JPH0466457B2 - - Google Patents

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JPH0466457B2
JPH0466457B2 JP62056956A JP5695687A JPH0466457B2 JP H0466457 B2 JPH0466457 B2 JP H0466457B2 JP 62056956 A JP62056956 A JP 62056956A JP 5695687 A JP5695687 A JP 5695687A JP H0466457 B2 JPH0466457 B2 JP H0466457B2
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JP
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chromium
aluminum
ligand
group
molar ratio
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JP62056956A
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Robaato Burigusu Jon
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Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
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Publication of JPH0466457B2 publication Critical patent/JPH0466457B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
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    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、エチレン、プロピレンおよび１−ブ
テンの三量体化若しくは共三量体化、そのための
触媒並びに該触媒の製造方法に関する。 本発明の背景 上に挙げたオレフイン類の接触重合方法は既知
である。ここで特に興味深い一つの方法が米国特
許第3347840号に記されている。この特許は、エ
チレン重合で不利となる、認めうるほどの量の１
−ヘキセン形成という問題を取り上げ、ポリエチ
レンへの転化効率を減ずるこの望ましくない三量
体化を阻止ないし抑制する種々の化合物を提案し
ている。 しかしながら、この方法では、部分加水分解さ
れたアルミニウムアルキル例えばトリイソブチル
アルミニウムとの混合態様でクロム（）塩通常
アルカノエートの如き触媒が用いられるため、１
−ヘキセンが、消費エチレンに対し例えば10〜20
重量％と少割合ながら生じ得、そしてそのほとん
どがエチレン重合体に混入しうるとみられた。こ
の所見から、もし１−ヘキセン抑制剤の代りに１
−ヘキセン促進剤が見出されるならエチレンを記
述の少割合より多い量で三量体化するのにエチレ
ン重合触媒を用いうることが提唱された。この方
向で、上記特許は、１−ヘキセンへのエチレン転
化量を高める傾向のあるジメトキシエタンの如き
化合物に言及している。しかしながら、その転化
が多少とも効率的であるとする徴候はなく、事実
上記特許の開示後もそれはない。 本発明の開示 それゆえ、本発明の一つの目的は、エチレン、
プロピレンおよび１−ブテンの三量体化又は共三
量体化にして、三量体への高いオレフイン転化が
達成される方法を提供することである。 他の目的および利益については以下だ明らかと
なろう。 本発明に従えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテンおよびこれらの混合物よりなる群から選ば
れるオレフインの三量体化方法であつて、（）
三量体化条件下活性触媒種を供するクロム化合物
と、（）アルミニウム化合物１モル当り水約0.8
〜約1.1モルで加水分解されるヒドロカルビルア
ルミニウムと、（）ヒドロカルビルイソニトリ
