JPH0466609B2 - - Google Patents
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- JPH0466609B2 JPH0466609B2 JP59282044A JP28204484A JPH0466609B2 JP H0466609 B2 JPH0466609 B2 JP H0466609B2 JP 59282044 A JP59282044 A JP 59282044A JP 28204484 A JP28204484 A JP 28204484A JP H0466609 B2 JPH0466609 B2 JP H0466609B2
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- separation
- membrane
- polyphosphazene
- fluid
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Description
本発明は水含有混合物をポリホスフアゼン分離
膜と接触させることによつて非極性流体から水を
分離する方法に関する。 気体混合物から少なくとも一種の選択性流体の
品質向上又は濃縮を含む分離は、化学原量の供給
に対する要求の観点から本質的に重要な工程であ
る。これらの要求は、しばしば流体混合物から一
種又はそれ以上に望ましい流体を分離しそしてそ
の気体生成物を種々のプロセスに使用することに
よつて満たされる。流体混合物から一種又はそれ
以上の流体を選択分離するのに分離膜の使用が応
用されてきている。選択分離を達成するために
は、この膜は混合物通の一種又はそれ以上の流体
を輸送するのに少なくとも一種の他の流体よりも
低い抵抗性を示す。かくして、選択分離は、少な
くとも一種の他の流体に対して混合物中の一種又
はそれ以上の所望の流体の優先的欠乏又は濃縮を
与えることができ、そして従つて一種又はそれ以
上の所望流体対少なくとも一種の他の流体の比が
原料混合物の量比と異なる量比を有する生成物を
与える。しかし分離膜の使用による一種又はそれ
以上の所望の流体の選択分離を工業的に魅力ある
ものとするためには、その分離方法の使用が経済
的に魅力的であるように、膜はいくつかの基準を
満足しなければならない。例えば、この膜は分離
操作中曝される条件に耐えることができなければ
ならない。膜は同様に充分に高い流量即ち単位表
面積当りの透過流体の透過速度で一種又はそれ以
上の所望流体の適した選択分離性を提供しなけれ
ばならない。かくして適当に高選択分離性を示す
がしかし望ましくない低流量を示す分離膜は、こ
れらの膜の使用が経済的に実現しないような大き
な分離膜表面積を必要とする。同様に、高流量を
示すがしかし低選択分離性を示す分離膜は同様に
工業的に魅力がない。従つて、これらの流体分離
膜の使用が経済的に実現可能なものに、苛酷な環
境条件下に長時間充分高流量で非極性流体からの
極性流体の如き一種又はそれ以上の所望の流体の
適した選択分離を提供することができる流体分離
膜を開発する研究が続けられている。 一般に、膜を通しての流体の透過は、空隙、即
ちその空隙がクヌーセン流及び拡散による分離に
適していても又はいなくても、膜の供給及び出口
両方面で流体流れを連結する連続通路を通して進
行し、膜理論の最近の見解に従う他の機構では、
膜を通る流体の透過は流体と膜材料との相互作用
によるとされる。この後者の主張されている機構
では、膜を通す流体の透過は流体の膜材料中への
溶解及び膜を通しての流体の拡散を含むと考えら
れている。単一流体の透過定数は、流体の膜中の
溶解性及び拡散性の産物であると現在解釈されて
いる。所定の膜材料は、流体の膜材料との相互作
用によつて所定流体の透過について特定の透過定
数を有する。膜を通す流体の透過速度、即ち流量
は、透過定数と関係があるが、しかし同様に膜
厚、膜を横切る気体状の透過流体の分圧差、温度
及び類以のものの如き変数によつて影響を受け
る。 流体分離用途に実用的な膜として有用な重合体
は、いくつかの厳しい基準を満足しなければなら
ない。要求の主要なものは、透過度及び選択性の
如き重合体の固有輸送特性である。追加の要求
は、適した熱的及び化学的環境安定性及び重合体
を有用な膜への製造に重大な溶解特性の如き適し
た性質を含む。現在、流体分離に用いられてきて
いる殆んどの重合体がガラス状重合体として知ら
れる一群に属する。たいてい、これらの材料は、
フイルム又は中空糸いずれでも非対称的形態の有
用な膜をつくるための上記基準を非常によく満足
するので、魅力的である。しかし製造基準を満足
する多くの重合体は、所定分離用途について理想
より低い輸送特性を有する。しばしば、特定の気
体一対又は溶質−溶媒の一対について望ましく高
い選択性を示す重合体はより速い成分を適当な速
度で透過させない。逆に所定の透過性物質につい
て非常に高い透過度の重合体は、しばしば僅か中
程度に選択性である。所望の流体分離について必
要な要求の殆んど又はすべてを同時に満足する単
一の材料を見つけることは難しい仕事である。 ガラス状重合体は一般に高度に非晶質材料であ
り、これはそれらの名が示唆するように大気温で
凍結状態である。重合体のガラス転移温度すなわ
ちTgより上では、このガラス状固体はもう一つ
他の非晶質固体状態、即ち重合体鎖の分子規模で
ずつと早い運動で特徴づけられるゴムに変化す
る。ゴム状状態対ガラス状状態で重合体を区別す
る種種の性質のうち特に興味あるものは、輸送特
性がこの二つの型の材料でしばしば激しく異なる
ことである。多くのゴムを通す気体透過度は、多
くのガラス状重合体中の同じ気体の透過度に比較
して非常に高い。しかし一般に高透過度の原因と
なるゴム状状態の重合体鎖のより高い動的性質
は、しばしば多くのガラス状重合体に比較してゴ
ム状重合体のよりずつと低い選択性を生じさせ
る。更に、多くのゴム状重合体は、好ましい非対
称性形態を有する膜を効率よく製造するために要
求される好ましい他の性質の組合せを有しない。 いくつかのゴム状重合体が気体分離に用いられ
てきておりそして現在も用いられている。シリコ
ーンゴムは、特に血液酸素化又は空気酸素濃縮の
如き小規模用の空気（O2／N2）分離に適用され
てきている。かかる環境では、シリコーンゴムの
非常に高いO2透過度が、比較的魅力のない性質、
例えば低選択性及び機械的弱さよりも重要であ
る。シリコーンゴムは、非対称性に容易につくる
ことができないので、重合体は典型的には比較的
強い多孔性支持体で支持される。かかる多孔性支
持体は、適切な適用で、製造及び機械的強度につ
いてのゴム状重合体の限界を効果的に補う。工業
的に重要と考えられる大規模ガス分離用途には、
しかし殆んどのゴム状重合体の普通不適当な選択
特性が、それらの実際の使用を限定したままであ
る。 ポリホスフアゼン類は、以下の如く燐の上に有
機置換基をもつ燐−窒素順序を有する重合体であ
る。 ただし、Ｒ及びR′は同じか又は異なる有機置
換基でありそしてｎは10又はそれ以上の整数であ
る。 ある限られた数のポリホスフアゼンの単独気体
輸送測定が行われてきている。例えば、
Bittirova等の「Vysokomol.Soedin」ser.B23巻
１号30−３頁（1980年）は、ポリ（オクチルオキ
シホスフアゼン）の酸素、窒素及びアルゴンに対
する透過性を開示している。このBittirova等の
報文は、各々12.84×10-7、11.88×10-7及び5.25
×10-7cm3、cm／cm2・Ｓ・atmのO2、Ar、N2につ
いての透過係数値を有する透明な、可撓性の、弾
性フイルムを含むその「特定の性質」の故に、こ
