JPS62265237A - 三量体化方法 - Google Patents

三量体化方法

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JPS62265237A
JPS62265237A JP62056956A JP5695687A JPS62265237A JP S62265237 A JPS62265237 A JP S62265237A JP 62056956 A JP62056956 A JP 62056956A JP 5695687 A JP5695687 A JP 5695687A JP S62265237 A JPS62265237 A JP S62265237A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンの玉
名１″体化若しくは共三景体化、そのための触媒並ひに
該触媒の製造方法に関する。
本発明の背景 上に挙けたオレフィン類の接触重合方法は既知であるつ
ここで特に興味深い一つの方法が米国特許第４３４２８
４０号に記されている。この特許は、エチレン重合で不
利となる、認めうるほどの量の１−ヘキセン形成という
問題を取シ上げ、ポリエチレンへの転化効率を減するこ
の望ましくない三量体化を阻止ないし抑制する種々の化
合物全提案している。
しかしながら、この方法では、部分加水分解されたアル
ミニウムアルキル例えばトリインブチルアルミニウムと
の混合態様でクロム（至）塩通常アルカノエートの如き
触媒が用いられるため、１−ヘキセンが、消費エチレン
罠対し例えは１０〜２０重量％と少割合ながら生じ得、
そしてそのほとんどがエチレン重合体に混入しうるとみ
られた。この所見から、もし１−ヘキセン抑制剤の代り
に１−ヘキセン促進剤が見出されるならエチレンを記述
の少割合より多い量で三量体化するのにエチレン重合触
媒を用いうろことが提唱された。この方向で、上記特許
は、１−ヘキセンへのエチレン転化ｔを高める傾向のあ
るジメトキシエタンの如き化合物に言及している。しか
しながら、その転化が多少とも効率的であるとする徴候
はなく、事実上記特許の開示後もそれはない。
本発明の開示 それゆえ、本発明の一つの目的は、エチレン、プロピレ
ンおよび１−ブテンの三量体化又は共三量体化にして、
三量体への高いオレフィン転化が達成される方法を提供
することである。
他の目的および利益については以下で明らかとなろう。
本発明に従えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンお
工びこれらの混合物よりなる群から選ばれるオレフィン
の三量体化方法であって、（ｉ）三食体化条件下活性触
媒独を供するクロム化合物と、（ｉｉ）アルミニウム化
合物１モル当り本釣α８〜約１．１゜モルで加水分解さ
れるヒドロカルビルアルミニウムと、（ｉｉｉ）ヒドロ
カルビルイソニトリル、アミンおよびエーテルよりなる
群から選ばれるドーナ配位子との反応生成物よシなりし
かも、アルミニウム／クロムモル比が約２００までの範
囲で且つ配位子／クロムモル比が約１００までの９囲で
ある触媒との接触関係に上記オレフィンを入れることを
包含する方法が発見された。
…−収男 エチレンの三超°体化に適用したときの本方法における
三量体への選択性は、反応エチレン重量を基にして８５
重量−程度か双るいはそれより高くな９うる。エチレン
に関しては、枝分れ三量体が有意に生成することはなく
、三量体のほとんど全ては線状ターミナルである。エチ
レン、プロピレンおよびブテン−１の三量体ないし共三
量体に関する限り、これらが副生成物ポリオレフィンに
混入することは事実上はとんどなく成るいは全く生じな
い。これは、Ｃ−１３核磁気共鳴分光学および樹脂密度
測定により確かめることができる。かくして、「遊離」
三量体と呼称されうるものが製造される。従って、他の
汚染性オレフィンからの所望生成物の分離はほとんど又
は全く必要でない。
形成される三量体は本質止金て回収され、しかもあまり
望ましくない内部オレフィンへの異性化がほとんどなく
品質が高い。非効率の大部分はポリオレフィン単独重合
体の形成である。他の低分子量オリゴマーが形成する。
例えば、１−ヘキセンの製造で、１−ブテンや不確定な
オクテン類が形成するが、それらの量は、消費エチレン
の約５重量％未満である。
本方法で製造される三量体Ｆｉ１−ヘキセン、ノネンお
よびドデセンである。末端１−ヘキセンが、エチレンと
