1982-09-09 | 1988-01-14 | Phillips Petroleum Co | Method for the crystallization of poly(arylene sulfide) |
-
1984
- 1984-08-31 CA CA000462311A patent/CA1230197A/en not_active Expired
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