JPH046645B2 - - Google Patents
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Description
請求の範囲
１ 第族、族、族、族、族（周期表）、
稀土類族から選択した少なくとも１種の金属およ
び／または少なくとも一つのアンモニウムまたは
四級アンモニウム基を含有し、オフレタイトに相
当する粉末Ｘ線回折図、比表面積および窒素に対
する孔容積を有し、吸着、ガスの分離、イオン交
換および／または触媒作用の分野に好適であり、
長さ0.5〜2.5μｍ、幅0.1〜1μｍの明確な縁を有す
る六方晶プリズムの形で電子走査顕微鏡で観察さ
れる結晶を示す新規な結晶質アルミノケイ酸塩。 ２ 1050℃に達しうる加熱後結晶度の変化の生ず
ることのない熱安定性を示す請求の範囲第１項記
載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ３ それ自体プロトンの形を示す請求の範囲第１
項記載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ４ 80トルの圧力下20℃でシクロヘキサン６〜10
重量％の吸着率および20トルの圧力下20℃で水15
〜20％の吸着率、 3h-1の立体速度で480℃でｎ−ヘキサンの分解
において６〜12％の変換率で評価される良好な時
間安定触媒活性、 アルコール中のオレフインの水和反応によつて
評価される100％の高変換率、 立体速度1h-1で450℃でシクロヘキサンの反応
において時間中安定である17％の変換率 の性質の少なくとも一つを示す請求の範囲第３項
記載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ５ 溶液が SiO2／Al2O3＝５〜40 SiO2／アルカリ＝１〜2.6 四級アンモニウム塩／アルカリ＝０〜0.3 H2O／アルカリ＝27〜50 のモル比を満足する量で、アルミナ源およびでき
るなら四級アンモニウム塩を利用して、前記請求
の範囲１に記載した群の一つに含まれる少なくと
も１種の金属を含有するアルカリ性母溶液から請
求の範囲第１項に記載のアルミノケイ酸塩を得る
結晶化法。 ６ シリカおよび／またはアルミナ源が任意の発
生源である請求の範囲第５項記載の方法。 明細書 本発明はオフレタイトの構造を有し、特に触媒
作用、吸着、ガス分離またはイオン交換の分野で
主として興味ある特性を提供する改良された結晶
質アルミノケイ酸塩または改良されたゼオライト
に関する。 オフレタイトはカンクリン石ゲージの堆積およ
び六方晶プリズムに相当する構造を有するゼオラ
イトであることが知られている。かく構成された
網目は開放されており、直径６〜７Åを有する孔
を通つて受け入れるチヤンネルを提供する。これ
らのゼオライトは分解、水素添加分解、異性化お
よびヒドロ異性化、芳香族の異性化、脱アルキル
化およびアルキル化の反応、メタノールのガソリ
ンおよびオレフインへの変換反応、オレフインの
脱パラフインおよび水和等の如き炭化水素の変換
反応に潜的に重要な触媒である。 しかしながら触媒としてのそれらの良好な性質
にも拘らず、現在知られている合成オフレタイト
は充分な熱安定性を有していない。事実として長
期間加熱および／または高温での加熱中結晶度の
実質的な消失のみならずコークス化を経験する、
従つて例えば触媒作用分野の如きある種の操作に
おける工業的操作の効果に有害である活性およ
び／または選択性の継続的損失を経験する。中で
もこれには高温での分解操作、触媒再生操作等の
場合がある。 しかしながら本発明は、オフレタイトの特性で
ある窒素に対する粉末Ｘ線回折図、比表面積およ
び孔容積を有し、第族、族、族、族およ
び族（周期表で）、稀土類の族から選択した少
なくとも１種の金属、および／または少なくとも
一つのアンモニウムまたは四級アンモニウム基を
含有する新規な結晶質アルミノケイ酸塩を提供す
る、かかる新規なアルミノケイ酸塩は、長さ0.5
〜2.5μｍ、幅0.1〜1μｍの非常に鮮明な縁を有す
る六方晶プリズムの形である結晶を電子走査顕微
鏡で見て有することを特徴としている。 他の特性によると： −上述した如き新規な結晶質アルミノケイ酸塩は 1050℃にも到達しうる加熱後結晶度における
変性が存在しない熱安定性を有する、 −この新規な結晶質アルミノケイ酸塩はプロトン
的型であることもでき、特に (1) 84トルの圧力下20℃でシクロヘキサン６〜
10重量％、および20トルの圧力下20℃で水15
〜20％の吸着率、 (2) 3h-1の立体速度で、480℃でのｎ−ヘキサ
ンの分解において６〜12％の変換速度からみ
て評価された良好な時間安定触媒活性、 (3) オレフインのアルコールでの水和反応によ
つて評価された100％の高選択率、 (4) 1h-1の立体速度で450℃でシクロヘキサン
の反応における17％の時間安定変換率 を提供する。 上述した如きオフレタイト群に属するかかる結
晶質アルミノケイ酸塩は出願人の知る限りにおい
て事実それが見出されている形により新規であ
り、それは他の既知の合成オフレタイトには存在