の共重合およびヒドロホルミル化を含む種々の用途に望
ましい化合物である。それは、エチレンとの共単量体と
して有利に用いられる。
なぜなら、それは低密度樹脂に対して良好な引裂強さを
与え、しかも所懺の揮発性および１合体混入特性を有す
る。末端ノネンおよびドデセンは、表面活性剤および潤
滑剤における如き他の長鎖α−オレフィンと同様のさま
ざオな用途を見出している。
本方法で利用される触媒は下記３成分よりなる０すなわ
ち、 １、　第１の成分はクロム化合物であり、三−１６化条
件下活性触媒浄を供する。この化合物はクロム化合物同
士の混成物であってもよい。クロムは０〜６の酸化状態
であり得、好ましくは酸化状態（Ｉｒｌ、（Ｉｎ）およ
び（財）である。化合物の非金属部分は無機若しくは有
機である。クロム化合物の代表的式は　ＣｒＸｎ（ここ
でＸは無機基又は有機基であり、ｎは１〜６の整数であ
る）である。無機基として例えばハロゲン化物、硫酸塩
又は酸化物残基が含まれうるが、ハロゲン化物は好まし
くないっ有機基は炭素原子１〜２０個好ましくは１〜１
０個を有し得、アルコキシ、エステルおよびケトン基よ
りなる群から選定しうる。有機基は直鎖ないし枝分れ環
式若しくは非環式、芳香族又は脂肪族であり得成るいは
混成脂肪族、芳香族および（又は）脂環式基よりなりう
る。好ましいクロム化合物は以下の如くである：　クロ
ム■）トリス（２−エチルヘキサノエート）、クロム（
Ｉｌｌビス（２−エチルヘキサノエート）およびクロム
（財）テトラ−ｔ−ブトキシド。他の適当なりロム化合
物は、美化第一クロム、臭化第ニクロム、塩化第一クロ
ム、塩化第ニクロム、弗化第一クロム、弗化第ニクロム
、酢酸クロム（Ｉｔ）、オキシ−２−エチルヘキサン酸
クロム（２）、ジクロルエチルヘキサン酸クロム（ＩＩ
Ｉ）１７セチルアセトン酸クロム（７）、酢酸クロム（
ト）、酪酸りｏ　ム（ｉｉ）、ｕａｌ　ｏ　ｌｌＩＤ、
ネオペンタン酸クロム（ＩＩ）　、ネオペンタン酸クロ
ム［相］、ラウリン酸クロム（ＩＩ）、ラウリン酸クロ
ム（ト）、ステアリン酸クロム（ＩＩ）、ステアリン酸
クロム（ト）、蓚酸クロム（ＩＩ）および蓚酸クロムω
Ｄである。均質プロセスでは、クロム化合物は三量体化
条件で三か一体化媒体に可溶でなければならない。
２、第２の成分は、アルミニウム化合物１モル当り約１
８〜約１．１モルで加水分解されるヒドロカルビルアル
ミニウムである。ヒドロカルビルアルミニウムは式　Ｒ
３Ａｌ　　で表わすことができる。
ここで、各Ｒｆｌアルキル、シクロアルキル、アリール
又は水素化物基であり、Ｒの少くとも１個はヒドロカル
ビル基であり、Ｒの２個又は３個は環式基で結合されて
複素環構造を形成し得、各Ｒはは同じか又は別異であり
、ヒドロカルビル基である各ＲＦｉ炭素原子１〜２０個
好ましくは１〜１０個を有する。更に、各アルキル基は
直鎖又は枝分れ鎖であシうる。かかるヒドロカルビル基
は混成基であってもよく、アルキル、アリールおよび（
又は）シクロアルキル基金含みうる。適当な基の例はメ
チル、エチル、プロピル、インプロピル、ブチル、イン
ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、インオ
クチル、２−エチルヘキシル、５．５−ジメチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、インデシル、ウンデシル、ドデシ
ル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジ
ル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナフチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルで
おる。理解しうるように、ヒドロカルビルアルミニウム
構造に後述のドーナ配位子を混入させてヒドロカルビル
基にインニトリル、アミンおよびエーテル１含ませるこ
とができる。
加水分解したヒドロカルビルアルミニウムはアルミノキ
サンとしても知られており、それは化学量論１の知られ
ていない他雑な混成物と思考される。
その合成は次式によシ示すことができる：ｎ　Ｒ３Ａｌ
　＋　ｎ　Ｒ２０→（ＲＡＩ　Ｏ）ｎ　＋　２　ｎ　Ｒ
Ｈ代表的加水分解は、大気圧下約り℃〜約１００℃範囲
の温度好ましくは約り０℃〜約６５℃範囲の温度で実施
することができる。例えばトリアルキルアルミニウムの
無水不活性有機溶剤溶液に水を加えた。濃度は、溶液の