ル、アミンおよびエーテルよりなる群から選ばれ
るドーナ配位子との反応生成物よりなりしかも、
アルミニウム／クロムモル比が約200までの範囲
で且つ配位子／クロムモル比が約100までの範囲
である触媒との接触関係に上記オレフインを入れ
ることを包含する方法が発見された。 詳細な説明 エチレンの三量体化に適用したときの本方法に
おける三量体への選択性は、反応エチレン重量を
基にして85重量％程度か或るいはそれより高くな
りうる。エチレンに関しては、枝分れ三量体が有
意に生成することはなく、三量体のほとんど全て
は線状ターミナルである。エチレン、プロピレン
およびブテン−１の三量体ないし共三量体に関す
る限り、これらが副生成物ポリオレフインに混入
することは事実上ほとんどなく或るいは全く生じ
ない。これは、Ｃ−13核磁気共鳴分光学および樹
脂密度測定により確かめることができる。かくし
て、「遊離」三量体と呼称されうるものが製造さ
れる。従つて、他の汚染性オレフインからの所望
生成物の分離はほとんど又は全く必要でない。形
成される三量体は本質上全て回収され、しかもあ
まり望ましくない内部オレフインへの異性化がほ
とんどなく品質が高い。非効率の大部分はポリオ
レフイン単独重合体の形成である。他の低分子量
オリゴマーが形成する。例えば、１−ヘキセンの
製造で、１−ブテンや不確定なオクテン類が形成
するが、それらの量は、消費エチレンの約５重量
％未満である。 本方法で製造される三量体は１−ヘキセン、ノ
ネンおよびドデセンである。末端１−ヘキセン
が、エチレンとの共重合およびヒドロホルミル化
を含む種々の用途に望ましい化合物である。それ
は、エチレンとの共単量体として有利に用いられ
る。なぜなら、それは低密度樹脂に対して良好な
引裂強さを与え、しかも所要の揮発性および重合
体混入特性を有する。末端ノネンおよびドデセン
は、表面活性剤および潤滑剤における如き他の長
鎖α−オレフインと同様のさまざまな用途を見出
している。 本方法で利用される触媒は下記３成分よりな
る。すなわち、 １ 第１の成分はクロム化合物であり、三量体化
条件下活性触媒種を供する。この化合物はクロ
ム化合物同士の混成物であつてもよい。クロム
は０〜６の酸化状態であり得、好ましくは酸化
状態（）、（）および（）である。化合物
の非金属部分は無機若しくは有機である。クロ
ム化合物の代表的式はCrXo（ここでＸは無機基
又は有機基であり、ｎは１〜６の整数である）
である。無機基として例えばハロゲン化物、硫
酸塩又は酸化物残基が含まれうるが、ハロゲン
化物は好ましくない。有機基は炭素原子１〜20
個好ましくは１〜10個を有し得、アルコキシ、
エステルおよびケトン基よりなる群から選定し
うる。有機基は直鎖ないし枝分れ環式若しくは
非環式、芳香族又は脂肪族であり得或るいは混
成脂肪族、芳香族および（又は）脂環式基より
なりうる。好ましいクロム化合物は以下の如く
である：クロム（）トリス（２−エチルヘキ
サノエート）、クロム（）ビス（２−エチル
ヘキサノエート）およびクロム（）エトラ−
ｔ−ブトキシド。他の適当なクロム化合物は、
臭化第一クロム、臭化第二クロム、塩化第一ク
ロム、塩化第二クロム、弗化第一クロム、弗化
第二クロム、酢酸クロム（）、オキシ−２−
エチルヘキサン酸クロム（）、ジクロルエチ
ルヘキサン酸クロム（）、アセチルアセトン
酸クロム（）、酢酸クロム（）、酪酸クロム
（）、酪酸クロム（）、ネオペンタン酸クロ
ム（）、ネオペンタン酸クロム（）、ラウリ
ン酸クロム（）、ラウリン酸クロム（）、ス
テアリン酸クロム（）、ステアリン酸クロム
（）、修酸クロム（）および蓚酸クロム
（）である。均質プロセスでは、クロム化合
物は三量体化条件で三量体化媒体に可溶でなけ
ればならない。 ２ 第２の成分は、アルミニウム化合物１モル当
り約0.8〜約1.1モルで加水分解されるヒドロカ
ルビルアルミニウムである。ヒドロカルビルア
ルミニウムは式R3Alで表わすことができる。
ここで、各Ｒはアルキル、シクロアルキル、ア
リール又は水素化物基であり、Ｒの少くとも１
個はヒドロカルビル基であり、Ｒの２個又は３
個は環式基で結合されて複素環構造を形成し
得、各Ｒはは同じか又は別異であり、ヒドロカ
ルビル基である各Ｒは炭素原子１〜20個好まし
くは１〜10個を有する。更に、各アルキル基は