しない特性の組合せを提供するばかりでなく、な
かでもそれは上述した如き非常に特別な結晶質観
察を有する、これに対しこれらの他の合成オフレ
タイトは一般に電子顕微鏡で観察される如く球ま
たは小棒の形を有する。 更に本発明のアルミノケイ酸塩は、それは他の
既知のオフレタイトとは対照的に、上述した特性
に加え触媒の作用時間中一定で２より小さい応力
指数を提供することで触媒分野で特に重要であ
る。 本発明による生成物を得ることができる方法
は、上述した族の一つに属する少なくとも１種の
金属、アルミナ源およびできるなら四級アンモニ
ウム塩を含有するアルカリ性母溶液であつて、下
記モル比に相当する量の溶液から出発する条件の
下の、既知の結晶化法にある。 SiO2／Al2O3＝５〜40 SiO2／アルカリ＝１〜2.6 四級アンモニウム塩／アルカリ＝０〜0.3 H2O／アルカリ＝27〜50 シリカおよび／またはアルミナ源は任意の種類
であつてよい。例えば天然産のアルミノケイ酸塩
（例えば〓焼したまたはしないカオリンの）を利
用できる。 使用しうる結晶化法の例としては、水性アルカ
リ性溶液の制御された熟成の原理に基づく方法、
または第一水性アルカリ性母溶液（「合成」と称
する）に、第一溶液の組成と同じ組成を有するが
いわゆる核形成剤〔この場合例えばテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）
またはクロライド（TMACl）〕を含有する第二
水性溶液（「核形成」と称する）の少量を添加す
ることによる結晶化の開始および発展の原理に基
づく方法をあげることができる。 これらの二つの原理は、本発明による生成物の
特性の組合せを提供せず、それらの結晶質構造に
おいて相異する合成オフレタイトを得るのに既に
有利に用いられて来た。例示のため示すと、英国
特許第1188043号、米国特許第3758534号、同第
3947482号および同第3578398号を引用できる、か
かる特許は使用されるそれぞれの方法からもたら
される各種のオフレタイト、構造および特性を導
く個々の出発化合物、またはそれぞれの割合また
はそれぞれの操作条件の何れも利用しうる。 本発明は下記実施例から良く理解されるであろ
う、これは純粋に例示のためで、限定のためでは
決してない。 実施例 １ メタカオリン（10時間空気中で500℃で焼成し
たカオリン）から出発して結晶化により本発明に
よる生成物を得る： (1) 下記モル組成の「核形成」ゲルＡを作る： H2O：15ｇ；KOH：2.2ｇ；TMAOH、
5H2O：3.05ｇ；メタカオリン：0.73ｇ；シリ
カ2.63ｇから、6K2O、2.56（Me4N）2O、
Al2O3、15.3SiO2、280H2O（Me4Nはテトラメ
チルアンモニウム基を表わし、TMAOHはテ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイドを表
わす）。 混合物を常温で３時間撹拌し、次いで撹拌せ
ずに72時間熟成する。 (2) 下記モル組成の第二「合成」ゲルＢを作る： TMAOH、5H2Oを存在させずにゲルＡの場
合と同じ成分から6K2O：Al2O3；15.3SiO2；
254H2Oを得る。 (3) 熟成したゲルＡおよび新しく作つたゲルＢか
ら、三つの溶液ABを作る： (1) 一つはA25％およびB75％を含有する、 （平均組成：6K2O；0.64（Me4N）2O；
Al2O3：15.3SiO2；260H2O） (2) 一つはA5％およびB95％を含有する、 （6K2O；0.128（Me4N）Ｏ；Al2O3；
15.3SiO2；255H2O） (3) 一つはA2％およびB98％を含有する、 （6K2O；0.05（Me4N）2O；Al2O3；
15.3SiO2；254H2O）。 これらの各溶液をガラスバイラル中に入れ、封
止し、150℃で17時間撹拌下加熱する。過し、
洗浄し、乾燥した後、得られた三つの固体は他の
結晶化した相を含有せず、オワレタイトのＸ線回
折図特性を示す（後掲の表１、２および３参照）。 電子顕微鏡による三つの溶液ABから得られた
ゼオライト結晶の試験では、これらが長さ0.5〜
2.5μｍおよび幅0.1〜1μｍの規則的な形の六方晶
プリズムの形であることを示す（現在知られてい
る合成オフレタイトは一般に球またはシガーの形
を有する）。 470℃で空気中で〓焼後、A25％を有するAB溶
液から作つた固体（ゼオライト３−１）は412
m2／ｇの比表面積および0.26cm3／ｇの孔容積（窒
素で測定）を有し；A5％を有するAB溶液から作
つた固体（ゼオライト３−２）は396m2／ｇの比
表面積および0.25cm3／ｇの孔容積を有しており、
A2％を有するAB溶液から作つた固体（ゼオライ
ト３−３）は280m2／ｇの比表面積および0.16
cm3／ｇの孔容積を有している。 特にゼオライト３−２について行なつた元素分
析では酸化物のモル数で表わしたとき下記化学組
成を与える。 Al2O3 0.88K2O 10.7SiO2 0.33Na2O 0.1（Me4N）2O １時間910℃で空気流中でゼオライトを加熱し
た後、Ｘ線検査では結晶度の損失は見られなかつ
た。更にかかるゼオライトは当業者に知られてい