総重量に対しアルミニウム化合物約５重量％〜約７５重
量％範囲で変動する。好ましくは、激しくかき混ぜなが
ら冷却下で水を緩徐にしかし単一バッチで加える。泡立
ちがやんたとき反応は完了したと認められる。
アルミノキサンの別の製造方法は、金属塩の水和水を用
いることによシ例えば、１０％のトリインブチルアルミ
ニウム／ヘプタン溶成に固体硫酸マグイ・／ラム七水和
物約［１１〜約０１６モルを加えることによって遂行さ
れる。而して、この混合物を、冷立ちがやむまで通常−
孜Ｄ　Ｌ　＜かき混ぜる。
溶液はアルゴンの如き不活性ガス下で貯蔵される。
適当な溶剤例はへブタン、１−ヘキセン、ヘキサン、ペ
ンタン、インオクタン、精製ケロシン、シクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびジメチ
ルシクロペンタンである。
いくつかの例で１−ヘキセンの使用が有オリとわかった
。ベンゼン、トルエンおよびキシレンを用いることもで
きるが、好適ではない。理解しうるように、これらの溶
剤はクロム塩やアルミノキサンの調製時そして三量体化
プロセスそれ自体でも使用し得、またオクテンの如き三
量体化の少割合生成物が再循環される溶剤の一部となる
。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の如くで
ある：　トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、ジインブチルアルミニウム水素化物、ジヘ
キシルアルミニウム水素化物、インプチルアルミニウム
ニ水素化物、ヘキシルアルミニウムニ水素化物、ジイン
ブチルヘキシルアルミニウム、インプチルジヘキシルア
ルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリインプロピ
ルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウムお
よびトリトリルアルミニウム。好ましいヒドロカルピル
アルミニウムはトリインブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ジインブチルアルミニウム水素化物
およびジヘキシルアルミニウム水素化物である〇 五　第３の成分は配位子の群に属し、電子供与体として
特徴づけることができる。配位子は、ヒドロカルピルイ
ンニトリル、アミンおよびエーテルよシなる群から選ば
れる化合物である。配位子は重合体でありうるので、理
論的にはその構造に含まれる炭素数は本質上制限がない
と考えられる。
しかしながら、各配位子が炭素原子１〜２０個を有する
ことが好ましい。配位子のヒドロカルピル部分は直鉛な
いし枝分れ鎖アルキル、シクロアルキル、芳香族又はこ
れらの混成物でありうる。配位子は、炭素、ｒ！Ｉ索お
よび窒素という元素に限定される中心ドーナ原子若しく
は基を含む式によって表わすことができる。その式は以
下の如くである： （Ｒ）ｍＥ（（Ｒ’）ｎＥ’（Ｒ）ｍ’）ａ（（Ｒ’）
ｎ’　Ｅ”（Ｒ）ｍ”）ｂことで、各ＲおよびＲ′は直
鎖ないし枝分れ鎖アルキル、シクロアルキル、芳香族基
又はこれらの混成基でめυ、 ＲおよびＲ′は四しか又は別異であり得、各Ｅ、Ｅ’お
よびＥｌｌは、酸素、窒素およびインニ）　ＩＪル炭素
よシなる群から選ばれるドーナ原子であシ。
Ｅ、Ｅ’およびＥ＃は同しか又は別異であり得、ｍ、ｍ
’、ｍ”、ｎおよびｎ′は、ドーナ原子の身子価要求値
を満たすべく選ばれる０〜３の整数であり、 Ｒおよび（又は）Ｒ′のいずれか二つは一緒に結合して
単環基を形成し得、 ＲはＥ、Ｅ’又はＥ”　のうち一つに結合し、Ｒ′はＥ
、Ｅ’又はＥｌｌのうち二つに結合し、そして ａおよびｂは任意の整数である。
式の実際例は以下の如くである： （１）−座配位子ジエチルエーテルの場合：Ｒ＝エチル
、Ｅ＝酸素、ｍ　＝　２、ａ　＝　Ｏおよびｂ＝ｏ　　
、 （ｉｉ）　　ＣＨｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｓＣＨｓ　　
の場合：Ｒ＝ＣＨ５、Ｒ’　＝　ＣＨ，Ｃ）（２、各Ｅ
％Ｅ′およびＥｌｌ＝酸素原子、ｍ＝１、ｎ′＝０、ｍ
”　＝　１、ｎ　＝　１、ｎ′＝１、ａ　＝　２、ｂ＝
１゜ 遊離１−ヘキセンに関し高い選択性を示す配位子は以下
の如くである： ＣＨ３Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨ２０）　ＣＨｓ　　（モノグリ