直鎖又は枝分れ鎖でありうる。かかるヒドロカ
ルビル基は混成基であつてもよく、アルキル、
アリールおよび（又はあシクロアルキル基を含
みうる。適当な基の例はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，
５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソ
デシル、ウンデシル、ドデシル、フエニル、フ
エネチル、メトキシフエニル、ベンジル、トリ
ル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオ
クチルである。理解しうるように、ヒドロカル
ビルアルミニウム構造に後述のドーナ配位子を
混入させてヒドロカルビル基にイソニトリル、
アミンおよびエーテルを含ませることができ
る。 加水分解したヒドロカルビルアルミニウムは
アルミノキサンとしても知られており、それは
化学量論量の知られていない複雑な混成物と思
考される。 その合成は次式により示すことができる： nR3Al＋nH2O→（RAlO）o+2nRH 代表的加水分解は、大気圧下約０℃〜約100
℃範囲の温度好ましくは約10℃〜約65℃範囲の
温度で実施することができる。例えばトリアル
キルアルミニウムの無水不活性有機溶剤溶液に
水を加えた。濃度は、溶液の総重量に対しアル
ミニウム化合物約５重量％〜約75重量％範囲で
変動する。好ましくは激しくかき混ぜながら冷
却下で水を緩徐にしかし単一バツチで加える。
泡立ちがやんだとき反応は完了したと認められ
る。 アルミノキサンの別の製造方法は、金属塩の
水和水を用いることにより例えば、10％のトリ
イソブチルアルミニウム／ヘプタン溶液に固体
硫酸マグネシウム七水和物約0.1〜約0.16モル
を加えることによつて遂行される。而して、こ
の混合物を、泡立ちがやむまで通常一夜激しく
かき混ぜる。 溶液はアルゴンの如き不活性ガス下で貯蔵さ
れる。 適当な溶剤例はへプタン、１−ヘキセン、ヘ
キサン、ペンタン、イソオクタン、精製ケロシ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンおよびジメチルシクロペンタン
である。いくつかの例で１−ヘキセンの使用が
有利とわかつた。ベンゼン、トルエンおよびキ
シレンを用いることもできるが、好適ではな
い。理解しうるように、これらの溶剤はクロム
塩やアルミノキサンの調製時そして三量体化プ
ロセスそれ自体でも使用し得、またオクテンの
如き三量体化の少割合生成物が再循環される溶
剤の一部となる。 ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以
下の如くである：トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウ
ム水素化物、イソブチルアルミニウム二水素化
物、ヘキシルアルミニウム二水素化物、ジイソ
ブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘ
キシルアルミニウム、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニ
ウム、トリフエニルアルミニウム、トリナフチ
ルアルミニウムおよびトリトリルアルミニウ
ム。好ましいヒドロカルビルアルミニウムはト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物
およびジヘキシルアルミニウム水素化物であ
る。 ３ 第３の成分は配位子の群に属し、電子供与体
として特徴づけることができる。配位子は、ヒ
ドロカルビルイソニトリル、アミンおよびエー
テルよりなる群から選ばれる化合物である。配
位子は重合体でありうるので、理論的にはその
構造に含まれる炭素数は本質上制限がないと考
えられる。しかしながら、各配位子が炭素原子
１〜20個を有することが好ましい。配位子のヒ
ドロカールビル部分は直鎖ないし枝分れ鎖アル
キル、シクロアルキル、芳香族又はこれらの混
成物でありうる。配位子は、炭素、酸素および
窒素という元素に限定される中心ドーナ原子若
しくは基を含む式によつて表わすことができ
る。その式は以下の如くである： （Ｒ）nＥ〔（R′）oE′（Ｒ）n