る方法を用いて（アンモニウム塩の溶液とそれに
続くNH+ 4とTMA+イオンへの分解のための空気
中での500℃で焼成による交換）プロトンの形で
交換した（70％の交換）。 かくして得られた生成物は84トルの圧力で20℃
で６重量％のシクロヘキサンの吸着能力を有し、
20トルの圧力で20℃で16重量％の水の吸着能力を
有する。 更にｎ−ヘキサンを分解するに当つての触媒と
して用いた生成物は480℃で12％時間安定性に等
しい変換率をもたらし（操作24時間後変化のない
変換率）および3h-1の立体速度を有している（炭
化水素重量／触媒重量×時間）。 プロペンおよびベンゼン中でのクメンの脱アル
キル化において、400℃で７％の変換率が得られ、
0.15h-1の立体速度が得られる。
稀土類族から選択した少なくとも１種の金属およ
び／または少なくとも一つのアンモニウムまたは
四級アンモニウム基を含有し、オフレタイトに相
当する粉末Ｘ線回折図、比表面積および窒素に対
する孔容積を有し、吸着、ガスの分離、イオン交
換および／または触媒作用の分野に好適であり、
長さ0.5〜2.5μｍ、幅0.1〜1μｍの明確な縁を有す
る六方晶プリズムの形で電子走査顕微鏡で観察さ
れる結晶を示す新規な結晶質アルミノケイ酸塩。 ２ 1050℃に達しうる加熱後結晶度の変化の生ず
ることのない熱安定性を示す請求の範囲第１項記
載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ３ それ自体プロトンの形を示す請求の範囲第１
項記載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ４ 80トルの圧力下20℃でシクロヘキサン６〜10
重量％の吸着率および20トルの圧力下20℃で水15
〜20％の吸着率、 3h-1の立体速度で480℃でｎ−ヘキサンの分解
において６〜12％の変換率で評価される良好な時
間安定触媒活性、 アルコール中のオレフインの水和反応によつて
評価される100％の高変換率、 立体速度1h-1で450℃でシクロヘキサンの反応
において時間中安定である17％の変換率 の性質の少なくとも一つを示す請求の範囲第３項
記載の新規結晶質アルミノケイ酸塩。 ５ 溶液が SiO2／Al2O3＝５〜40 SiO2／アルカリ＝１〜2.6 四級アンモニウム塩／アルカリ＝０〜0.3 H2O／アルカリ＝27〜50 のモル比を満足する量で、アルミナ源およびでき
るなら四級アンモニウム塩を利用して、前記請求
の範囲１に記載した群の一つに含まれる少なくと
も１種の金属を含有するアルカリ性母溶液から請
求の範囲第１項に記載のアルミノケイ酸塩を得る
結晶化法。 ６ シリカおよび／またはアルミナ源が任意の発
生源である請求の範囲第５項記載の方法。 明細書 本発明はオフレタイトの構造を有し、特に触媒
作用、吸着、ガス分離またはイオン交換の分野で
主として興味ある特性を提供する改良された結晶
質アルミノケイ酸塩または改良されたゼオライト
に関する。 オフレタイトはカンクリン石ゲージの堆積およ
び六方晶プリズムに相当する構造を有するゼオラ
イトであることが知られている。かく構成された
網目は開放されており、直径６〜７Åを有する孔
を通つて受け入れるチヤンネルを提供する。これ
らのゼオライトは分解、水素添加分解、異性化お
よびヒドロ異性化、芳香族の異性化、脱アルキル
化およびアルキル化の反応、メタノールのガソリ
ンおよびオレフインへの変換反応、オレフインの
脱パラフインおよび水和等の如き炭化水素の変換
反応に潜的に重要な触媒である。 しかしながら触媒としてのそれらの良好な性質
にも拘らず、現在知られている合成オフレタイト
は充分な熱安定性を有していない。事実として長
期間加熱および／または高温での加熱中結晶度の
実質的な消失のみならずコークス化を経験する、
従つて例えば触媒作用分野の如きある種の操作に
おける工業的操作の効果に有害である活性およ
び／または選択性の継続的損失を経験する。中で
もこれには高温での分解操作、触媒再生操作等の
場合がある。 しかしながら本発明は、オフレタイトの特性で
ある窒素に対する粉末Ｘ線回折図、比表面積およ
び孔容積を有し、第族、族、族、族およ
び族（周期表で）、稀土類の族から選択した少
なくとも１種の金属、および／または少なくとも
一つのアンモニウムまたは四級アンモニウム基を
含有する新規な結晶質アルミノケイ酸塩を提供す
る、かかる新規なアルミノケイ酸塩は、長さ0.5
〜2.5μｍ、幅0.1〜1μｍの非常に鮮明な縁を有す
る六方晶プリズムの形である結晶を電子走査顕微
鏡で見て有することを特徴としている。 他の特性によると： −上述した如き新規な結晶質アルミノケイ酸塩は 1050℃にも到達しうる加熱後結晶度における
変性が存在しない熱安定性を有する、 −この新規な結晶質アルミノケイ酸塩はプロトン
的型であることもでき、特に (1) 84トルの圧力下20℃でシクロヘキサン６〜
10重量％、および20トルの圧力下20℃で水15
〜20％の吸着率、 (2) 3h-1の立体速度で、480℃でのｎ−ヘキサ
ンの分解において６〜12％の変換速度からみ