の材料に特別の関心をもつて一つのポリホスフア
ゼンに焦点をあてている。この文献は、更に他の
気体輸送特性についてこの弾性フイルムを用いる
試みをしていない。 Kireyev等の「Vysokomol.Soedin」Ser.A18
巻１巻、228頁（1976年）及びChattopadhyay等
の「J.Coating Technology」51巻658号87頁
（1979年）は、各々ポリ（ブチルオキシホスフア
ゼン）及びポリ（アリールオキシホスフアゼン）
の水蒸気透過性を開示している。Kireyev等は、
新しい型のエラストマーの必要性、かくしてポリ
ジオルガノホスフアゼンへの関心（品質評価物性
研究の一つは重量測定としてのこれらのホスフア
ゼンによる水蒸気の吸収に関する）を議論してい
る。 Chattopadhyay等は、塗料バインダーとして
の用途のための高度の難燃性及び他の望ましい重
合体の性質を有する材料としてポリアリールオキ
シホスフアゼン類の特別の関心をもち、
「Polyphosphazenes As New Coating
Binders」と題した刊行物を出している。 Chattopadhyay等の文献は、他の物理試験評
価と共に、25℃で重合体フイルムを通した水分蒸
気透過を示している。ポリホスフアゼン膜による
流体混合物の分離については注釈していない。 要約すると、適したポリホスフアゼン流体分離
膜は従来提供されてきていない。特に、非極性流
体から極性流体の分離のためにポリホスフアゼン
流体分離膜の適合性については示唆されてきてい
ない。 本発明によれば、水含有混合物を分離膜の第１
表面と接触させることにより水を非極性流体から
分離する方法であつて、 前記分離膜が水に対して優先的選択性および透
過性に有しそして式 （式中、ｎは100〜70000の整数であり、Ｙは酸
素でありそしてＲおよびR′は同じであつても異
なつていてもよく、アリール、アルキル置換アリ
ールまたは１〜25個の炭素原子を有する弗素化ア
ルキル基からなる）により表わされる優先選択性
及び改良された熱的及び化学的安定性を有するゴ
ム状のポリホスフアゼンであり、 前記方法が、 第１表面の化学ポテンシヤルより低い、水につ
いての化学ポテンシヤルに前記ポリホスフアゼン
膜の第２表面を維持し、 前記ポリホスフアゼン膜の中にそしてそれを通
して水を透過させ、そして 供給混合物中に含有する濃度よりも、非極性流
体に対する大きな水の濃度を有する透過生成物を
前記第２表面の近辺から回収することを特徴とす
る方法が提供される。 上記のホスフアゼン流体分離膜は種々の構造を
有するか又は密なフイルムの形状でよい。ポルホ
スフアゼン膜のゴム状性質の故に、適した流体分
離膜構造は、ポリホスフアゼンをしばしば多孔性
基体上に支持された被覆として用いる。更に、ポ
リホスフアゼンは、得られる多成分膜の分離特性
に寄与する多孔質分離膜と接触された被覆材料と
して適用することができる。 本発明の記述では、以下の定義が用いられる。 本明細書で用いられる用語「流体」は、いずれ
も剪断力にも常に抵抗できず流れを生ずる物質、
例えば気体、即ち分子が明らかに抵抗なく流れる
物質の状態及び液体、即ち分子が自由に動くが重
力で制約される物質の状態を意味する。 本明細書で用いられる用語「極性流体」は、イ
オン化することができるか又は非電解質と反対に
電解質として作用することができるような流体又
は比較的高い誘電率又は分子双極モーメントの如
き性質で特徴づけられる流体を意味する。 本明細書で用いられる用語「膜」は、混合物の
一つの流体又は気体がその材料を通して選択的に
透過するように、流体及び／又は気体混合物と接
触させることができる表面を有する材料を対象と
する。かかる膜は、一般にフイルム又は中空糸の
形状で曝される。膜は、多孔質又は本質的に細孔
のないものでよく、又は多孔質である層及び本質
的に細孔のない層を有してよい。本発明は、極性
流体について有利な流体分離特性を示す膜を提供
する。しかし、本発明の膜は、極性流体以外につ
いても有用なそして有利な流体及び／又は気体分
離性を示す。 本明細書で用いられる用語「密な」又は「密な
フイルム」は、細孔、即ち膜の表面間を連絡する
流体通路が本質的にない、及び空隙、即ち膜の材
料を含有しない膜厚内の領域が本質的にない膜を
意味する。この密な膜は、構造全体に亘つて本質
的に同じであるので、等方性膜の定義にはいる。
ある厚い膜は非常に選択性であるが、それらの一
つの不利な点は膜の比較的大きな厚みの故に低透
過流量である。密な膜は材料の固有気体分離特性
を決定するのに有利である。固有分離特性には、
分離係数α、及び透過定数Ｐ（その両方は以下に
規定される）が含まれる。 本明細書で用いられる用語「非対称性」又は
「非等方性」とは、膜の厚断面で一定しない多孔
度を有する膜を意味する。同一材料からつくられ
た二つの別々の部分、即ち薄い密な半透過性スキ
ン及びそれ程密でない空隙含有支持体部分から構
成される非対称性膜の例は、ロエブ（Loeb）膜
と呼ばれるものである。しかし、非対称性膜は、
外側表面又はスキン上にこの薄い密な半透過性領
域を必ずしも有する必要はない。 本発明の膜は、特定の分離相関を有するフイル
ム又は中空糸状の材料から構成される。これらの
相関のいくつかは、便宜的に膜の一対の気体につ
いての相対分離係数の用語で表わされる。所定の
一対の気体(a)及び(b)についての膜の分離係数
（αa／ｂ）は、気体(a)についての膜の透過定数
（Pa）対気体(b)についての膜の透過定数（Pb）の
比として定義される。所定気体についての透過度
は、単位厚さ当りの膜の１cm水銀柱の分圧低下に
対する、１秒当り、表面積１cm2当りの膜を通過す
る、標準温度及び圧力（STP）下での気体の容
積であり、そしてこれは（Ｐ＝cm3−cm／cm2−秒−
cmHg）の単位で表わされる。分離係数は、同様
に気体混合物の気体(a)についての厚さ(1)の膜の透
過度（Ｐ／ｌ）a対気体(b)についての同じ膜の透過
度（Ｐ／ｌ）bの比（Ｐ／１＝cm3／cm2−秒−cmHg）
に等しい。 実際には、所定の膜に対する所定の一対の気体
に関する分離係数は、一対の気体の各々に対する
透過定数または透過度の計算に充分な情報を与え
る多くの技術を使用して決定することができる。
透過定数、透過度、分離係数を決定するのに利用
できる技術は、Hwang等によつて「Techniques
of Chemistry」巻「Membranes In
Separation」（John Wiley＆Sons社、1975年）
12章、296〜322頁に開示されている。 本明細書に用いられる「ポルホスフアゼン」
は、式 （式中、ｎは100〜70000の整数であり、Ｙは酸
素でありそしてＲおよびR′は同じであても異な
つていてもよく、アリール、アルキル置換アリー
ルまたは１〜25個の炭素原子を有する弗素化アル
キル基からなる）により表わされる。 本明細書で用いられる用語「架橋重合体」と
は、ポリホスフアゼンの重合体鎖が他の一つと結
合していることを意味する。重合体が安定である
こと、即ちポリホスフアゼン用の溶媒に溶解しな
い事実が架橋の指標である。 本発明は、単独及び共重合体としてのポリホス
フアゼン及び同様に極性流体分離膜用材料として
のポリホスフアゼンの混合物から構成される流体
分離膜を提供する。種々のポリホスフアゼンの流
体輸送及び分離特性は、例えば、H2O及びCH4を
含有する混合ストリーム（流れ）からのH2Oに
対して高度に選択性でありそして透過性であるこ
とが判つた。ハロゲン化ポリホスフアゼンの使用
によつて、気体又は液体いずれかの形状の非−極
性成分からのH2Oの除去等の流体脱水応用が、
同様に示唆される。ポリホスフアゼンは一般に