′〕ａ〔（R′）o′E″（Ｒ）n″〕b ここで、各ＲおよびR′は直鎖ないし枝分れ
鎖アルキル、シクロアルキル、芳香族基又はこ
れらの混成基であり、 ＲおよびR′は同じか又は別異であり得、 各Ｅ、E′およびE″は、酸素、窒素およびイ
ソニトリル炭素よりなる群から選ばれるドーナ
原子であり、 Ｅ、E′およびE″は同じか又は別異であり得、 ｍ、m′、m″、ｎおよびn′は、ドーナ原子の
原子価要求値を満たすべく選ばれる０〜３の整
数であり、 Ｒおよび（又は）R′のいずれか二つは一緒
に結合して単環基を形成し得、 ＲはＥ、E′又はE″のうち一つに結合し、 R′はＥ、E′又はE″のうち二つに結合し、そ
して ａおよびｂは任意の整数である。 式の実施例は以下の如くである： () 一座配位子ジエチルエーテルの場合： Ｒ＝エチル、Ｅ＝酸素、ｍ＝２、ａ＝０およ
びｂ＝０、 () CH3O（CH2CH2O）3CH3の場合： Ｒ＝CH3、R′＝CH2CH2、各Ｅ、E′および
E″＝酸素原子、ｍ＝１、m′＝０、m″＝１、ｎ
＝１、n′＝１、ａ＝２、ｂ＝１。 遊離１−ヘキエンに関し高い選択性を示す配
位子は以下の如くである： CH3O（CH2CH2O）CH3（モノグリムとして
も知られている）、 CH3O（CH2CH2O）2CH3（ジグリムとしても
知られている）、 CH3O（CH2CH2O）3CH3（トリグリムとして
も知られている）、 ｔ−ブチルイソニトリル、 テトラヒドロフラン、 C6H4（OCH3）2（ベラトロールとしても知られ
ている）。 他の有用な配位子はテトラメチルエチレンア
ミン、１，２−ジエトキシエタン、CH3O
（CH2CH2O）4CH3（テトラグリムとしても知ら
れている）、１，２−ジメトキシプロパン、２，
３−ジメトキシブタン、ｏ−ジエトキシベンゼ
ン、メチルイソニトリル、エチルイソニトリ
ル、フエニルイソニトリル、ｐ−トリルイソニ
トリルおよびテトラエチルエチレンジアミンで
ある。 既述の如く、アルミニウム／クロムモル比は
約200までの範囲である。好適なアルミニウ
ム／クロムモル比は約１〜約100範囲であり、
低いほど好ましい。かくして、最も好ましいア
ルミニウム／クロムモル比は約１〜約50範囲で
ある。配位子／クロムモル比は約100までの範
囲であり、好ましくは約１〜約100範囲である。
配位子／クロムモル比に関するかかる範囲内
で、各配位子がそれ自体の好適範囲を有し、そ
れは実験的に定められる。ほとんどの配位子に
関する最適範囲は配位子／クロムモル比が１〜
40／１範囲に入る。遊離三量体に対する選択性
に関する限り、好適な配位子は、反応オレフイ
ン重量を基に40〜85重量％範囲又はそれを上回
る選択性を示す。３成分の好ましい混合順序は
ない。 ３成分触媒は、温度が20℃〜約200℃範囲の
三量体化プロセスで効果的である。好ましい温
度は約70℃〜約140℃範囲である。有効圧力は
大気圧〜約1500psig範囲又はそれを上回る。ク
ロムの代表的濃度は約10-3ミリモル（ｍＭ）／
〜約10ｍＭ／範囲であり、他の触媒成分は
核クロム濃度に呼応して定められる。ここに示
す容量（）は触媒物質と一緒に、三量体化プ
ロセスで用いられる溶剤を含む。 本明細書に記載の触媒は、下記例に詳述する
如き均質プロセスで最も容易に用いられるが、
しかし例えば不均質シリカ担持触媒として作動
すべく変性させることもできる。この目的を遂
行するのに、「表面科学と触媒作用における研
究、第８巻、担持錯体による触媒作用
（Studies in Surface Scenice and Catalysis、
Volume8、Catalysis by Supported
Complexes）」（1981、Yermakov Elsevier
Publishing Company発行）に記載の技法を用
いることができた。 本発明を下記例によつて例示する。 例 触媒成分の使用を含む操作全てを不活性アルゴ
ン雰囲気下で実施した。先ず、溶剤ヘプタンを濃
硫酸上で２日間かき混ぜて水、芳香族および他の
不飽和物を除去し、次いで水素化カルシウム又は
ナトリウム／カリウム合金からアルゴン下で蒸留
して使用に備えた。他の添加剤を常法で精製し
た。例えば、モノグリムアルゴン下金属ナトリウ
ムから蒸留し、暗所のモノキユラーシーブ上で貯
蔵した。エチレンはポリマー等級であつた。これ