て評価された良好な時間安定触媒活性、 (3) オレフインのアルコールでの水和反応によ
つて評価された100％の高選択率、 (4) 1h-1の立体速度で450℃でシクロヘキサン
の反応における17％の時間安定変換率 を提供する。 上述した如きオフレタイト群に属するかかる結
晶質アルミノケイ酸塩は出願人の知る限りにおい
て事実それが見出されている形により新規であ
り、それは他の既知の合成オフレタイトには存在
しない特性の組合せを提供するばかりでなく、な
かでもそれは上述した如き非常に特別な結晶質観
察を有する、これに対しこれらの他の合成オフレ
タイトは一般に電子顕微鏡で観察される如く球ま
たは小棒の形を有する。 更に本発明のアルミノケイ酸塩は、それは他の
既知のオフレタイトとは対照的に、上述した特性
に加え触媒の作用時間中一定で２より小さい応力
指数を提供することで触媒分野で特に重要であ
る。 本発明による生成物を得ることができる方法
は、上述した族の一つに属する少なくとも１種の
金属、アルミナ源およびできるなら四級アンモニ
ウム塩を含有するアルカリ性母溶液であつて、下
記モル比に相当する量の溶液から出発する条件の
下の、既知の結晶化法にある。 SiO2／Al2O3＝５〜40 SiO2／アルカリ＝１〜2.6 四級アンモニウム塩／アルカリ＝０〜0.3 H2O／アルカリ＝27〜50 シリカおよび／またはアルミナ源は任意の種類
であつてよい。例えば天然産のアルミノケイ酸塩
（例えば〓焼したまたはしないカオリンの）を利
用できる。 使用しうる結晶化法の例としては、水性アルカ
リ性溶液の制御された熟成の原理に基づく方法、
または第一水性アルカリ性母溶液（「合成」と称
する）に、第一溶液の組成と同じ組成を有するが
いわゆる核形成剤〔この場合例えばテトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）
またはクロライド（TMACl）〕を含有する第二
水性溶液（「核形成」と称する）の少量を添加す
ることによる結晶化の開始および発展の原理に基
づく方法をあげることができる。 これらの二つの原理は、本発明による生成物の
特性の組合せを提供せず、それらの結晶質構造に
おいて相異する合成オフレタイトを得るのに既に
有利に用いられて来た。例示のため示すと、英国
特許第1188043号、米国特許第3758534号、同第
3947482号および同第3578398号を引用できる、か
かる特許は使用されるそれぞれの方法からもたら
される各種のオフレタイト、構造および特性を導
く個々の出発化合物、またはそれぞれの割合また
はそれぞれの操作条件の何れも利用しうる。 本発明は下記実施例から良く理解されるであろ
う、これは純粋に例示のためで、限定のためでは
決してない。 実施例 １ メタカオリン（10時間空気中で500℃で焼成し
たカオリン）から出発して結晶化により本発明に
よる生成物を得る： (1) 下記モル組成の「核形成」ゲルＡを作る： H2O：15ｇ；KOH：2.2ｇ；TMAOH、
5H2O：3.05ｇ；メタカオリン：0.73ｇ；シリ
カ2.63ｇから、6K2O、2.56（Me4N）2O、
Al2O3、15.3SiO2、280H2O（Me4Nはテトラメ
チルアンモニウム基を表わし、TMAOHはテ
トラメチルアンモニウムハイドロキサイドを表
わす）。 混合物を常温で３時間撹拌し、次いで撹拌せ
ずに72時間熟成する。 (2) 下記モル組成の第二「合成」ゲルＢを作る： TMAOH、5H2Oを存在させずにゲルＡの場
合と同じ成分から6K2O：Al2O3；15.3SiO2；
254H2Oを得る。 (3) 熟成したゲルＡおよび新しく作つたゲルＢか
ら、三つの溶液ABを作る： (1) 一つはA25％およびB75％を含有する、 （平均組成：6K2O；0.64（Me4N）2O；
Al2O3：15.3SiO2；260H2O） (2) 一つはA5％およびB95％を含有する、 （6K2O；0.128（Me4N）Ｏ；Al2O3；
15.3SiO2；255H2O） (3) 一つはA2％およびB98％を含有する、 （6K2O；0.05（Me4N）2O；Al2O3；
15.3SiO2；254H2O）。 これらの各溶液をガラスバイラル中に入れ、封
止し、150℃で17時間撹拌下加熱する。過し、
洗浄し、乾燥した後、得られた三つの固体は他の
結晶化した相を含有せず、オワレタイトのＸ線回
折図特性を示す（後掲の表１、２および３参照）。 電子顕微鏡による三つの溶液ABから得られた
ゼオライト結晶の試験では、これらが長さ0.5〜
2.5μｍおよび幅0.1〜1μｍの規則的な形の六方晶
プリズムの形であることを示す（現在知られてい
る合成オフレタイトは一般に球またはシガーの形
を有する）。 470℃で空気中で〓焼後、A25％を有するAB溶
液から作つた固体（ゼオライト３−１）は412
m2／ｇの比表面積および0.26cm3／ｇの孔容積（窒
素で測定）を有し；A5％を有するAB溶液から作
つた固体（ゼオライト３−２）は396m2／ｇの比
表面積および0.25cm3／ｇの孔容積を有しており、
A2％を有するAB溶液から作つた固体（ゼオライ
ト３−３）は280m2／ｇの比表面積および0.16
cm3／ｇの孔容積を有している。 特にゼオライト３−２について行なつた元素分