種々の流体について優先的選択性及び透過性を示
したが、しかしフルオロ置換アルコキシ及びアリ
ールオキシポリホスフアゼンは、前記の他のポリ
ホスフアゼンを上廻る高められた水回収を提供す
る。 ポリホスフアゼンは、可溶性、高分子量（しば
しば1000000より大きい）、直鎖物質を与えるよう
に合成することができる。三量体のシクロホスホ
ニトリルクロライド単量体を熱重合すると、各燐
に二つの塩素を有する高分子量（−PN−）骨格
を与える。このポリ（ジクロロ）ホスフアゼン
は、続く求核置換反応によつてそれからすべての
可溶性ポリホスフアゼンゴムがつくられるベース
重合体である。典型的には、以下に示すように、
燐上の塩素を置き換えそしてその場所に−Ｏ−Ｒ
基に置換するために、アルコールのナトリウム塩
が用いられる。 アルコラート塩の混合物を使用することによつ
て共重合体が得られる。交換反応にNa−OR塩の
代りにアミン類を使用することによつて、燐背骨
原子に結合した酸素ではなく窒素を含有する側基
がつくられる。典型的には燐上に−OR側基をも
つポリホスフアゼンが、−NR2基をもつものよ
り、熱的にそして化学的に、例えば加水分解に対
して安定である。 ポリホスフアゼンから構成される流体分離膜
は、極性／非極性流体分離に対して透過度及び選
択性の予想外に魅力的な組合せを有することが判
り、そしてこれらのポリホスフアゼンは同様に多
くのゴム状重合体より著しく良好な熱的及び化学
的安定性を有することが示される。ハロゲン化ポ
リホスフアゼンの流体輸送特性及び物理／化学特
性は、この種のゴム状重合体が大規模での実用的
極性／非極性流体分離に用いることに対して著し
い可能性を有することを示す。フルオロアルコキ
シポリホスフアゼンを用いるH2O透過度及びメ
タン流からのH2Oの分離が特に注目に値する。 気体分離膜用に用いられる種々のポリホスフア
ゼンは、室温よりずつと低いTgのゴム状材料で
ある。これらのポルホスフアゼンは、一般に極性
有機溶媒例えばテトラヒドロフラン（THF）、メ
タノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン（MEK）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ホ
ルミルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン及び類
似のものに可溶である。アリール側基を有するポ
リホスフアゼンは、芳香族炭化水素、例えばトル
エン及びべンゼンに同様可溶である。この後者の
溶媒は、アルキル側基上にハロゲン化したポリホ
スフアゼンを殆んど膨潤させない。ポリ（フルオ
ロ−アルコキシ）ホスフアゼンはメタノールに容
易に溶けるが、これらのホスフアゼンは、高級ア
ルコール類には僅かしか、例えば約70℃まででイ
ソプロピルアルコールに１％より少なくしか溶け
ない。置換アルコキシ、アリールオキシ及び置換
アリールオキシから構成される側基をもつもの及
びその共重合体を含む種々のポリホスフアゼン、
例えばポリ（ビス−フエノキシ）ホスフアゼン、
コポリ（フエノキシ−Ｐ−エチルフエノキシ）ホ
スフアゼン、ポリ（ビス−トリフルオロエトキ
シ）ホスフアゼン及び類似のものを、気体分離膜
として評価した。燐原子の鎖背骨上の弗素化アル
コキシ側基をもつ共重合体ホスフアゼンを評価
し、ポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフ
アゼンで得た結果と関係する結果を得た。混合パ
ーフルオロ化アルコキシ共重合体の全体の側基の
組成は、約65％−Ｏ−CH2−CF3、約35％−Ｏ−
CH2−（CF2）o−CHF2（ただし、ｎは１、３、５、
７、９に等しい）であつたが、この共重合体は同
様に側基に0.5不飽和官能基を含有し、これは過
酸化物又は硫黄の如き種々の加硫剤によつて架橋
することができる。 本発明に従う支持されたポリホスフアゼン流体
分離膜は、多孔性フイルター支持体上の複合被覆
によつて得られる。典型的には、ポリホスフアゼ
ンの６〜10重量％テトラヒドロフラン（THF）
溶液を再生セルローズフイルター（0.2ミクロン
細孔性）の円盤の表面に適用した。真空を適用し
溶媒を除去した。次に、ポリホスフアゼン重合体
の比較的均一な膜が得られる迄、被覆／乾燥方法
を典型的には３〜７回繰返した。膜厚は二つの方
法によつて、即ち被覆支持体の合計厚から未被覆
セルローズ支持体厚を引く直性ミクロメーター測
定によつて及びポリホスフアゼン密度及び膜面積
を考慮した被覆に続く重量増加の使用によつて得
た。この二つの方法によつて得られる厚さは約10
％内で一致した。重量増加／密度／面積計算から
得られる厚さが、セルローズフイルター支持体柱
に含む細孔を有するいずれの材料をも含むことが
期待されるので、これらの値を用いた。膜厚は典
型的には約0.02cm又はそれ以下であつた。 気体分離試験は、混合気体を用いるHwang等
の通常の方法に従つた。ポリホスフアゼン材料の
試験中に遭遇する高気体流れ速度の故に、殆んど
のデータは10〜20psigの供給気体圧力で得た。試
験膜の下流側は真空下とした。混合気体供給スト
リームを100〜約300psigの圧力としたときの高圧
供給試験を評価した。報告するすべての試験が室
温で評価された。 流体（気体）用の支持膜として４つの異なつた
ポリホスフアゼンの使用で得られた気体分離結果
を参考のための第表に示す。極性流体、例えば
CO2及びH2Sについてのこの４種のポリホスフア
ゼン膜の分離性能が、参考のための第表のデー
タによつて示される。第表のデータは、同様に
CH4及びCO2ついてのポリホスフアゼンの分離性
能の比較を示す。参考のための第表には、共に
ゴム状及びガラス状材料である多種の膜につい
て、水素及び二酸化炭素の透過性及び水素／メタ
ン及び二酸化炭素／メタンの分離係数の比較を示
した。特に興味あるものとして、データは弗素化
アルコキシ側基を担持するポリホスフアゼンにつ
いての極性気体透過度及び酸気体／メタン選択性
の予期しなかつた確実なそして魅力的な挙動を示
している。これらの重合体、ポリ（ビス−トリフ
ルオロエトキシ）ホスフアゼン及び種々の弗素化
アルコキシ側基の共重合体は、共にメタンから極
性気体分離についての透過度（400〜600c.c.−cm／
cm2−秒−cmHg）及び選択性（10〜11.5）の異例
なそして魅力的な組合せを示す。かかる高二酸化
炭素透過度は、シリコーン基礎重合体によつての
み越される。例えば、ポリジメチルシロキサンは
二酸化炭素透過度について3000〜4000まで高い標
準単位を有すると報告されているが、しかし二酸
化炭素／メタンの分離係数はかなり低く、例えば
３〜４である。多くのガラス状重合体は比較的高
い二酸化炭素／メタン選択性を示すが〔ポリスル
ホンについては約30、そしてアンモニア架橋臭素
化ポリフエニレンオキシド（PPO、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド）に
ついては35〜50〕、CO2透過度は典型的には１又
は２桁低く、例えばポリスルホンについて約６そ
して架橋臭素化PPO膜について約40〜45である。
測定結果は、フルオロ−アルオキシ置換ポリホス
フアゼンについての硫化水素透過度は二酸化炭素
のそれと均等しいことを示している。
膜と接触させることによつて非極性流体から水を
分離する方法に関する。 気体混合物から少なくとも一種の選択性流体の
品質向上又は濃縮を含む分離は、化学原量の供給
に対する要求の観点から本質的に重要な工程であ
る。これらの要求は、しばしば流体混合物から一
種又はそれ以上に望ましい流体を分離しそしてそ