ムとしても知られている）、 ＣＨｓ　Ｏ（ＣＨ２ＣＨＩ　Ｏｈ　ＣＨｓ　　（ジグリ
ムとしても知られている）、 ＣＨｓ　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨｘ　Ｏ）ｓ　ＣＨｓ　　（）
リグリムとしても知られている）、 ｔ−ブチルイソニトリル、 テトラヒドロフラン、 Ｃ６Ｈ５（ＯＣＨｓ）ｚ　　（ベラトロールとしても知
られている）０ 他の有用な配位子はテトラメチルエチレンアミン、１．
２−ジェトキシエタン、ＣＨｓ　Ｏ（ＣＨｚＣＨｚＯ）
４ｃＨｓ（テトラグリムとしても知られている）、１．
２−ジメトキシプロパン、２．３−ジメトキシブタン、
０−ジェトキシベンゼン、メチルインニトリル、エチル
イソニトリル、フェニルイソニトリル、ｐ−トリルイン
ニトリルおよびテトラエチルエチレンジアミンである。
既述の如く、アルミニウム／クロムモル比は約２００ま
での範囲である。好適なアルミニウム／クロムモル比は
約１〜約１００範囲であり、低いほど好ましい。かくし
て、最も好ましいアルミニウム／クロムモル比は約１〜
約５０範囲である、。
配位子／クロムモル比は約１００’！での範囲であり、
好ましくは約１〜約１００範囲でおる。配位子／クロム
モル比に関するかかる範囲内で、各配位子がそれ自体の
好適範囲を有し、それは実験的に定めらねる。はとんど
の配位子に関する最適範囲は配位子／クロムモル比が１
〜４０／１範囲に入る。遊離三ｆ、）体に対する選択性
に関する限り、好適な配位子は、反応オレフィン重量を
基に４０〜８５重量％範囲又はそれを上回る選択性を示
す。
３成分の好ましい混合順序はない。
３成分触媒は、温度が２０℃〜約２００℃範囲の三量体
化プロセスで効果的である。好ましい温度は約り０℃〜
約１４０℃範囲である。有効圧力は大気圧〜約１５００
　ｐｓｉｇ範囲又はそれを上回る。クロムの代表的濃度
は約１０−”　ミＩＪモル（ｍＭ）／ｌ〜約１０　ｍＭ
／ｌ　範囲であり、他の触媒成分は核クロム濃度に呼応
して定められる。ここに示す容ｔ（ｔ）は触媒物質と一
緒に、三量体化プロセスで用いられる溶剤を含む０ 本明細書に記載の触媒は、下記例に詳述する如き均質プ
ロセスで最も容易に用いられるが、しかし例えば不均質
シリカ担持触媒として作動すべく変性させることもでき
る。この目的を遂行するのに、［表面科学と触媒作用に
おける研究、第８巻、担持錯体による触媒作用（５ｔｕ
ｄｉｅｓ　ｉｎ　５ｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　Ｖｏｌｕｍｅ　８、Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓｂｙ　５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｏｍｐｌｅ
ｘｅｓ　）　ｊ　（１９８１，ＹｅｒｍａｋｏｖＥｌｓ
ｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
　発行）に記載の技法を用いることができた。
本発明を下記例によって例示する０ 例　　■ 触媒成分の使用を含む操作全てを不活性アルゴン雰囲気
下で実施した０先す、溶剤へブタンを濃硫酸上で２日間
かき混ぜて水、芳香族および他の不飽和物を除去し、次
いで水素化カルシウム又はナトリウム／カリウム合金か
らアルゴン下で蒸留して使用に備えた。他の添加剤を常
法で絹製した。
例えば、モノグリムアルゴン下金属ナトリウムから蒸留
し、暗所のモレキュラーシープ上で貯蔵した。エチレン
はポリマー等級であった。これを精製して重合化プロセ
ス規格にｔキ製し、更にモレキュラーシープに通して乾
燥した。
クロム（ｉｉ１）トＩＪス（２−エチルヘキサノエート
）は典形的には無水塩化クロム（２）と２−エチルヘキ
サンやから次の如く調製した： ２−エチルヘキサン酸約１１０ＣＣ’（ｉｉ−１３０℃
に加熱し、約２時間アルゴンを散布して汚染性の水を全
て追い出した。８０℃に冷却後、無水塩化クロム（ト）
１１．２Ｐｉ２０分間にわたって加えた。この混合物の
温度を６．５時間にわたりゆっくりと２６０℃に上けた
のち冷却した。次いで、該混合物を約１■Ｈｇ　　の減
圧下１６０℃でストリッピングして未反応醇および他の
揮発物を追い出した。それにより、ガラス質の緑色固体
を得た。生成物を未反応塩化クロム（ＴＩＤおよび他の
不溶性物質から１００工のンエチルエーテルで３回洗浄
し、濾過し、減圧下ストリッピングした。