析では酸化物のモル数で表わしたとき下記化学組
成を与える。 Al2O3 0.88K2O 10.7SiO2 0.33Na2O 0.1（Me4N）2O １時間910℃で空気流中でゼオライトを加熱し
た後、Ｘ線検査では結晶度の損失は見られなかつ
た。更にかかるゼオライトは当業者に知られてい
る方法を用いて（アンモニウム塩の溶液とそれに
続くNH+ 4とTMA+イオンへの分解のための空気
中での500℃で焼成による交換）プロトンの形で
交換した（70％の交換）。 かくして得られた生成物は84トルの圧力で20℃
で６重量％のシクロヘキサンの吸着能力を有し、
20トルの圧力で20℃で16重量％の水の吸着能力を
有する。 更にｎ−ヘキサンを分解するに当つての触媒と
して用いた生成物は480℃で12％時間安定性に等
しい変換率をもたらし（操作24時間後変化のない
変換率）および3h-1の立体速度を有している（炭
化水素重量／触媒重量×時間）。 プロペンおよびベンゼン中でのクメンの脱アル
キル化において、400℃で７％の変換率が得られ、
0.15h-1の立体速度が得られる。
【表】
【表】
【表】
実施例 ２
直接結晶化によりカオリンから本発明による生
成物を得る： 6.9K2O；2.97（Me4N）2O；Al2O3；17.5SiO2；
425H2Oのモル組成を有する溶液を、H2O20ｇ；
KOH2.2ｇ；カオリン0.73ｇ；
TMAOH5H2O3.05ｇ；シリカ2.63ｇから作る。 混合物を３時間常温で撹拌し、ガラス容器に移
し、密封し、150℃で17時間加熱する。回収し、
洗浄し、乾燥した固体は下表４に示す如きオフレ
タイトの特徴を表わすＸ線回折図を示す。
成物を得る： 6.9K2O；2.97（Me4N）2O；Al2O3；17.5SiO2；
425H2Oのモル組成を有する溶液を、H2O20ｇ；
KOH2.2ｇ；カオリン0.73ｇ；
TMAOH5H2O3.05ｇ；シリカ2.63ｇから作る。 混合物を３時間常温で撹拌し、ガラス容器に移
し、密封し、150℃で17時間加熱する。回収し、
洗浄し、乾燥した固体は下表４に示す如きオフレ
タイトの特徴を表わすＸ線回折図を示す。
【表】
固体の化学分析は下記組成を示す。
Al2O3 0.86K2O
16.43SiO2 0.03Na2O
0.11（Me4N）2O
空気中で540℃で〓焼後その比表面積は180m2／
ｇであり、その孔容積は13cm3／ｇである。 プロトンで交換し、活性化した後得られ、触媒
として使用した生成物は、3h-1の立体速度で、
480℃でｎ−ヘキサンを分解するのに６％の変換
率をもたらす。 実施例 ３ ゼスＢの形の未焼成ハロイサイトからゲルＡの
形のカオリンまたはメタカオリンから開始して結
晶化により本発明による生成物をうる： (1) 「核形成」ゲルＡは下記範囲内からなる組成
を有するカオリンまたはメタカオリンから作
る： 1.96〜15.8K2O；0.1〜6.8（Me4N）2O；
Al2O3；５〜40SiO2；120〜960H2O。 このゲルは常温で72時間放置熟成する。 (2) 下記組成の「合成」ゲルＢ： 10K2O；Al2O3；25SiO2；480H2Oを、
H2O15ｇ；KOH2.2ｇ、ハロイサイト0.57ｇ；
シリカ2.65ｇから作る。 A5％を有するAB溶液を作る。実施例１と同じ
方法で、下表５に示す結果の如く、他の結晶化相
を含有しないオフレタイトの特徴であるＸ線スペ
クトルを有するゼオライトをもたらす。
ｇであり、その孔容積は13cm3／ｇである。 プロトンで交換し、活性化した後得られ、触媒
として使用した生成物は、3h-1の立体速度で、
480℃でｎ−ヘキサンを分解するのに６％の変換
率をもたらす。 実施例 ３ ゼスＢの形の未焼成ハロイサイトからゲルＡの
形のカオリンまたはメタカオリンから開始して結
晶化により本発明による生成物をうる： (1) 「核形成」ゲルＡは下記範囲内からなる組成
を有するカオリンまたはメタカオリンから作
る： 1.96〜15.8K2O；0.1〜6.8（Me4N）2O；
Al2O3；５〜40SiO2；120〜960H2O。 このゲルは常温で72時間放置熟成する。 (2) 下記組成の「合成」ゲルＢ： 10K2O；Al2O3；25SiO2；480H2Oを、
H2O15ｇ；KOH2.2ｇ、ハロイサイト0.57ｇ；
シリカ2.65ｇから作る。 A5％を有するAB溶液を作る。実施例１と同じ
方法で、下表５に示す結果の如く、他の結晶化相
を含有しないオフレタイトの特徴であるＸ線スペ
クトルを有するゼオライトをもたらす。
【表】
その元素分析は下記組成を与える：
Al2O3 1.37K2O
7.66SiO2 0.04Na2O
0.11（Me4N）2O
電子走査顕微鏡で試験したゼオライト結晶は前
記各実施例にて得られたのと同じ出現を有する。 450℃で空気中で〓焼後その比表面積は337m2／
ｇであり、その孔容積は0.25cm3／ｇである。示差
熱分析（加熱速度10℃／分）は1050℃まで結晶度
の損失を何ら示さない。 実施例 ４ カオリン（未焼成）から開始して結晶化により
本発明による生成物を得る。 (1) 下記組成の「核形成」ゲルＡ： 8.89K2O；3.8（Me4N）2O；Al2O3：22SiO2；