の気体生成物を種々のプロセスに使用することに
よつて満たされる。流体混合物から一種又はそれ
以上の流体を選択分離するのに分離膜の使用が応
用されてきている。選択分離を達成するために
は、この膜は混合物通の一種又はそれ以上の流体
を輸送するのに少なくとも一種の他の流体よりも
低い抵抗性を示す。かくして、選択分離は、少な
くとも一種の他の流体に対して混合物中の一種又
はそれ以上の所望の流体の優先的欠乏又は濃縮を
与えることができ、そして従つて一種又はそれ以
上の所望流体対少なくとも一種の他の流体の比が
原料混合物の量比と異なる量比を有する生成物を
与える。しかし分離膜の使用による一種又はそれ
以上の所望の流体の選択分離を工業的に魅力ある
ものとするためには、その分離方法の使用が経済
的に魅力的であるように、膜はいくつかの基準を
満足しなければならない。例えば、この膜は分離
操作中曝される条件に耐えることができなければ
ならない。膜は同様に充分に高い流量即ち単位表
面積当りの透過流体の透過速度で一種又はそれ以
上の所望流体の適した選択分離性を提供しなけれ
ばならない。かくして適当に高選択分離性を示す
がしかし望ましくない低流量を示す分離膜は、こ
れらの膜の使用が経済的に実現しないような大き
な分離膜表面積を必要とする。同様に、高流量を
示すがしかし低選択分離性を示す分離膜は同様に
工業的に魅力がない。従つて、これらの流体分離
膜の使用が経済的に実現可能なものに、苛酷な環
境条件下に長時間充分高流量で非極性流体からの
極性流体の如き一種又はそれ以上の所望の流体の
適した選択分離を提供することができる流体分離
膜を開発する研究が続けられている。 一般に、膜を通しての流体の透過は、空隙、即
ちその空隙がクヌーセン流及び拡散による分離に
適していても又はいなくても、膜の供給及び出口
両方面で流体流れを連結する連続通路を通して進
行し、膜理論の最近の見解に従う他の機構では、
膜を通る流体の透過は流体と膜材料との相互作用
によるとされる。この後者の主張されている機構
では、膜を通す流体の透過は流体の膜材料中への
溶解及び膜を通しての流体の拡散を含むと考えら
れている。単一流体の透過定数は、流体の膜中の
溶解性及び拡散性の産物であると現在解釈されて
いる。所定の膜材料は、流体の膜材料との相互作
用によつて所定流体の透過について特定の透過定
数を有する。膜を通す流体の透過速度、即ち流量
は、透過定数と関係があるが、しかし同様に膜
厚、膜を横切る気体状の透過流体の分圧差、温度
及び類以のものの如き変数によつて影響を受け
る。 流体分離用途に実用的な膜として有用な重合体
は、いくつかの厳しい基準を満足しなければなら
ない。要求の主要なものは、透過度及び選択性の
如き重合体の固有輸送特性である。追加の要求
は、適した熱的及び化学的環境安定性及び重合体
を有用な膜への製造に重大な溶解特性の如き適し
た性質を含む。現在、流体分離に用いられてきて
いる殆んどの重合体がガラス状重合体として知ら
れる一群に属する。たいてい、これらの材料は、
フイルム又は中空糸いずれでも非対称的形態の有
用な膜をつくるための上記基準を非常によく満足
するので、魅力的である。しかし製造基準を満足
する多くの重合体は、所定分離用途について理想
より低い輸送特性を有する。しばしば、特定の気
体一対又は溶質−溶媒の一対について望ましく高
い選択性を示す重合体はより速い成分を適当な速
度で透過させない。逆に所定の透過性物質につい
て非常に高い透過度の重合体は、しばしば僅か中
程度に選択性である。所望の流体分離について必
要な要求の殆んど又はすべてを同時に満足する単
一の材料を見つけることは難しい仕事である。 ガラス状重合体は一般に高度に非晶質材料であ
り、これはそれらの名が示唆するように大気温で
凍結状態である。重合体のガラス転移温度すなわ
ちTgより上では、このガラス状固体はもう一つ
他の非晶質固体状態、即ち重合体鎖の分子規模で
ずつと早い運動で特徴づけられるゴムに変化す
る。ゴム状状態対ガラス状状態で重合体を区別す
る種種の性質のうち特に興味あるものは、輸送特
性がこの二つの型の材料でしばしば激しく異なる
ことである。多くのゴムを通す気体透過度は、多
くのガラス状重合体中の同じ気体の透過度に比較
して非常に高い。しかし一般に高透過度の原因と
なるゴム状状態の重合体鎖のより高い動的性質
は、しばしば多くのガラス状重合体に比較してゴ
ム状重合体のよりずつと低い選択性を生じさせ
る。更に、多くのゴム状重合体は、好ましい非対
称性形態を有する膜を効率よく製造するために要
求される好ましい他の性質の組合せを有しない。 いくつかのゴム状重合体が気体分離に用いられ
てきておりそして現在も用いられている。シリコ
ーンゴムは、特に血液酸素化又は空気酸素濃縮の
如き小規模用の空気（O2／N2）分離に適用され
てきている。かかる環境では、シリコーンゴムの
非常に高いO2透過度が、比較的魅力のない性質、
例えば低選択性及び機械的弱さよりも重要であ
る。シリコーンゴムは、非対称性に容易につくる
ことができないので、重合体は典型的には比較的
強い多孔性支持体で支持される。かかる多孔性支
持体は、適切な適用で、製造及び機械的強度につ
いてのゴム状重合体の限界を効果的に補う。工業
的に重要と考えられる大規模ガス分離用途には、
しかし殆んどのゴム状重合体の普通不適当な選択
特性が、それらの実際の使用を限定したままであ
る。 ポリホスフアゼン類は、以下の如く燐の上に有
機置換基をもつ燐−窒素順序を有する重合体であ
る。 ただし、Ｒ及びR′は同じか又は異なる有機置
換基でありそしてｎは10又はそれ以上の整数であ
る。 ある限られた数のポリホスフアゼンの単独気体
輸送測定が行われてきている。例えば、
Bittirova等の「Vysokomol.Soedin」ser.B23巻
１号30−３頁（1980年）は、ポリ（オクチルオキ
シホスフアゼン）の酸素、窒素及びアルゴンに対
する透過性を開示している。このBittirova等の
報文は、各々12.84×10-7、11.88×10-7及び5.25
×10-7cm3、cm／cm2・Ｓ・atmのO2、Ar、N2につ
いての透過係数値を有する透明な、可撓性の、弾
性フイルムを含むその「特定の性質」の故に、こ
の材料に特別の関心をもつて一つのポリホスフア
ゼンに焦点をあてている。この文献は、更に他の
気体輸送特性についてこの弾性フイルムを用いる
試みをしていない。 Kireyev等の「Vysokomol.Soedin」Ser.A18
巻１巻、228頁（1976年）及びChattopadhyay等
の「J.Coating Technology」51巻658号87頁
（1979年）は、各々ポリ（ブチルオキシホスフア
ゼン）及びポリ（アリールオキシホスフアゼン）
の水蒸気透過性を開示している。Kireyev等は、
新しい型のエラストマーの必要性、かくしてポリ
ジオルガノホスフアゼンへの関心（品質評価物性
研究の一つは重量測定としてのこれらのホスフア
ゼンによる水蒸気の吸収に関する）を議論してい
る。 Chattopadhyay等は、塗料バインダーとして
の用途のための高度の難燃性及び他の望ましい重
合体の性質を有する材料としてポリアリールオキ
シホスフアゼン類の特別の関心をもち、
「Polyphosphazenes As New Coating
Binders」と題した刊行物を出している。 Chattopadhyay等の文献は、他の物理試験評
価と共に、25℃で重合体フイルムを通した水分蒸
気透過を示している。ポリホスフアゼン膜による
流体混合物の分離については注釈していない。 要約すると、適したポリホスフアゼン流体分離
膜は従来提供されてきていない。特に、非極性流
体から極性流体の分離のためにポリホスフアゼン