トリインブチルアルミニウムは、製造業者から受は取っ
たままの状態で使用した。
約１０　重量％のトリインブチルアルミニウム／ヘプタ
ン溶液や蒸留水１．０モル当充°全絶え間なく但し単一
バッチで加え、その間溶液の入ったフラスコを氷水で冷
却して約り０℃〜約２０℃の温度に保持した。水の添加
時および添加後溶液を激しくかき混ぜ、またかかる攪拌
を、ガスの発生がもはや観、察されなくなるまで続けた
。この溶液を、前乾燥せる３００ｍ／ステンレス鋼製オ
ートクレーブ内アルゴン下約５０−のへブタンに溶かし
たクロム印トリス（２−エチルヘキサノエート）に加え
、次いで成る特定の配位子／クロムモル比となるよう配
位子を加えた。このオートクレーブをアルゴン次いでエ
チレンで十分脱気し、エチレンで加圧した。所望温度（
後述）に加熱し、史にエチレンを加えてオートクレーブ
を４００〜５００ｐｓ　ｉｇ範囲の所望最終圧力にした
。エチレンの消費により圧力が低下したとき、加圧を繰
り返した。
エチレンの消費速度は代表的には約１００℃で１時間に
つきクロム１２当り２０００？であった。
冷却後、過剰のエチレンを排気し、収集し、計部°した
。消費エチレンを反応前後の秤量によって算出し、才た
未反応エチレンについては、これを反応器から液体窒素
トラップに排気することにより測定した。揮発性物質は
、これを重合体と融媒残留物から蒸留し、内部標準とし
てシクロヘキサンを用いたガスクロマトグラフィーによ
って測定した。重合体は、触媒残留物で汚染されている
ため直接計量できないが、引算して得られる。すなわち
、重合体と触媒残留物を秤量し、不揮発物の総量から触
媒残留物を差引くことによって見積られる。選択性は１
００％に標準化した。オートクレーブに、クロムａ　ｆ
　ｍＭ又はα２　ｍＭ、アルミニウム＋水５〜１０　ｍ
Ｍ、アルミニウム／クロムモル比５０／１、配位子剤／
クロムモル比ｉｆに記載の量およびトリインブチルアル
ミニウム／水モル比１となるよう諸成分を導入した。三
址体化はへブタン溶剤約７５ｄ中７０〜１４０℃範囲の
温度で実施した。温度は、適当な反応速度をもたらすよ
うに選定した。
得られた生成物に含まれる１−ヘキセンとポリエチレン
の総量は消費エチレン重量を基にして少くとも９８重量
％であった。該生成物の残址は１−ブテン、不確定のオ
クテン類並びにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ　−２−ブテ
ンであった。
配位子剤に関し表Ｉに記載の範囲で上記手順を反復した
。表Ｉ中「試験範囲」は配位子／クロムモル比を指す。
まｆｃ該範囲の外側またいくつかの中間値に関し、上記
手順を反復した。範囲内で観察された最良の選択性値は
、同じ「試験範囲」の欄で括弧内に示した。表中「選択
性」は範囲内での選択性値に関する。既述した如く、選
択性は、消費エチレン重ｆを基にした回収１−ヘキセン
の重量−である。
表　　Ｉ 配位子剤　　　　　試験範囲　　　　選択性□ モノグリム　　　　　１〜２０（１０）６４ジグリム　
　　　　　　２〜５　　（２）　　　　　　５９ｔ−ブ
チルイソニトリル　　α７５〜３　（２）　　　　　　
　　５２トリグリム　　　　　　２〜５　　（２）　　
　　　　　ｓ。
テトラヒドロフラン　５〜１５　　（７，５）　　　　
　４０例　　■ 触媒合成は、在来のエアフリー技法を用いた不活性（ア
ルゴン又は窒素）雰囲気下で常時実施した０ クロム（至）トリス（２−エチルヘキサノエート）を例
Ｉに記載の如く調製した。
クロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）ハ、
ヘプタン中Ｑ、５モルの無水塩化クロム（ＩＩ）懸濁物
にヘプタン中トリエチルアミンと２−エチルヘキサン酸
との等モル混合物を加えることにより調製した。緩徐な
反応によって濃紫色溶液が形成し、トリエチルアンモニ
ウム塩酸塩が沈殿した。生成物は、濾過による沈殿物の
除去を減圧下での揮発物の除去後紫色油状物として単離
された。
クロム（ＩＩ）カルボキシレートの一般的製造技法は以
下の如くである；　乾燥し、蒸留し且つ脱酸素したヘプ
タン又は他の類似溶剤に無水塩化クロム（ＩＩ）を攪拌
８濁させたものに、予めヘプタン中で約１０分間−緒に
かき混ぜたカルボン酸とトリエチルアミン各々１．８〜
λ０モル当量（クロムを基準とする。正確な理論量に対
する所要量の９０〜１００％）の混合物を加えた。緩徐
な反応が起きて、塩化クロムのほとんどが溶け、トリエ