415H2Oを、水15ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、
5H2O3.05ｇ；カオリン0.57ｇ；シリカ2.63ｇか
ら得る。かかるゲルは常温で72時間放置熟成す
る。 (2) 下記組成を有する「合成」ゲルＢ： ゲルＡと同じ方法で、しかしTMAOHを用
いずに、8.89K2O；Al2O3；22SiO2；380H2Oを
作る。かかるゲルをカオリン溶解まで60〜80℃
で加熱する。 A5％を有する溶液ABを作り、それを実施例３
の如く処理する。得られた固体は他の結晶化相が
なくオフレタイトのＸ線スペクトル特性を示す
（表６参照）。得られた結晶は実施例１に示した結
晶と同じであり、その化学分析は下記に相当す
る。 Al2O3 1.02K2O 7.8SiO2 0.03Na2O 0.01（Me4N）2O
記各実施例にて得られたのと同じ出現を有する。 450℃で空気中で〓焼後その比表面積は337m2／
ｇであり、その孔容積は0.25cm3／ｇである。示差
熱分析（加熱速度10℃／分）は1050℃まで結晶度
の損失を何ら示さない。 実施例 ４ カオリン（未焼成）から開始して結晶化により
本発明による生成物を得る。 (1) 下記組成の「核形成」ゲルＡ： 8.89K2O；3.8（Me4N）2O；Al2O3：22SiO2；
415H2Oを、水15ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、
5H2O3.05ｇ；カオリン0.57ｇ；シリカ2.63ｇか
ら得る。かかるゲルは常温で72時間放置熟成す
る。 (2) 下記組成を有する「合成」ゲルＢ： ゲルＡと同じ方法で、しかしTMAOHを用
いずに、8.89K2O；Al2O3；22SiO2；380H2Oを
作る。かかるゲルをカオリン溶解まで60〜80℃
で加熱する。 A5％を有する溶液ABを作り、それを実施例３
の如く処理する。得られた固体は他の結晶化相が
なくオフレタイトのＸ線スペクトル特性を示す
（表６参照）。得られた結晶は実施例１に示した結
晶と同じであり、その化学分析は下記に相当す
る。 Al2O3 1.02K2O 7.8SiO2 0.03Na2O 0.01（Me4N）2O
【表】
540℃、804℃および912℃で３時間空気中で〓
焼後、固体をＸ線で分析した（下表７、８および
９参照）。これらの各処理後結晶度の損失は検出
されない。
焼後、固体をＸ線で分析した（下表７、８および
９参照）。これらの各処理後結晶度の損失は検出
されない。
【表】
【表】
【表】
〓
〓c＝7.4833Å
〓c＝7.4833Å
【表】
540℃で〓焼した試料の比表面積は413m2／ｇで
あり、孔容積は0.25cm3／ｇである。804℃での処
理後、これらの値は360m2／ｇおよび0.21cm3／ｇ
である。 電子走査顕微鏡で観察したときの結晶は804℃
で〓焼後変化していない。 プロトンで交換し、活性化した後、触媒として
使用した得られた生成物は84トルの圧力下20℃で
7.8重量％のシクロヘキサンを吸収でき、20トル
の圧力下20℃で18.7重量％の水を吸収できる。 110cm3の静的反応器中でｎ−ブタンの水素化に
おいて触媒活性を評価した。圧力65気圧で200℃
で（触媒400mg、オレフイン0.21モル、水0.92モ
ル）、２時間反応後の変換率は3.1モル％であり、
これは1.45ｍmol／ｈ／ｇの収率に相当する。 同じ条件の下で、同様に交換した従来のオフレ
タイト（SiO2／Al2O3〜７）は1.8モル％の変換
率、即ち0.83ｍmol／ｈ／ｇの収率をもたらす。 更に1h-1の立体速度で450℃でのシクロヘキサ
ンの反応において、時間経過中安定で17％の変換
率が得られる（24時間操作中変化がなかつた）。
形成された生成物は20％のガス（C1〜C3）、10％
のC4〜C5炭化水素、50％の異性体（メチルシク
ロペンタン）および20％の芳香族（トルエンおよ
びキシレン）を含有している。 同じ条件の下、デカリンは10％の変換速度で変
換され70％の選択率でガソリンに変換される。 実施例 ５ 下記モル組成を有する「核形成」ゲルＡを作
る： 水15ｇ；KOH1.1ｇ；NaOH0.78ｇ；
TMAOH、5H2O3.05ｇ；カオリン0.73ｇおよび
シリカ2.63ｇから、3.5K2O；3.5Na2O；2.97
（Me4N）2O；Al2O3；17.5SiO2；325H2O。 かかるゲルを常温で３日間熟成する。 下記組成を有する第二「合成」ゲルＢ： 6K2O；Al2O3；15.3SiO2；280H2Oを、水15
ｇ；KOH2.2ｇ；メタカオリン0.73ｇおよびシリ
カ2.63ｇから得る。 A5％を有するAB溶液を作る。これを常温で１
時間撹拌し、密封バイラルに移し、撹拌せずに72
時間110℃で加熱する。 洗浄し、乾燥後得られた生成物は、本発明によ
る非常に純粋なオフレタイトを特徴とするＸ線回
折図を示す。920℃に加熱した固体はＸ線検査で
何も結晶度の損失はなかつた。 実施例 ６、７、８および９ 下記組成を有するゲル： H2O15ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、5H2O0.128