流体分離膜の適合性については示唆されてきてい
ない。 本発明によれば、水含有混合物を分離膜の第１
表面と接触させることにより水を非極性流体から
分離する方法であつて、 前記分離膜が水に対して優先的選択性および透
過性に有しそして式 （式中、ｎは100〜70000の整数であり、Ｙは酸
素でありそしてＲおよびR′は同じであつても異
なつていてもよく、アリール、アルキル置換アリ
ールまたは１〜25個の炭素原子を有する弗素化ア
ルキル基からなる）により表わされる優先選択性
及び改良された熱的及び化学的安定性を有するゴ
ム状のポリホスフアゼンであり、 前記方法が、 第１表面の化学ポテンシヤルより低い、水につ
いての化学ポテンシヤルに前記ポリホスフアゼン
膜の第２表面を維持し、 前記ポリホスフアゼン膜の中にそしてそれを通
して水を透過させ、そして 供給混合物中に含有する濃度よりも、非極性流
体に対する大きな水の濃度を有する透過生成物を
前記第２表面の近辺から回収することを特徴とす
る方法が提供される。 上記のホスフアゼン流体分離膜は種々の構造を
有するか又は密なフイルムの形状でよい。ポルホ
スフアゼン膜のゴム状性質の故に、適した流体分
離膜構造は、ポリホスフアゼンをしばしば多孔性
基体上に支持された被覆として用いる。更に、ポ
リホスフアゼンは、得られる多成分膜の分離特性
に寄与する多孔質分離膜と接触された被覆材料と
して適用することができる。 本発明の記述では、以下の定義が用いられる。 本明細書で用いられる用語「流体」は、いずれ
も剪断力にも常に抵抗できず流れを生ずる物質、
例えば気体、即ち分子が明らかに抵抗なく流れる
物質の状態及び液体、即ち分子が自由に動くが重
力で制約される物質の状態を意味する。 本明細書で用いられる用語「極性流体」は、イ
オン化することができるか又は非電解質と反対に
電解質として作用することができるような流体又
は比較的高い誘電率又は分子双極モーメントの如
き性質で特徴づけられる流体を意味する。 本明細書で用いられる用語「膜」は、混合物の
一つの流体又は気体がその材料を通して選択的に
透過するように、流体及び／又は気体混合物と接
触させることができる表面を有する材料を対象と
する。かかる膜は、一般にフイルム又は中空糸の
形状で曝される。膜は、多孔質又は本質的に細孔
のないものでよく、又は多孔質である層及び本質
的に細孔のない層を有してよい。本発明は、極性
流体について有利な流体分離特性を示す膜を提供
する。しかし、本発明の膜は、極性流体以外につ
いても有用なそして有利な流体及び／又は気体分
離性を示す。 本明細書で用いられる用語「密な」又は「密な
フイルム」は、細孔、即ち膜の表面間を連絡する
流体通路が本質的にない、及び空隙、即ち膜の材
料を含有しない膜厚内の領域が本質的にない膜を
意味する。この密な膜は、構造全体に亘つて本質
的に同じであるので、等方性膜の定義にはいる。
ある厚い膜は非常に選択性であるが、それらの一
つの不利な点は膜の比較的大きな厚みの故に低透
過流量である。密な膜は材料の固有気体分離特性
を決定するのに有利である。固有分離特性には、
分離係数α、及び透過定数Ｐ（その両方は以下に
規定される）が含まれる。 本明細書で用いられる用語「非対称性」又は
「非等方性」とは、膜の厚断面で一定しない多孔
度を有する膜を意味する。同一材料からつくられ
た二つの別々の部分、即ち薄い密な半透過性スキ
ン及びそれ程密でない空隙含有支持体部分から構
成される非対称性膜の例は、ロエブ（Loeb）膜
と呼ばれるものである。しかし、非対称性膜は、
外側表面又はスキン上にこの薄い密な半透過性領
域を必ずしも有する必要はない。 本発明の膜は、特定の分離相関を有するフイル
ム又は中空糸状の材料から構成される。これらの
相関のいくつかは、便宜的に膜の一対の気体につ
いての相対分離係数の用語で表わされる。所定の
一対の気体(a)及び(b)についての膜の分離係数
（αa／ｂ）は、気体(a)についての膜の透過定数
（Pa）対気体(b)についての膜の透過定数（Pb）の
比として定義される。所定気体についての透過度
は、単位厚さ当りの膜の１cm水銀柱の分圧低下に
対する、１秒当り、表面積１cm2当りの膜を通過す
る、標準温度及び圧力（STP）下での気体の容
積であり、そしてこれは（Ｐ＝cm3−cm／cm2−秒−
cmHg）の単位で表わされる。分離係数は、同様
に気体混合物の気体(a)についての厚さ(1)の膜の透
過度（Ｐ／ｌ）a対気体(b)についての同じ膜の透過
度（Ｐ／ｌ）bの比（Ｐ／１＝cm3／cm2−秒−cmHg）
に等しい。 実際には、所定の膜に対する所定の一対の気体
に関する分離係数は、一対の気体の各々に対する
透過定数または透過度の計算に充分な情報を与え
る多くの技術を使用して決定することができる。
透過定数、透過度、分離係数を決定するのに利用
できる技術は、Hwang等によつて「Techniques
of Chemistry」巻「Membranes In
Separation」（John Wiley＆Sons社、1975年）
12章、296〜322頁に開示されている。 本明細書に用いられる「ポルホスフアゼン」
は、式 （式中、ｎは100〜70000の整数であり、Ｙは酸
素でありそしてＲおよびR′は同じであても異な
つていてもよく、アリール、アルキル置換アリー
ルまたは１〜25個の炭素原子を有する弗素化アル
キル基からなる）により表わされる。 本明細書で用いられる用語「架橋重合体」と
は、ポリホスフアゼンの重合体鎖が他の一つと結
合していることを意味する。重合体が安定である
こと、即ちポリホスフアゼン用の溶媒に溶解しな
い事実が架橋の指標である。 本発明は、単独及び共重合体としてのポリホス
フアゼン及び同様に極性流体分離膜用材料として
のポリホスフアゼンの混合物から構成される流体
分離膜を提供する。種々のポリホスフアゼンの流
体輸送及び分離特性は、例えば、H2O及びCH4を
含有する混合ストリーム（流れ）からのH2Oに
対して高度に選択性でありそして透過性であるこ
とが判つた。ハロゲン化ポリホスフアゼンの使用
によつて、気体又は液体いずれかの形状の非−極
性成分からのH2Oの除去等の流体脱水応用が、
同様に示唆される。ポリホスフアゼンは一般に
種々の流体について優先的選択性及び透過性を示
したが、しかしフルオロ置換アルコキシ及びアリ
ールオキシポリホスフアゼンは、前記の他のポリ
ホスフアゼンを上廻る高められた水回収を提供す
る。 ポリホスフアゼンは、可溶性、高分子量（しば
しば1000000より大きい）、直鎖物質を与えるよう
に合成することができる。三量体のシクロホスホ
ニトリルクロライド単量体を熱重合すると、各燐
に二つの塩素を有する高分子量（−PN−）骨格
を与える。このポリ（ジクロロ）ホスフアゼン
は、続く求核置換反応によつてそれからすべての
可溶性ポリホスフアゼンゴムがつくられるベース
重合体である。典型的には、以下に示すように、
燐上の塩素を置き換えそしてその場所に−Ｏ−Ｒ
基に置換するために、アルコールのナトリウム塩
が用いられる。 アルコラート塩の混合物を使用することによつ
て共重合体が得られる。交換反応にNa−OR塩の
代りにアミン類を使用することによつて、燐背骨
原子に結合した酸素ではなく窒素を含有する側基
がつくられる。典型的には燐上に−OR側基をも
つポリホスフアゼンが、−NR2基をもつものよ
り、熱的にそして化学的に、例えば加水分解に対
して安定である。 ポリホスフアゼンから構成される流体分離膜
は、極性／非極性流体分離に対して透過度及び選
択性の予想外に魅力的な組合せを有することが判
り、そしてこれらのポリホスフアゼンは同様に多
くのゴム状重合体より著しく良好な熱的及び化学
的安定性を有することが示される。ハロゲン化ポ