チルアンモニウム塩酸塩と思われる白色固体が沈殿し、
濃紫色ないし青色（例えばトリフルオロ酢酸の場合）の
溶液が生じた。次いで、混合物を濾過しで沈殿物を除去
し、溶剤と他の揮発物を減圧下で除去した。生成物は溶
液状で空気にきわめて敏感なため、常時アルコール若し
くは窒素の不活性雰囲気下で貯蔵ないしは処理される。
使用前、既知濃度のへブタン溶液をつくり、所要時アリ
コートを分取した。
クロム■テトラーｔ−ブトキシドは下記の如くｌＰＪ製
した：　蒸留し脱酸素したトルエン１０ＣＣにジ−ｔ−
ブチルペルオキシド１５Ｑ１．（２，７２ｍＭ）を加工
た。次いで、ビス（ベンゼン）クロム０１９ｆ（（１９
１ｍＭ）を加え、この混合物を約９０℃に約２３時間加
熱した。次いで、混合物を減圧下ストリッピングして揮
発物を除き、緑色固体を得た。緑色固体を減圧下昇華さ
せて低融点青色同体として生成物を得た。
例Ｉを反復した。表■に、触媒組成、温度、１−ヘキセ
ンに対する選択性、生成１−ヘキセン量、各実験時間お
よび加水分解比を示す。
なお、表■中、 １、　　ＩＩＩはクロム（至）トリス（２−エチルヘキ
サノエート）　　であ　シ　、 ｚ　■はクロム盾テトラーｔ−ブトキシドであり、ｘ　
　ｍｔ’ｉクロム（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエ
ート）であり、 ４、　　ＡＩ　　はトリインブチルアルミニウムであり
、Ｓ　グリムはモノグリムであり、 ＆　触媒組成はミリモル（ｍ　Ｍ　）単位であり、Ｚ　
遊離１−ヘキセ／に対する選択性は、（ｉ）消費エチレ
ン重量、又は（ｉｉ）　１−ヘキセン重量ヲ（１−ヘキ
セン重量−ト重合体重量）で除し得られた商に１００を
乗じた値として算定され、その値は重＃チ単位であり、 ａ　時間は実験時間、ｍｉｎであり、 父　温度、℃および生成１−ヘキセン量、ｆはその字句
通りで、説明を必要とせす、そして１α加水分解比は、
トリインブチルアルミニウムの加水分解時導入されるア
ルミニウム化合物１モル当りの水のモル数である。
表　　■ ■ ０．１＋　５．４０．５４９０５８　６．１１４０１．
００Ｑ、１１５．４０．１１８０　６　　ｃＬ８５５１
．０００．１１５．４２．１１３０３８　３．８４０１
．００Ｑ、１１５．４　ｊ、１１００６７　６．２７５
１．ｎ００．１１５．４１．１１０５７３　　＆９６５
１．００［１１１５，３０，８４１００６２５，０５０
１，０００，１１５，５１，４１００６０６，４６０１
，００α１１５．３１．２３１０５６２　　＆１９０１
．０００．２　６．０１．０１０５６５　７．５６０１
．００１２　６．０１．６１０５４８　　＆３２０１．
００ａ２　６ｙ０２．０１０２７６　ＩＱ、６３５１．
００α２　６．０２．０　９５７５１１．４４５１．０
００．２　　＆０２．４　９５７９　９．５２５　ｔｏ
。
Ｏ，２６，０２，４１００６５４，２１６０１，００Ｉ
１３　９．ＯＡ６１００６３７．１１４０１．００（Ｌ
２　６．１五Ｏ９５８２ａ８６０１．００ｒ１．２　６
［２，０９５７１９，７８０１，００［１２６，，０２
，０９５７５７，６２５［９５表ｎ（Ｗｃき） 触妨組成　　　温度　選択性　１−へ柵ツ時間　加水Ｃ
ｒ　　　Ａｌ　　グリム　　℃　　重量％　　　ｆ　　
　ｍｉｎ　　分解比０．２　　６．０　　２．０　　　
９５　　７５　　　１［１９２００，９０α２　　６．
０　　２．０　　　９５　　７９　　　１０．９　　１
５　　Ｑ、８５０．２　　６．０　　２．０　　　　？
５　　７４　　　１２．４　　１０　０．８０Ｑ、２　
　６．０　　２．０　　　８０　　５３　　　　５、Ｏ
２５ｃＬ７００．０６１０．０　　　２．１　　　１０
０　　　６３　　　　　　４．１　　　　８０　　１．
００［１０８１０，０２，０１００６０４，１４５１，
０００，１＊５．０１．４　　　＋０２　　６５　　　
１１．５　１００　１．０００．１＊５．０　　　＋、
０　　　９７　　６５　　　１αｊ　　　３５　１．０
０■ α１４　　５．０　　　１．０　　　１００　　　６５
　　　　　６．４　　１７０　　１．００Ｑ、２　　　
　６，０　　　２．０　　　　９５　　　７１　　　　
１０．７　　　　６０　　１．００Ｑ、２　　　　４．
０　　　２．０　　　１０２　　　８０　　　　１４．
８　　１７５　　１．０００．２　　　　６．０　　　
２．４　　　１００　　　６２　　　　１０．８　　　
９０　　１．００α２　　４．Ｏｔｏ　　　　９５　　
７６　　　１２．３　　２５　１．００Ｑ、２　　４．