ｇ；メタカオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから
6K2O；0.2（Me4N）2O；Al2O3；15.3SiO2；
260H2Oを作る。 かかるゲルを四つに分ける。これらをガラス管
に移し、密封し、17時間撹拌せずに第一のは、
110℃で（実施例６）、第二のは160℃で（実施例
７）、第三の170℃で（実施例８）、そして第四の
は180℃で（実施例９）で加熱する。 四個の得られた固体は上述したものと同じ
MEB結晶の面およびオフレタイトの特徴あるＸ
線回折図を示す。 化学分析は下記組成をもたらす： 実施例 Al2O3 SiO2 K2O Na2O （Me4N）2O ６ １ 7.2 0.7 0.02 0.3 ７ １ 7.4 0.84 − 0.17 ８ １ 7.5 0.85 − 0.2 実施例 10 水20ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、5H2O1.9ｇ；
カオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから作つた下
記組成：6.94K2O；1.85（Me4N）2O；Al2O3；
17.5SiO2；411H2Oの混合物を撹拌下28時間150℃
で処理する。得られた固体は前記各実施例での固
体と同じである。 化学組成：Al2O3；18.0SiO2；0.48K2O；
0.02Ka2O；0.5（Me4N）2O。 実施例 11 実施例６〜９と同じ理論量を有するが下記の如
く作つた溶液を結晶させる。 水15ｇ；KOH2.2ｇ；メタカオリン0.73ｇ；お
よびシリカ2.63ｇを含有する溶液を作り、これを
均質になるまで撹拌し、次いで常温で48時間熟成
する。 この熟成した混合物に、0.128ｇのTMAOH、
5H2Oを加え、これを１時間撹拌する。 全体を次いで撹拌せずに密封容器中で110℃で
72時間加熱する。 回収した固体はオフレタイトの特徴あるＸ線回
折図を有し、それ自体上述した如き結晶の形を呈
する。 元素分析は下記組成をもたらす。 Al2O3 0.8K2O 6.9SiO2 0.02Na2O 0.16（Me4N）2O 実施例 12 実施例６〜９および11と同じ理論組成を有する
溶液を、水16.57ｇ；KOH2.2ｇ；TMACl（テト
ラメチルアンモニウムクロライド）0.144ｇ；メ
タカオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから作る。 撹拌せずに密閉容器中で110℃で72時間結晶化
させた後、得られた固体は他の各実施例に記載し
たのと同じ構造特性を示すオフレタイトに相当す
る。 更に、それらのプロトンの形で上述した各オフ
レタイトの全部について、ｎ−ヘキサンおよびメ
チルペンタンの競争接触分解によつて行なつた応
力指数の測定は、触媒の使用時間中安定である
0.8〜２の値をもたらす。 本発明の純粋に例のための実施例で示したので
あり、限定するものでないこと、有用な改変を発
明の範囲を逸脱せずになしうることは判るであろ
う。
あり、孔容積は0.25cm3／ｇである。804℃での処
理後、これらの値は360m2／ｇおよび0.21cm3／ｇ
である。 電子走査顕微鏡で観察したときの結晶は804℃
で〓焼後変化していない。 プロトンで交換し、活性化した後、触媒として
使用した得られた生成物は84トルの圧力下20℃で
7.8重量％のシクロヘキサンを吸収でき、20トル
の圧力下20℃で18.7重量％の水を吸収できる。 110cm3の静的反応器中でｎ−ブタンの水素化に
おいて触媒活性を評価した。圧力65気圧で200℃
で（触媒400mg、オレフイン0.21モル、水0.92モ
ル）、２時間反応後の変換率は3.1モル％であり、
これは1.45ｍmol／ｈ／ｇの収率に相当する。 同じ条件の下で、同様に交換した従来のオフレ
タイト（SiO2／Al2O3〜７）は1.8モル％の変換
率、即ち0.83ｍmol／ｈ／ｇの収率をもたらす。 更に1h-1の立体速度で450℃でのシクロヘキサ
ンの反応において、時間経過中安定で17％の変換
率が得られる（24時間操作中変化がなかつた）。
形成された生成物は20％のガス（C1〜C3）、10％
のC4〜C5炭化水素、50％の異性体（メチルシク
ロペンタン）および20％の芳香族（トルエンおよ
びキシレン）を含有している。 同じ条件の下、デカリンは10％の変換速度で変
換され70％の選択率でガソリンに変換される。 実施例 ５ 下記モル組成を有する「核形成」ゲルＡを作
る： 水15ｇ；KOH1.1ｇ；NaOH0.78ｇ；
TMAOH、5H2O3.05ｇ；カオリン0.73ｇおよび
シリカ2.63ｇから、3.5K2O；3.5Na2O；2.97
（Me4N）2O；Al2O3；17.5SiO2；325H2O。 かかるゲルを常温で３日間熟成する。 下記組成を有する第二「合成」ゲルＢ： 6K2O；Al2O3；15.3SiO2；280H2Oを、水15
ｇ；KOH2.2ｇ；メタカオリン0.73ｇおよびシリ