リホスフアゼンの流体輸送特性及び物理／化学特
性は、この種のゴム状重合体が大規模での実用的
極性／非極性流体分離に用いることに対して著し
い可能性を有することを示す。フルオロアルコキ
シポリホスフアゼンを用いるH2O透過度及びメ
タン流からのH2Oの分離が特に注目に値する。 気体分離膜用に用いられる種々のポリホスフア
ゼンは、室温よりずつと低いTgのゴム状材料で
ある。これらのポルホスフアゼンは、一般に極性
有機溶媒例えばテトラヒドロフラン（THF）、メ
タノール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン（MEK）、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）、ホ
ルミルピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン及び類
似のものに可溶である。アリール側基を有するポ
リホスフアゼンは、芳香族炭化水素、例えばトル
エン及びべンゼンに同様可溶である。この後者の
溶媒は、アルキル側基上にハロゲン化したポリホ
スフアゼンを殆んど膨潤させない。ポリ（フルオ
ロ−アルコキシ）ホスフアゼンはメタノールに容
易に溶けるが、これらのホスフアゼンは、高級ア
ルコール類には僅かしか、例えば約70℃まででイ
ソプロピルアルコールに１％より少なくしか溶け
ない。置換アルコキシ、アリールオキシ及び置換
アリールオキシから構成される側基をもつもの及
びその共重合体を含む種々のポリホスフアゼン、
例えばポリ（ビス−フエノキシ）ホスフアゼン、
コポリ（フエノキシ−Ｐ−エチルフエノキシ）ホ
スフアゼン、ポリ（ビス−トリフルオロエトキ
シ）ホスフアゼン及び類似のものを、気体分離膜
として評価した。燐原子の鎖背骨上の弗素化アル
コキシ側基をもつ共重合体ホスフアゼンを評価
し、ポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフ
アゼンで得た結果と関係する結果を得た。混合パ
ーフルオロ化アルコキシ共重合体の全体の側基の
組成は、約65％−Ｏ−CH2−CF3、約35％−Ｏ−
CH2−（CF2）o−CHF2（ただし、ｎは１、３、５、
７、９に等しい）であつたが、この共重合体は同
様に側基に0.5不飽和官能基を含有し、これは過
酸化物又は硫黄の如き種々の加硫剤によつて架橋
することができる。 本発明に従う支持されたポリホスフアゼン流体
分離膜は、多孔性フイルター支持体上の複合被覆
によつて得られる。典型的には、ポリホスフアゼ
ンの６〜10重量％テトラヒドロフラン（THF）
溶液を再生セルローズフイルター（0.2ミクロン
細孔性）の円盤の表面に適用した。真空を適用し
溶媒を除去した。次に、ポリホスフアゼン重合体
の比較的均一な膜が得られる迄、被覆／乾燥方法
を典型的には３〜７回繰返した。膜厚は二つの方
法によつて、即ち被覆支持体の合計厚から未被覆
セルローズ支持体厚を引く直性ミクロメーター測
定によつて及びポリホスフアゼン密度及び膜面積
を考慮した被覆に続く重量増加の使用によつて得
た。この二つの方法によつて得られる厚さは約10
％内で一致した。重量増加／密度／面積計算から
得られる厚さが、セルローズフイルター支持体柱
に含む細孔を有するいずれの材料をも含むことが
期待されるので、これらの値を用いた。膜厚は典
型的には約0.02cm又はそれ以下であつた。 気体分離試験は、混合気体を用いるHwang等
の通常の方法に従つた。ポリホスフアゼン材料の
試験中に遭遇する高気体流れ速度の故に、殆んど
のデータは10〜20psigの供給気体圧力で得た。試
験膜の下流側は真空下とした。混合気体供給スト
リームを100〜約300psigの圧力としたときの高圧
供給試験を評価した。報告するすべての試験が室
温で評価された。 流体（気体）用の支持膜として４つの異なつた
ポリホスフアゼンの使用で得られた気体分離結果
を参考のための第表に示す。極性流体、例えば
CO2及びH2Sについてのこの４種のポリホスフア
ゼン膜の分離性能が、参考のための第表のデー
タによつて示される。第表のデータは、同様に
CH4及びCO2ついてのポリホスフアゼンの分離性
能の比較を示す。参考のための第表には、共に
ゴム状及びガラス状材料である多種の膜につい
て、水素及び二酸化炭素の透過性及び水素／メタ
ン及び二酸化炭素／メタンの分離係数の比較を示
した。特に興味あるものとして、データは弗素化
アルコキシ側基を担持するポリホスフアゼンにつ
いての極性気体透過度及び酸気体／メタン選択性
の予期しなかつた確実なそして魅力的な挙動を示
している。これらの重合体、ポリ（ビス−トリフ
ルオロエトキシ）ホスフアゼン及び種々の弗素化
アルコキシ側基の共重合体は、共にメタンから極
性気体分離についての透過度（400〜600c.c.−cm／
cm2−秒−cmHg）及び選択性（10〜11.5）の異例
なそして魅力的な組合せを示す。かかる高二酸化
炭素透過度は、シリコーン基礎重合体によつての
み越される。例えば、ポリジメチルシロキサンは
二酸化炭素透過度について3000〜4000まで高い標
準単位を有すると報告されているが、しかし二酸
化炭素／メタンの分離係数はかなり低く、例えば
３〜４である。多くのガラス状重合体は比較的高
い二酸化炭素／メタン選択性を示すが〔ポリスル
ホンについては約30、そしてアンモニア架橋臭素
化ポリフエニレンオキシド（PPO、例えば２，
６−ジメチル−１，４−フエニレンオキシド）に
ついては35〜50〕、CO2透過度は典型的には１又
は２桁低く、例えばポリスルホンについて約６そ
して架橋臭素化PPO膜について約40〜45である。
測定結果は、フルオロ−アルオキシ置換ポリホス
フアゼンについての硫化水素透過度は二酸化炭素
のそれと均等しいことを示している。
【表】
【表】
ゼン
【表】
【表】
【表】
ポリホスフアゼン膜は、観察される輸送挙動を
説明するためには、極低流体とある異例なやり方
で相互に作用し合うようである。特に、ポリ（フ
ルオロ−アルコキシ）ホスフアゼンはある仕方で
CO2及びH2Sと相互に作用しなければならない。
多孔性ポリプロピレンフイルター（0.02ミクロン
細孔）上に支持されたポリ（ビス−トリフルオロ
エトキシ）ホスフアゼンの膜について20psigで
H2S／CO2／CH4の三成分混合気体供給を用い
て、更に実験を行つた。結果は、CO2／CH4透過
挙動が、一般に膜自体が完全であることを示し、
H2Sの不存在下に前に観察したものと非常に似て
いることを示した。しかしH2S／CO2分離係数は
本質的に一致している。かくして、ポリ（フルオ
ロ−アルコキシ）ホスフアゼンは、一対の極性気
体、例えばH2S／CO2の分離には殆ど魅力ないま
まであるが、気体状炭化水素又は他の非極性気体
からの望まれる分離がCO2又はH2Sであるときの
気体混合物で有用である。 ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホスフアゼン中
のCO2の透過度は、同じ膜についての水素の透過
度より著しく高かつた。CO2／水素の如き混合気
体の試験は行わなかつたが、本データは、ポリ
（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフアゼン及
び種々のホスフアゼン混合物についてのCO2／水
素分離係数が約５〜６であることを示唆してい
る。一般に、ガラス状重合体の場合には、水素透
過度は二酸化炭素のほぼ二倍であることが観察さ
れる。あるゴム状重合体では、二酸化炭素は水素
より早く透過し、例えばシリコーンゴムは各々
3200及び660標準単位のCO2及びH2についての固