を精製して重合化プロセス規格に精製し、更にモ
レキユラーシーブに通して乾燥した。 クロム（）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）は典形的には無水塩化クロム（）と２−エ
チルヘキサン酸から次の如く調製した： ２−エチルヘキサン酸約110c.c.を130℃に加熱
し、約２時間アルゴンを散布して汚染性の水を全
て追い出した。80℃に冷却後、無水塩化クロム
（）11.2ｇを20分間にわたつて加えた。この混
合物の温度を6.5時間にわたりゆつくりと230℃に
上げたのち冷却した。次いで、該混合物を約１mm
Hgの減圧下160℃でストリツピングして未反応酸
および他の揮発物を追い出した。それにより、ガ
ラス質の緑色固体を得た。生成物を未反応塩化ク
ロム（）および他の不溶性物質から100c.c.のジ
エチルエーテルで３回洗浄し、過し、減圧下ス
トリツピングした。 トリイソブチルアルミニウムは、製造業者から
受け取つたままの状態で使用した。 約10重量％のトリイソブチルアルミニウム／ヘ
プタン溶液や蒸留水1.0モル当量を絶え間なく但
し単一バツチで加え、その間溶液の入つたフラス
コを氷水で冷却して約10℃〜約20℃の温度に保持
した。水の添加時および添加後溶液を激しくかき
混ぜ、またかかる撹拌を、ガスの発生がもはや観
察されなくなるまで続けた。この溶液を、前乾燥
せる300mlステンレス鋼製オートクレーブ内アル
ゴン下約50mlのヘプタンに溶かしたクロム（）
トリス（２−エチルヘキサノエート）に加え、次
いで或る特定の配位子／クロムモル比となるよう
配位子を加えた。このオートクレーブをアルゴン
次いでエチレンで十分脱気し、エチレンで加圧し
た。所望温度（後述）に加熱し、更にエチレンを
加えてオートクレーブを400〜500psig範囲の所望
最終圧力にした。エチレンの消費により圧力が低
下したとき、加圧を繰り返した。エチレンの消費
速度は代表的には約100℃で１時間につきクロム
１ｇ当り2000ｇであつた。 冷却後、過剰のエチレンを排気し、収集し、計
量した。消費エチレンを反応前後の秤量によつて
算出し、また未反応エチレンについては、これを
反応器から液体窒素トラツプに排気することによ
り測定した。揮発性物質は、これを重合体と触媒
残留物から蒸留し、内部標準としてシクロヘキサ
ンを用いたガスクロマトグラフイーによつて測定
した。重合体は、触媒残留物で汚染されているた
め直接計量できないが、引算して得られる。すな
わち、重合体と触媒残留物を秤量し、不揮発物の
総量から触媒残留物を差引くことによつて見積ら
れる。選択性は100％に標準化した。オートクレ
ーブに、クロム0.1ｍＭ又は0.2ｍＭ、アルミニウ
ム＋水５〜10ｍＭ、アルミニウム／クロムモル比
50／１、配位子剤／クロムモル比表に記載の量
およびトリイソブチルアルミニウム／水モル比１
となるよう諸成分を導入した。三量体化はヘプタ
ン溶剤約75ml中70〜140℃範囲の温度で実施した。
温度は、適当な反応速度をもたらすように選定し
た。 得られた生成物に含まれる１−ヘキセンとポリ
エチレンの総量は消費エチレン重量を基にして少
くとも98重量％であつた。該生成物の残量は１−
ブテン、不確定のオクテン類並びにcis−および
trans−２−ブテンであつた。 配位子剤に関し表に記載の範囲で上記手順を
反復した。表中「試験範囲」は配位子／クロム
モル比を指す。また該範囲の外側またいくつかの
中間値に関し、上記手順を反復した。範囲内で観
察された最良の選択性値は、同じ「試験範囲」の
欄で括弧内に示した。表中「選択性」は範囲内で
の選択性値に関する。既述した如く、選択性は、
消費エチレン重量を基にした回収１−ヘキセンの
重量％である。
【表】 例 触媒合成は、在来のエアフリー技法を用いた不
活性（アルゴン又は窒素）雰囲気下で常時実施し
た。 クロム（）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）を例に記載の如く調製した。 クロム（）ビス（２−エチルヘキサノエー
ト）は、ヘプタン中0.5モルの無水塩化クロム
（）懸濁物にヘプタン中トリエチルアミンと２
−エチルヘキサン酸との等モル混合物を加えるこ
とにより調製した。緩徐な反応によつて濃紫色溶
液が形成し、トリエチルアンモニウム塩酸塩が沈