０　　１．０　　　９５　　７０　　　　９．５　　６
５　１．００［１２４，０＋、５　　　　９５　　　７
０　　　　　９．１　　　　４０　　１．０００．２　
　　４．０　　　２．０　　　　＋００　　　７０　　
　　　　９．３　　　　５０　　１．０００．２　　　
４．Ｏｉ、５　　　１００　　　７５　　　　　９．３
　　　　７０　　１．００α２　　　４．０　　　２．
０　　　　９５　　　６８　　　　　　＆５　　　７０
　　１．００表■　（続き） ■ Ｑ、４３　　２１．４　４．３　　　１２５　　　４６
　　　　　６．０　　１２０　　１．００トリグリム Ｑ、１１　　　５．３　　α２１　　１０７　　　６７
　　　　　７．３　　　６０　　１．０００．１５．２
（１５１２５４Ｑ　　　　　　五３　　　３５　　１．
００ジグリム ０．１１　　　５．３０．２１　　１０５　　　５７　
　　　　５．８　　　３０　　１．００α１１　　　５
．３　　α５３　　１４０　　　５５　　　　　３．６
　　１４０　　１．００ＨＦ Ｏ，１５，２５，２１００３５４，４８０ｔｏｏｏ、１
１　　　５．３０．８　　　１１５　　　４９　　　　
　１．５　　　６０　　１．ＧＧＯ，１５，４１，１ｊ
ｌｏ　　　　６０　　　　　６．３　　１０５　　１．
０００．１１　　　５．４　　１．６　　　１２０　　
　４６　　　　　　＋、８　　２５５　　１．００ＢＩ
Ｎ α２　　　１０．１　　　＋１１５　　　７０　　　３
５　　　　　４．５　　　２５　　１．００α２　　　
１Ｑ、３０．３　　　　７０　　　５２　　　　　５．
３　　　６０　　１００ベラトロール ０．１１　　１０．８　　０．５５　　　　９０　　　
２３　　　　　　２．０　　　　７０　　　１０００．
１１　　　５．４　　１１　　　　１００　　　　、！
１　　　　　　１．８　　　　１５　　１．００表■（
絋き） ＴＭＥＤＡ Ｏ，１１５，５０，２２１４０３２１，ｏ　　　　１９
０　　１．００ＣＬ１１　　５．４　　　　α１１　　
１２０　　　２７　　　　　１．７　　　１３０　　１
．００ＥＥ α１　　　５．２　　　１．０　　　１００　　　　５
　　　　　α６　　　　５０　　ｔ００α１　　　　５
．３　　　２．１　　　　８０　　　１０　　　　　１
．３　　　　　６０１．０００．１　　　　５．３　　
　　ａ３　　　　９０　　　１５　　　　　　λ０　　
　　８４１．００α１１　　５．３　２１．２　　　１
００　　　２２　　　　　五２　　　　７０　１．００
本へブタンの代りに１−ヘキセン浴剤中で行なった実験
。
ＴＨＦ　　　＝ナト２ヒドロフラン ＴＢＩＮ　　＝ｔ−ブチルイソニトリルベラトロール＝
０−ジメトキシベンゼンＴＭＥＤＡ　＝テトラメチルエ
チレンジアミンＤＥＥ　　　＝ジエチルエーテル Ｆ−′−・ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびこれらの
    混合物よりなる群から選ばれるオレフィンの三量体化方
    法であつて、（ｉ）三量体化条件下活性触媒種を供する
    クロム化合物と、（ｉｉ）アルミニウム化合物１モル当
    り水約０．８〜約１．１モルで加水分解されるヒドロカ
    ルビルアルミニウムと、（ｉｉｉ）ヒドロカルビルイソ
    ニトリル、アミンおよびエーテルよりなる群から選ばれ
    るドーナ配位子との反応生成物よりなりしかもアルミニ
    ウム／クロムモル比が約２００までの範囲で且つ配位子
    ／クロムモル比が約１００までの範囲である触媒との接
    触関係に前記オレフィンを入れることを包含する方法。 ２、各配位子が炭素原子１〜２０個を有する、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ５、アルミニウム／クロムモル比が約１／１〜約１００
    ／１範囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、配位子／クロムモル比が約１／１〜約１００／１範
    囲である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、配位子／クロムモル比が約１／１〜約４０／１範囲
    である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、オレフィンがエチレンであり、ドーナ配位子がＣＨ
    ＿３Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３であり、ｎ