体透過度を有すると報告されている。シリコーン
についてのこれらの値は、ポリ（フルオロ−アル
コキシ）ホスフアゼンについての上記の評価と匹
敵する約５のCO2／H2分解係数を示唆している。
かくして、ポリ（ハロ−アルコキシ）ホスフアゼ
ンは、少なくともガラス状重合体において、早い
気体と呼ばれる一組の気体の分離に有用であるこ
とが判る。例えば、H2からの極性気体、即ち
CO2及びH2Sの分離を行うことが望ましい状況で
可能性ある値が存在するであろう。 大気温及び24psigでトリフルオロエトキシホス
フアゼン膜を使用して液体トルエン及びシクロヘ
キサンの混合物の分離を行つた流体分離例は、三
つの表に含まれていない。透過物は、以下の如く
供給ストリーム中のトルエン含量に対してトルエ
ンが濃縮されていた。トルエン対シクロヘキサン
モル比及び透過物は、液体供給混合物中1.43対
1.23であつた。 第表には、CO2／メタン及びH2／メタン混
合気体試験から得られるCO2及びH2透過度値の
比を単純に基準としたCO2／H2分離係数の計算
値をも含めている。気体分離膜の形態のポリハロ
ゲン化アルコキシホスフアゼン又は他のいずれか
のゴム状重合体を用いた極性気体に対する魅力的
な固有輸送特性を現実的に使用可能ならしめるこ
とは、第一の見地ではガラス状重合体で典型的に
見られる高機械的強度に比較してゴム状態の劣つ
た機械的性質によつて大きく制限されることによ
うである。しかし、流体分離に適した構造にある
薄いゴム状重合体膜を効果的に支持する技術があ
る。例えば、多孔性支持体の頂上に支持された超
薄の約500Åシリコーンベースゴム状膜が、血液
の酸素化又は酸素濃縮空気の製造に適している小
規模医療器機に製造されてきている。ポリホスフ
アゼンの気体分離膜としての研究は、ポリホスフ
アゼンの如きゴム状材料を含め広範な重合体の非
常に薄い分離膜を中空糸構造の微孔性支持体の頂
上に効果的に支持する可能性に導いた。例えば、
ポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフアゼ
ンを微孔性ポリプロピレン中空糸の頂上に支持す
る実験は、CO2／CH4についての重合体の固有分
離係数に近似する複合繊維膜（8.3対固有10.5）
を与えた。この結果は、ポリホスフアゼン分離層
の殆んど完全な保全が達成されたことを示してい
る。この特定試料のCO2の透過度（Ｐ／ｌ）は、
この特定ポリホスフアゼンについて約600（Ｐ）の
CO2の固有透過度に比較して、83（Ｐ／ｌ）であ
り、かくしてこの支持されたポリホスフアゼン膜
の厚さを7.5ミクロンであるとの推定を可能にす
る。約２ミクロンの厚さで、CO2のＰ／ｌは約
300標準単位水準又はそれ以上と得られる。 上記のポリハロアルコキシポリホスフアゼンの
魅力的輸送特性とは別に、これらの材料は同様に
高い熱的及び化学的安定性を有し、このことは種
種の気体分離用途でのそれらの使用範囲を拡げ
る。例えば、−100〜300℃に亘る温度でのこれら
のポリホスフアゼンの示差走査熱量計は、ガラス
相からゴム相への転移Tg（これは−60℃近くで観
察される）以外の熱活性を示さない。これらのポ
リホスフアゼン材料は、ある気体分離用途で遭遇
する普通の溶媒及び他の有機物による分解に対し
て実質的な抵抗性を有する。例えば、液体トルエ
ン中室温で、シリコーンゴムは140容量％膨潤す
るが、一方ポリホスフアゼン混合物は約15％膨潤
するのみである。JP4ジエツト燃料（ケロセン留
分炭化水素）中100℃７日間浸漬後ポリホスフア
ゼン混合物は約９容量％膨潤するのみであり、か
くしてポリホスフアゼンに対する初期の関心は、
特殊なＯ−リング及びガスケツト用途の領域にあ
つた。 更にポリホスフアゼン材料の特異な安定性の特
色の例は、ポイホスフアゼン混合物の高温抗張力
のフルオロシリコーンエラストマーそれとの比較
にみられる。フルオロシリコーンエラストマーは
液体トルエンに室温で浸漬すると比較的低い平衡
膨潤を示すが（ポリホスフアゼンについての15％
に対して約20％）、ポリホスフアゼンの抗張力保
持率は、高温でかなり良く、例えばフルオロシリ
コーンの僅か約25％保持率に対してポリホスフア
ゼンについては150℃で50％に等しいか又はそれ
より大きい保持率である。ポリホスフアゼン気体
分離膜は、約175℃までの高温に長時間曝すこと
に上限をもつと期待されるが、しかしこれらの高
温は一般に気体分離膜の製造又は気体分離用途い
ずれかで遭遇する表面温度の上限を越えている。 ポリホスフアゼンは上記の輸送及び物理／化学
特性は魅力あるものであるが、不飽和弗素化ポリ
ホスフアゼンを架橋することができることは、流
体分離にこの重合体を使用する可能性を更に高め
る。かくして、架橋ポリホスフアゼンは、功撃的
使用環境、例えば溶媒和成分又は膨潤性不純物成
分を含有する供給ストリーム又は高温環境を含む
用途を提供する。種々のポリ（フルオロ−アルコ
キシ）ホスフアゼンの架橋は、ポリホスフアゼン
の例えば高弗素化アルキルジオールの二ナトリウ
ム塩との処理によつて、望まれる種々の程度まで
遂行される。溶液中のかかる反応は、緩和な室温
条件下に容易に行われ、そして反応物の化学量論
比に厳密に関係する程度迄起る。架橋は同様に固
体状態のポリホスフアゼンについても行われる。
かかる場合は、溶液架橋に比較して高温が普通要
求される。弗素化二ナトリウムジアルコキジドで
遂行される置換−交換反応による上記の如き架橋
は、過酸化物又は他のフリーラジカル剤を用いる
架橋反応（ここで、出発ポリホスフアゼン材料は
少量の不飽和サイトを有する）で行うより、非常
に高い架橋密度で行うことができる。かくして、
手にはいる情報からそして本試験から誘導される
如く、ポリホスフアゼン類は、種々の流体分離用
途に用いられる可能性のための充分な物性を有す
る。使用の可能性は、H2及び遅い気体、特に
CH4からH2Oの分離を含む。かかる分離用途に
は、ポリホスフアゼンの輸送特性は、種々のゴム
状及びガラス状重合体に比較して、それらの透過
性及び選択性の組合せによつて明確な利点を与え
るようである。 ゴム状重合体の気体の透過度は、ガラス状重合
体のそれと異なり、本質的に圧力と無関係であ
る。これは、関係式Ｐ＝Ｄ×Ｓ（ここで、Ｐ、Ｄ
及びＳは、重合体中の気体の透過度、拡散率及び
溶解度係数である）からも当然である。ゴム状重
合体中の気体の溶解度はヘンリーの法則に従い、
かくして溶解度係数は拡散率Ｄでそうであると同
様圧力と無関係である。従つて高圧での気体保持
性は低温でのそれとあまり異なるべきでない。成
績の低下を最小にするために、高温での操作は、
しばしば出来るだけ相対飽和水準を低下させるの
に充分なように有害不純物の飽和蒸気圧を上げて
用いられる。考えられるとろろでは、気体分離膜
としてのポリホスフアゼンの高透過度及び良好な
化学的抵抗性の故に、高温操作は必要ないであろ
う。かかる場合は、その分離有効性は、ポリホス
フアゼンを被覆として用いる複合膜の場合の多孔
性支持体によつて示される化学的抵抗性の適当で
あるところに依存する。 水の輸送特性を示す第表に示される、支持さ
れたポリホスフアゼン流体分離膜は、第、及
び表の膜と同じ方法に従つて調製した。水／メ
タンの分離係数は、実測したメタン透過度Ｐ
（H2O）及び別に測定したメタン透過度Ｐ（CH4）
の比を用いた、第表に示す如く計算値である。
流体分離試験は通常の方法に従つた。水の透過度
Ｐ（H2O）は、試験膜の上流側で液状水で測定し
た。試験膜の下流側は、真空とした。報告する試
験はすべて室温で評価した。
説明するためには、極低流体とある異例なやり方
で相互に作用し合うようである。特に、ポリ（フ
ルオロ−アルコキシ）ホスフアゼンはある仕方で
