JPS647608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイド）の
メルトフローを減少させる添加剤を使用して製造
された、特にアルカリ金属カルボキシレートを添
加して製造されたポリ（アリーレンサルフアイ
ド）の結晶化に影響を与える方法に関する。 一般に、ポリ（アリーレンサルフアイド）ある
いは、さらに詳細にはポリ（フエニレンサルフア
イド）粒状ポリマーの製造において、その反応混
合物からの分離後に、残留する塩化ナトリウム副
生物およびその他、特に灰分−生成不純物を除去
するために一連の洗浄作業を行う。発明者等は、
一連の洗浄工程を通過したポリマーは、その溶融
結晶化温度（melt crystallization temperature）
（Tmc）の増加を起こすことを観察した。ポリ
（フエニレンサルフアイド）の最終製品の製造に
は、浄水による連続した洗浄後に得られるポリマ
ーよりTmc値の低いものをしばしば必要とし、
あるいはこれが有利であるため、Tmcの増加の
理由を把握するための研究を開始した。この研究
から、浄水の洗浄において、ポリマーから抽出に
よつて多価金属イオンが除去されることがTmc
の増加を起こすことが判明した。さらに、Tmc
の低下のために、および結晶化速度を低下させた
ポリ（フエニレンサルフアイド）を得るために、
この工程を逆にすればよいことを発見した。この
処理によつて生成されたポリマーをフイルムおよ
び繊維の製造に使用すると、溶融結晶化速度が遅
いために、それぞれ増加する延伸配向（Stretch
orientation）および延伸（draw）に要する加工
時間が比較的大きくなる。 本発明は、高められた温度における水性溶液中
における周期表の第Ａ族および第Ａ族の金属
の一価または多価カチオンでポリ（アリーレンサ
ルフアイド）を、そのポリマーの結晶化に影響を
及ぼすに十分な時間処理することを特徴とするポ
リ（アリーレンサルフアイド）の結晶化に影響を
与えるための方法を提供する。その結晶化が影響
を受ける方式は、結晶化速度の減少または溶融結
晶化温度（Tmc）の低下によつて説明すること
ができる。 本発明のさらに別の態様においては、周期表の
第Ａ族および第Ａ族の金属酸化物または水酸
化物から選ばれる少なくとも一種類の水溶性化合
物の存在する水性媒質中におけるフエニレンサル
フアイド粒状ポリマースラリーを、そのポリマー
の溶液結晶化温度および結晶化速度を減少させる
に十分温度および時間条件下で加熱することによ
つてフエニレンサルフアイド粒状ポリマーの結晶
化に影響を与える。この処理は、通常、処理剤と
の接触を促進させるために精製した粒状樹脂を用
いて行う。この処理工程は、樹脂から金属ハライ
ド、有機溶剤、金属硫化物のような汚染物質およ
び粗反応生成物中に存在する可能性のあるその他
の不純物を実質的に除去して精製した後の湿潤樹
脂で行うのが好ましい。乾燥樹脂の処理の場合
は、金属イオンが粒状樹脂中へ浸透するのを容易
にするために、例えばNMPのような湿潤剤の使
用を必要とする。 本発明の方法において使用することができるア
リーレンサルフアイドポリマー、特にポリ（フエ
ニレンサルフアイド）には、一般に、ｐ−ジハロ
ベンゼン、アルカリ金属硫化物、有機アミドおよ
び添加剤を使用しないで製造したポリマーに比較
してそのポリマーのメルトフローを減少させる添
加剤を使用して製造されるポリマーが含まれる。
添加剤使用の例は、アルカリ金属カルボキシレー
トを使用する米国特許第3919177号を特に挙げる
ことができる。所望により、上記の成分と共に、
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物
を、例えば、アルカリ金属硫化物モル当り約0.08
モルまでの量のアルカリ金属水酸化物を使用で
き、および／または１，２，４−トリクロロベン
ゼンのようなポリハロ芳香族化合物を、例えば、
ｐ−ジハロベンゼン100重量部当り約0.6重量部ま
での量で使用できる。リチウムハライドは、メル
トフローを減少させたポリマーの製造用として代
替できる添加剤である。所望ならば、反応体と共
に存在する可能性のある水を重合反応の前に蒸留
によつて除去してもよい。生成されたポリマー
は、一般に、約40乃至約150の範囲内のメルトフ
ローを有するであろう。 米国特許第3919177号に基づいて製造されるよ
うなポリ（フエニレンサルフアイド）によつて代
表される本発明に有用な粒状樹脂は、平均約５乃
至約1500ミクロン、一般的に約10乃至約150ミク
ロンの範囲の粒子寸法の自由に流動する白色の粉
末として反応工程から回収されるか、またはコア
（core）粒状ポリマーとして単に工程から回収さ
れる。本発明の方法は、種々の粒子寸法のポリマ
ーに適用できるが、本方法は比較的良く微細に分
割された粒子を用いる方が比較的容易に実施でき
る。 本発明の方法は、多くの方式で実施できること
を理解されたい。一つの作業方法において、粒状
ポリマー、アルカリ金属ハライド、有機アミドか
ら成る反応塊を適当な分離法で処理して、有機ア
ミド、未反応の反応体およびアルカリ金属ハライ