殿した。生成物は、過による沈殿物の除去を減
圧下での揮発物の除去後紫色油状物として単離さ
れた。 クロム（）カルボキシレートの一般的製造技
法は以下の如くである：乾燥し、蒸留し且つ脱酸
素したヘプタン又は他の類似溶剤に無水塩化クロ
ム（）を撹拌懸濁させたものに、予めヘプタン
中で約10分間一緒にかき混ぜたカルボン酸とトリ
エチルアミン各々1.8〜2.0モル当量（クロムを基
準とする。正確な理論量を対する所要量の90〜
100％）の混合物を加えた。緩徐な反応が起きて、
塩化クロムのにとんどが溶け、トリエチルアンモ
ニウム塩酸塩と思われる白色固体が沈殿し、濃紫
色ないし青色（例えばトリフルオロ酢酸の場合）
の溶液が生じた。次いで、混合物を過して沈殿
物を除去し、溶剤と他の揮発物を減圧下で除去し
た。生成物は溶液状で空気にきわめて敏感なた
め、常時アルコール若しくは窒素の不活性雰囲気
下で貯蔵ないしは処理される。使用前、既知濃度
のヘプタン溶液をつくり、所要時アリコートを分
取した。 クロム（）テトラ−ｔ−ブトキシドは下記の
如く調製した：蒸留し脱酸素したトルエン10c.c.に
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド0.5c.c.（272ｍＭ）を
加えた。次いで、ビス（ベンゼン）クロム0.19ｇ
（0.91ｍＭ）を加え、この混合物を約90℃に約23
時間加熱した。次いで、混合物を減圧下ストリツ
ピングして揮発物を除き、緑色固体を得た。緑色
固体を減圧下昇華させて低融点青色固体として生
成物を得た。 例を反復した。表に、触媒組成、温度、１
−ヘキセンに対する選択性、生成１−ヘキセン
量、各実験時間および加水分解比を示す。 なお、表中、 １ はクロム（）トリス（２−エチルヘキサ
ノエート）であり、 ２ はクロム（）テトラ−ｔ−ブトキシドで
あり、 ３ はクロム（）ビス（２−エチルヘキサノ
エート）であり、 ４ Alはトリイソブチルアルミニウムであり、 ５ グリムはモノグリムであり、 ６ 触媒組成はミリモル（ｍＭ）単位であり、 ７ 遊離１−ヘキセンに対する選択性は、（）
消費エチレン重量、又は（）１−ヘキセン重
量を（１−ヘキセン重量＋重合体重量）で徐し
得られた商に100を乗じた値として算定され、
その値は重量％単位であり、 ８ 時間は実験時間、minであり、 ９ 温度、℃および生成１−ヘキセン量、ｇはそ
の字句通りで、説明を必要とせず、そして 10 加水分解比は、トリイソブチルアルミニウム
の加水分解時導入されるアルミニウム化合物１
モル当りの水のモル数である。
【表】
0.11 5.4 0.54 90
58 6.1 140 1.00

【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびこ
    れらの混合物よりなる群から選ばれるオレフイン
    の三量体化方法であつて、（）三量体化条件下
    活性触媒種を供するクロム化合物と、（）アル
    ミニウム化合物１モル当り水0.8〜1.1モルで加水
    分解されたヒドロカルビルアルミニウムと、（）
    ヒドロカルビルイソニトリル、アミンおよびエー
    テルよりなる群から選ばれるドーナ配位子との反
    応生成物よりなりしかもアルミニウム／クロムモ
    ル比が200までの範囲で且つ配位子／クロムモル
    比が100までの範囲である触媒との接触関係に前
    記オレフインを入れることを包含する方法。 ２ 各配位子が炭素原子１〜20個を有する、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミニウム／クロムモル比が１／１〜
    100／１範囲である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４ 配位子／クロムモル比が１／１〜100／１範
    囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 配位子／クロムモル比が１／１〜40／１範囲
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ オレフインがエチレンであり、ドーナ配位子
    がCH3O（CH2CH2O）oCH3であり、ｎが１、２又