    が１、２又は３である、特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ７、オレフィンがエチレンであり、ドーナ配位子がｔ−
    ブチルイソニトリルである、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 ８、ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウム構造中
    に混入される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、１−ヘキセンよりなる溶剤中で実施される、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 １０、オレフィンがエチレンである、特許請求の範囲第
    １項記載の方法っ １１、（ｉ）三量体化条件下活性触媒種を供するクロム
    化合物と、（ｉｉ）アルミニウム化合物１モル当り水約
    ０．８から約１．１モルで加水分解されるヒドロカルビ
    ルアルミニウムと、（ｉｉｉ）ヒドロカルビルイソニト
    リル、アミンおよびエーテルよりなる群から選ばれるド
    ーナ配位子との反応生成物よりなりしかもアルミニウム
    ／クロムモル比が約２００までの範囲で且つ配位子／ク
    ロムモル比が約１００までの範囲である触媒。 １２、（ｉ）クロム化合物中のクロムの酸化状態が（I
    I）、（III）および（IV）よりなる群から選ばれ、（ｉ
    ｉ）ヒドロカルビルアルミニウムが式Ｒ＿３Ａｌ（ここ
    で各Ｒはアルキル、シクロアルキル又は水素化物基であ
    り、Ｒの少くとも１個はヒドロカルビル基であり、Ｒの
    ２個又は３個は環式基で結合され得、各Ｒは同じか又は
    別異であり、ヒドロカルビル基である各Ｒは炭素原子１
    〜２０個を有する）で表わされ、（ｉｉｉ）配位子のヒ
    ドロカルビル部分が炭素原子１〜２０個を有し、且つ直
    鎖ないし枝分れ鎖アルキル、シクロアルキル若しくは芳
    香族又はこれらの混合物でありうる、特許請求の範囲第
    １１項記載の触媒。 １３、クロム化合物の非金属部分がアルコキシ、エステ
    ル又はケトン基であり、ヒドロカルビルアルミニウムが
    アルミニウムトリアルキル又はトリアリールであり、配
    位子がＣＨ＿３Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｎＣＨ＿３
    （ここでｎは１、２又は３である）、ｔ−ブチルイソニ
    トリル、テトラヒドロフランおよび Ｃ＿６Ｈ＿４（ＯＣＨ＿３）＿２よりなる群から選ばれ
    る、特許請求の範囲第１２項記載の触媒。 １４、ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウム構造
    中に混入される、特許請求の範囲第１１項記載の触媒。 １５、（ｉ）三量体化条件下活性触媒種を供するクロム
    化合物と、（ｉｉ）アルミニウム化合物１モル当り水約
    ０．８〜約１．１モルで加水分解されるヒドロカルビル
    アルミニウムと、（ｉ）ヒドロカルビルイソニトリル、
    アミンおよびエーテルよりなる群から選ばれるドーナ配
    位子とを、アルミニウム／クロルモル比が約２００まで
    の範囲となり、配位子／クロムモル比が約１００までの
    範囲となるのに十分量で反応させることを包含する触媒
    の製造方法。 １６、三量体化が少くとも約７０℃の温度で遂行される
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７、クロム化合物がクロム（II）カルボキシレートで
    ある、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、クロム（II）カルボキシレートが、塩化クロム（
    II）、カルボン酸およびトリエチルアミンを不活性有機
    溶剤中で反応させることにより製せられる、特許請求の
    範囲第１７項記載の方法。 １９、ドーナ配位子がヒドロカルビルアルミニウム構造
    中に混合される、特許請求の範囲第１５項記載の方法。
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