ドを実質的に含まないポリマーを回収できる。例
えば、そのポリマーを反応スラリーから回収し、
そして、次いで水と一緒にして灰分形成物質を除
去してもよい。前述したように、水抽出法によつ
て除去される不純物の量は、本発明の処理が要求
される程度に確実に影響を及ぼす。本発明は、約
50乃至約5000ppm、好ましくは約100乃至約
3000ppmの範囲内の残留一価または多価金属カチ
オンを有する粒状ポリマーの製造を指向してい
る。 本発明に好適な処理剤は、水溶性であり、これ
らの多数のものが無色、水溶性および比較的安価
であるので周期表の第Ａ族およびＡ族のアル
カリ金属およびアルカリ土類金属元素から誘導さ
れる一価および多価の金属酸化物または水酸化物
から選ばれる。特に有用なのは、アルカリ金属お
よびアルカリ土類金属水酸化物である。現在のと
ころ、本発明において使用するのに好ましい化合
物は、酸化カルシウムまたはその水和形である水
酸化カルシウムである。 本発明の態様においては、フエニレンサルフア
イドポリマーを、本明細書で定義したような少な
くとも一種類の化学処理剤と、高められた温度お
よびそのポリマーの結晶化に影響を及ぼすのに十
分な時間接触させる。その処理の有効性は、この
処理で低下するはずの溶融結晶化温度を試験する
ことによつて評価できる。溶融結晶化温度の測定
は、当業界において周知である。 ポリマーの結晶化に影響を与えるこの処理は、
そのポリマーの融点より低い、高められた温度に
おいて、そのポリマーの溶融結晶化温度を減少さ
せるのに十分な時間で行うべきである。通常、そ
の接触は、少なくとも約300〓であろう、そして、
そのポリマーの融点より約25〓低い温度を超えな
いであろう。通常、この接触温度は、約350〓乃
至520〓の範囲内であろう。 処理または接触の時間は、温度およびアリーレ
ンサルフアイドポリマーの性質によつて非常に大
きく変化しうる。一般的に、この時間は、約５分
乃至約24時間、好ましくは約30分乃至約10時間の
範囲内であろう。一般に、その接触時間は、温度
が増加すれば減少するということができる。その
圧力は、液相条件を維持するに十分であるべき
で、約０〜約1500psiの範囲である。反覆処理も
所望ならば使用できる、また所望ならばこの方法
を幾つかの相（phase）中で行うこともできる。 ポリマー／水スラリーは、取扱および分離要因
が便利なように約２〜約60重量％ポリマー、そし
て、さらに好ましくは約10〜約50重量％ポリマー
から成る。 通常の精製および乾燥工程の後に、樹脂は本方
法を開始できる粒子寸法および形状で残る。前述
したように、微細に分割された樹脂を使用すれば
水および処理剤との接触を促進するであろう。 本発明の方法は、バツチ方式または連続方式で
実施できる。 化学処理剤の加熱および接触は、通常の装置中
において実施できる。本方法を実施するのに便利
な方法は、そのポリマースラリーと化学処理剤と
を撹拌機付の密閉タンク内で接触させて行うこと
である。その接触を、単一の容器または複数の容
器中において行うことができる。接触後のスラリ
ーからそのポリマーの分離は、圧力減少、濾過な
どを含む適当な方法によつて行うことができる。
所望によつて引続いて使用できるようにそのポリ
マーをその後に乾燥させる。かような引続いて使
用する用途には、シートへの押出、フイルムへの
押出、繊維への紡糸または成型品への成型などが
見込まれる。 次の実施例は、本発明の組成物および方法を説
明するためのものである。 実施例 この実施例において、硫化ナトリウム、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）、酢酸ナトリウ
ム、水、ｐ−ジクロロベンゼン（DCB）および
１，２，４−トリクロロベンゼンを含有する反応
混合物から代表的なポリ（フエニレンサルフアイ
ド）であるライトンＡ（Ryton Ａ）樹脂の製造
を説明する。 23.5lbの酢酸ナトリウムおよび25.7ガロンの
NMPを必要なライトン パイロツトプラント反
応器に装填し、次いで、これを窒素で３回バージ
した。72.6lbの50.34重量％NaOH溶液および
58.99重量％のNaHSおよび0.21重量％のNa₂Sを
含有する溶液87.7lbとを混合して形成した水性硫
化ナトリウム溶液をこの反応器に添加した。供給
ラインを8.0ガロンのNMPでフラツシし、これも
反応器に添加した。その反応器内容物を13psig、
および332〓（最初）及至約450〓（最終）の温度
において90分間脱水した。 引続いて、132.9lbのDCBを装填し、そして、
447〓（最初）〜510〓（最終）の範囲の温度およ
び30psig（最初）〜135psig（最終）の圧力におい
て約２時間20分重合反応を行つた。１時間後、約
508〓において90mlのTCBおよび2.0ガロンの
NMPを添加し、そして約509〓の温度および約
145psigの圧力においてさらに２時間その重合を
続けた。 固体の粒状PPSと液体のNMP相とをさらに分
離させるために250〓に冷却後、その反応器に10
ガロンの脱イオン水を装填した。その後に、その