    は３である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ オレフインがエチレンであり、ドーナ配位子
    がｔ−ブチルイソニトリルである、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ８ ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウム
    構造中に混入される、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ９ １−ヘキセンよりなる溶剤中で実施される、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ オレフインがエチレンである、特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 １１ 三量体化が少くとも70℃の温度で遂行され
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ （）三量体化条件下活性触媒種を供する
    クロム化合物と、（）アルミニウム化合物１モ
    ル当り水0.8〜1.1モルで加水分解されたヒドロカ
    ルビルアルミニウムと、（）ヒドロカルビルイ
    ソニトリル、アミンおよびエーテルよりなる群か
    ら選ばれるドーナ配位子との反応生成物よりなり
    しかもアルミニウム／クロムモル比が200までの
    範囲で且つ配位子／クロムモル比が100までの範
    囲である触媒。 １３ （）クロム化合物中のクロムの酸化状態
    が（）、（）および（）よりなる群から選ば
    れ、（）ヒドロカルビルアルミニウムが式R3Al
    （ここで各Ｒはアルキル、シクロアルキル又は水
    素化物基であり、Ｒの少くとも１個はヒドロカル
    ビル基であり、Ｒの２個又は３個は環式基で結合
    され得、各Ｒは同じか又は別異であり、ヒドロカ
    ルビル基である各Ｒは炭素原子１〜20個を有す
    る）で表わされ、（）配位子のヒドロカルビル
    部分が炭素原子１〜20個を有し、且つ直鎖ないし
    枝分れ鎖アルキル、シクロアルキル若しくは芳香
    族又はこれらの混合物でありうる、特許請求の範
    囲第１２項記載の触媒。 １４ クロム化合物の非金属部分がアルコキシ、
    エステル又はケトン基であり、ヒドロカルビルア
    ルミニウムがアルミニウムトリアルキル又はトリ
    アリールであり、配位子がCH3O（CH2CH2O）o
    CH3（ここでｎは１、２又は３である）、ｔ−ブチ
    ルイソニトリル、テトラヒドロフランおよび
    C6H4（OCH3）2よりなる群から選ばれる、特許請
    求の範囲第１３項記載の触媒。 １５ ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウ
    ム構造中に混入される、特許請求の範囲第１２項
    記載の触媒。 １６ （）三量体化条件下活性触媒種を供する
    クロム化合物と、（）アルミニウム化合物１モ
    ル当り水0.8〜1.1モルで加水分解されたヒドロカ
    ルビルアルミニウムと、（）ヒドロカルビルイ
    ソニトリル、アミンおよびエーテルよりなる群か
    ら選ばれるドーナ配位子とを、アルミニウム／ク
    ロムモル比が200までの範囲となり、配位子／ク
    ロムモル比が100までの範囲となるのに十分量で
    反応させることを包含する触媒の製造方法。 １７ クロム化合物がクロム（）カルボキシレ
    ートである、特許請求の範囲第１６項記載の方
    法。 １８ クロム（）カルボキシレートが、塩化ク
    ロム（）、カルボン酸およびトリエチルアミン
    を不活性有機溶剤中で反応させることにより製せ
    られる、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウ
    ム構造中に混合される、特許請求の範囲第１６項
    記載の方法。
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