カ2.63ｇから得る。 A5％を有するAB溶液を作る。これを常温で１
時間撹拌し、密封バイラルに移し、撹拌せずに72
時間110℃で加熱する。 洗浄し、乾燥後得られた生成物は、本発明によ
る非常に純粋なオフレタイトを特徴とするＸ線回
折図を示す。920℃に加熱した固体はＸ線検査で
何も結晶度の損失はなかつた。 実施例 ６、７、８および９ 下記組成を有するゲル： H2O15ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、5H2O0.128
ｇ；メタカオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから
6K2O；0.2（Me4N）2O；Al2O3；15.3SiO2；
260H2Oを作る。 かかるゲルを四つに分ける。これらをガラス管
に移し、密封し、17時間撹拌せずに第一のは、
110℃で（実施例６）、第二のは160℃で（実施例
７）、第三の170℃で（実施例８）、そして第四の
は180℃で（実施例９）で加熱する。 四個の得られた固体は上述したものと同じ
MEB結晶の面およびオフレタイトの特徴あるＸ
線回折図を示す。 化学分析は下記組成をもたらす： 実施例 Al2O3 SiO2 K2O Na2O （Me4N）2O ６ １ 7.2 0.7 0.02 0.3 ７ １ 7.4 0.84 − 0.17 ８ １ 7.5 0.85 − 0.2 実施例 10 水20ｇ；KOH2.2ｇ；TMAOH、5H2O1.9ｇ；
カオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから作つた下
記組成：6.94K2O；1.85（Me4N）2O；Al2O3；
17.5SiO2；411H2Oの混合物を撹拌下28時間150℃
で処理する。得られた固体は前記各実施例での固
体と同じである。 化学組成：Al2O3；18.0SiO2；0.48K2O；
0.02Ka2O；0.5（Me4N）2O。 実施例 11 実施例６〜９と同じ理論量を有するが下記の如
く作つた溶液を結晶させる。 水15ｇ；KOH2.2ｇ；メタカオリン0.73ｇ；お
よびシリカ2.63ｇを含有する溶液を作り、これを
均質になるまで撹拌し、次いで常温で48時間熟成
する。 この熟成した混合物に、0.128ｇのTMAOH、
5H2Oを加え、これを１時間撹拌する。 全体を次いで撹拌せずに密封容器中で110℃で
72時間加熱する。 回収した固体はオフレタイトの特徴あるＸ線回
折図を有し、それ自体上述した如き結晶の形を呈
する。 元素分析は下記組成をもたらす。 Al2O3 0.8K2O 6.9SiO2 0.02Na2O 0.16（Me4N）2O 実施例 12 実施例６〜９および11と同じ理論組成を有する
溶液を、水16.57ｇ；KOH2.2ｇ；TMACl（テト
ラメチルアンモニウムクロライド）0.144ｇ；メ
タカオリン0.73ｇおよびシリカ2.63ｇから作る。 撹拌せずに密閉容器中で110℃で72時間結晶化
させた後、得られた固体は他の各実施例に記載し
たのと同じ構造特性を示すオフレタイトに相当す
る。 更に、それらのプロトンの形で上述した各オフ
レタイトの全部について、ｎ−ヘキサンおよびメ
チルペンタンの競争接触分解によつて行なつた応
力指数の測定は、触媒の使用時間中安定である
0.8〜２の値をもたらす。 本発明の純粋に例のための実施例で示したので
あり、限定するものでないこと、有用な改変を発
明の範囲を逸脱せずになしうることは判るであろ
う。
Applications Claiming Priority (2)
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1983
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-
1984
- 1984-03-06 WO PCT/FR1984/000051 patent/WO1984003489A1/fr not_active Ceased
- 1984-03-06 EP EP84430006A patent/EP0118382B1/fr not_active Expired
- 1984-03-06 AT AT84430006T patent/ATE28739T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-03-06 DE DE8484430006T patent/DE3465179D1/de not_active Expired
- 1984-03-06 AU AU25787/84A patent/AU569286B2/en not_active Expired
- 1984-03-06 JP JP59501106A patent/JPS60500859A/ja active Granted
-
1986
- 1986-09-11 US US06/906,017 patent/US4834961A/en not_active Expired - Lifetime
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