反応器混合物を約100psigの窒素圧力下で約213〓
に冷却し、そして50ガロンの脱イオン水を含有す
る希釈タンクに移した。濾過後、そのポリマーの
フイルターケーキを、120ガロンの冷脱イオン水
（70〓）で１回、そして80ガロンの熱脱イオン水
（350〓）で２回洗浄し、各洗浄後に濾過した。 実施例 実施例に記載した方法によつて製造し、洗浄
した８バツチ（batches）の湿潤ポリ（フエニレ
ンサルフアイド）を以下のように処理した。各湿
潤樹脂バツチの半分を、大気圧条件下で約200〜
300〓において約３時間乾燥し、これを対照実験
に使用した。各バツチのその他の半分を撹拌して
いる容器内で350〓においてイオン状金属化合物
を含有する水性溶液で約１時間処理した。未処理
の対照樹脂（Ａと称する）および処理樹脂（Ｂと
称する）の関係あるデータを第表に示す。

【表】 第表のデータは、湿潤PPS樹脂をイオン状化
合物、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の水性溶液による処理（実験1B、2B、
6B、7B、8B）によつて、その溶融結晶化温度、
Tmcは約160〜180℃まで実質的に低下すること
を示している。金属クロライドは、有効であるよ
うに見えない（実験5B）。灰分水準は増加した
が、一般的に約0.2〜0.7重量％の受入れられる水
準に留つた。処理されたPPSの流量は、一般に減
少した、これは金属イオン特に二価イオン
（Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺）の若干の架橋作用を証明
している。僅か５分間加熱後の流量に対し約30分
間加熱浸漬した後の未硬化、分枝PPSの２〜３倍
の特徴的な流量の増加は殆んど溶解したイオン状
化合物の影響を受けていなかつた。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて水中の
526ppmの酸化カルシウム溶液で処理し、溶融結
晶化温度Tmc（第表の脚注を参照）が175〜193
℃のライトン Ａ PPSの８試料を、1″NRM押
出機を用い、約610〓のダイ温度においてペレツ
ト化し、そして210〜230〓においてブルーＭ炉
（Blue Ｍ oven）中で一晩乾燥させた後でフイ
ルムに押出した。 押出は、1″NRM押出機を用い、スクリーンを
通さず610〓の温度を有する0.010″×3″スロツト
ダイを通して行つた。押出したフイルムは、175
〓の温度の一対の加熱ロール上を通過させ、そし
て巻取つた。 実施例に記載の方法に基づいて測定した押出
フイルムのTmc値は、約186〜204℃の範囲であ
つた。８種のフイルム全部の外観は、次の尺度に
基づいて“５”であつた：“１”（泡で覆われてい
る）、“２”（多数の泡）、“３”（容易に気付く泡）
、
“４”（極く少量の小さい泡）、“５”（泡なし）。 実施例 本質的に実施例の方法に基づいて424ppmの
Caoを含有する水性溶液で洗浄したPPSを繊維に
紡糸した。143ｇ／10分の流量および193℃の
Tmc（360℃から開始、第表の脚注参照）を有
する石灰洗浄した樹脂を一晩110〜120℃において
減圧乾燥した。水で冷却したポリマー供給物を、
1″ウエインマシンアンドダイ社（wayne
Machine and Die Co.）の押出機を用い、60／
100／200／ダイナロイ（Dynalloy）XIIＬ／60メ
ツシユパツクスクリーンおよび長さ0.048″、直径
0.012″の34個の孔をもつ紡糸口金（spinneret）を
通して押出した。ブロツク（block）温度は300
℃、そしてポリマーの押出速度は、約13.9ｇ／分
であつた。 34本の黄色のPPSフイラメントの押出されたス
トランド（Strand）を100℃において延伸比4.0で
熱板上を延伸した。延伸繊維ストランドの関係あ
る物理的性質は：デニール：229、強力：3.7ｇ／
デニール、伸び19％、初期モジユラス47ｇ／デニ
ールであつた。強力、モジユラスおよび伸びは、
インストロン（Instron）1122引張試験機で測定
した、糸（yarn）は約200mm／分の速度で延伸し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シート、フイルム、繊維、押出品又は成型品
   に使用するポリ（フエニレンサルフアイド）の結
   晶化に影響を与える方法において、ポリ（フエニ
   レンサルフアイド）をアルカリ金属又はアルカリ
   土類金属の酸化物もしくは水酸化物の水溶液中で
   300〓からこのポリマーの融点より25〓以上低く
   ない温度の範囲で処理すること、及び該酸化物も
   しくは水酸化物により提供された金属カチオンが
   処理後のポリマー組成物中に50から5000ppmの濃
   度範囲で残留すること、を含む上記方法。 ２ 温度の範囲が350〓から520〓である特許請求
   の範囲第１項の方法。 ３ 金属カチオンが水中の酸化カルシウムもしく
   は水酸化カルシウムにより提供される特許請求の
   範囲第１項又は第２項の方法。