CO2及びH2Sと相互に作用しなければならない。
多孔性ポリプロピレンフイルター（0.02ミクロン
細孔）上に支持されたポリ（ビス−トリフルオロ
エトキシ）ホスフアゼンの膜について20psigで
H2S／CO2／CH4の三成分混合気体供給を用い
て、更に実験を行つた。結果は、CO2／CH4透過
挙動が、一般に膜自体が完全であることを示し、
H2Sの不存在下に前に観察したものと非常に似て
いることを示した。しかしH2S／CO2分離係数は
本質的に一致している。かくして、ポリ（フルオ
ロ−アルコキシ）ホスフアゼンは、一対の極性気
体、例えばH2S／CO2の分離には殆ど魅力ないま
まであるが、気体状炭化水素又は他の非極性気体
からの望まれる分離がCO2又はH2Sであるときの
気体混合物で有用である。 ポリ（フルオロ−アルコキシ）ホスフアゼン中
のCO2の透過度は、同じ膜についての水素の透過
度より著しく高かつた。CO2／水素の如き混合気
体の試験は行わなかつたが、本データは、ポリ
（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフアゼン及
び種々のホスフアゼン混合物についてのCO2／水
素分離係数が約５〜６であることを示唆してい
る。一般に、ガラス状重合体の場合には、水素透
過度は二酸化炭素のほぼ二倍であることが観察さ
れる。あるゴム状重合体では、二酸化炭素は水素
より早く透過し、例えばシリコーンゴムは各々
3200及び660標準単位のCO2及びH2についての固
体透過度を有すると報告されている。シリコーン
についてのこれらの値は、ポリ（フルオロ−アル
コキシ）ホスフアゼンについての上記の評価と匹
敵する約５のCO2／H2分解係数を示唆している。
かくして、ポリ（ハロ−アルコキシ）ホスフアゼ
ンは、少なくともガラス状重合体において、早い
気体と呼ばれる一組の気体の分離に有用であるこ
とが判る。例えば、H2からの極性気体、即ち
CO2及びH2Sの分離を行うことが望ましい状況で
可能性ある値が存在するであろう。 大気温及び24psigでトリフルオロエトキシホス
フアゼン膜を使用して液体トルエン及びシクロヘ
キサンの混合物の分離を行つた流体分離例は、三
つの表に含まれていない。透過物は、以下の如く
供給ストリーム中のトルエン含量に対してトルエ
ンが濃縮されていた。トルエン対シクロヘキサン
モル比及び透過物は、液体供給混合物中1.43対
1.23であつた。 第表には、CO2／メタン及びH2／メタン混
合気体試験から得られるCO2及びH2透過度値の
比を単純に基準としたCO2／H2分離係数の計算
値をも含めている。気体分離膜の形態のポリハロ
ゲン化アルコキシホスフアゼン又は他のいずれか
のゴム状重合体を用いた極性気体に対する魅力的
な固有輸送特性を現実的に使用可能ならしめるこ
とは、第一の見地ではガラス状重合体で典型的に
見られる高機械的強度に比較してゴム状態の劣つ
た機械的性質によつて大きく制限されることによ
うである。しかし、流体分離に適した構造にある
薄いゴム状重合体膜を効果的に支持する技術があ
る。例えば、多孔性支持体の頂上に支持された超
薄の約500Åシリコーンベースゴム状膜が、血液
の酸素化又は酸素濃縮空気の製造に適している小
規模医療器機に製造されてきている。ポリホスフ
アゼンの気体分離膜としての研究は、ポリホスフ
アゼンの如きゴム状材料を含め広範な重合体の非
常に薄い分離膜を中空糸構造の微孔性支持体の頂
上に効果的に支持する可能性に導いた。例えば、
ポリ（ビス−トリフルオロエトキシ）ホスフアゼ
ンを微孔性ポリプロピレン中空糸の頂上に支持す
る実験は、CO2／CH4についての重合体の固有分
離係数に近似する複合繊維膜（8.3対固有10.5）
を与えた。この結果は、ポリホスフアゼン分離層
の殆んど完全な保全が達成されたことを示してい
る。この特定試料のCO2の透過度（Ｐ／ｌ）は、
この特定ポリホスフアゼンについて約600（Ｐ）の
CO2の固有透過度に比較して、83（Ｐ／ｌ）であ
り、かくしてこの支持されたポリホスフアゼン膜
の厚さを7.5ミクロンであるとの推定を可能にす
る。約２ミクロンの厚さで、CO2のＰ／ｌは約
300標準単位水準又はそれ以上と得られる。 上記のポリハロアルコキシポリホスフアゼンの
魅力的輸送特性とは別に、これらの材料は同様に
高い熱的及び化学的安定性を有し、このことは種
種の気体分離用途でのそれらの使用範囲を拡げ
る。例えば、−100〜300℃に亘る温度でのこれら
のポリホスフアゼンの示差走査熱量計は、ガラス
相からゴム相への転移Tg（これは−60℃近くで観
察される）以外の熱活性を示さない。これらのポ
リホスフアゼン材料は、ある気体分離用途で遭遇
する普通の溶媒及び他の有機物による分解に対し
て実質的な抵抗性を有する。例えば、液体トルエ
ン中室温で、シリコーンゴムは140容量％膨潤す
るが、一方ポリホスフアゼン混合物は約15％膨潤
するのみである。JP4ジエツト燃料（ケロセン留
分炭化水素）中100℃７日間浸漬後ポリホスフア
ゼン混合物は約９容量％膨潤するのみであり、か
くしてポリホスフアゼンに対する初期の関心は、
特殊なＯ−リング及びガスケツト用途の領域にあ
つた。 更にポリホスフアゼン材料の特異な安定性の特
色の例は、ポイホスフアゼン混合物の高温抗張力
のフルオロシリコーンエラストマーそれとの比較
にみられる。フルオロシリコーンエラストマーは
液体トルエンに室温で浸漬すると比較的低い平衡
膨潤を示すが（ポリホスフアゼンについての15％
に対して約20％）、ポリホスフアゼンの抗張力保
持率は、高温でかなり良く、例えばフルオロシリ
コーンの僅か約25％保持率に対してポリホスフア
ゼンについては150℃で50％に等しいか又はそれ
より大きい保持率である。ポリホスフアゼン気体
分離膜は、約175℃までの高温に長時間曝すこと
に上限をもつと期待されるが、しかしこれらの高
温は一般に気体分離膜の製造又は気体分離用途い
ずれかで遭遇する表面温度の上限を越えている。 ポリホスフアゼンは上記の輸送及び物理／化学
特性は魅力あるものであるが、不飽和弗素化ポリ
ホスフアゼンを架橋することができることは、流
体分離にこの重合体を使用する可能性を更に高め
る。かくして、架橋ポリホスフアゼンは、功撃的
使用環境、例えば溶媒和成分又は膨潤性不純物成
分を含有する供給ストリーム又は高温環境を含む
用途を提供する。種々のポリ（フルオロ−アルコ
キシ）ホスフアゼンの架橋は、ポリホスフアゼン
の例えば高弗素化アルキルジオールの二ナトリウ
ム塩との処理によつて、望まれる種々の程度まで
遂行される。溶液中のかかる反応は、緩和な室温
条件下に容易に行われ、そして反応物の化学量論
比に厳密に関係する程度迄起る。架橋は同様に固
体状態のポリホスフアゼンについても行われる。
かかる場合は、溶液架橋に比較して高温が普通要
求される。弗素化二ナトリウムジアルコキジドで
遂行される置換−交換反応による上記の如き架橋
は、過酸化物又は他のフリーラジカル剤を用いる
架橋反応（ここで、出発ポリホスフアゼン材料は
少量の不飽和サイトを有する）で行うより、非常
に高い架橋密度で行うことができる。かくして、
手にはいる情報からそして本試験から誘導される
如く、ポリホスフアゼン類は、種々の流体分離用
途に用いられる可能性のための充分な物性を有す
る。使用の可能性は、H2及び遅い気体、特に
CH4からH2Oの分離を含む。かかる分離用途に
は、ポリホスフアゼンの輸送特性は、種々のゴム
状及びガラス状重合体に比較して、それらの透過
性及び選択性の組合せによつて明確な利点を与え
るようである。 ゴム状重合体の気体の透過度は、ガラス状重合
体のそれと異なり、本質的に圧力と無関係であ
る。これは、関係式Ｐ＝Ｄ×Ｓ（ここで、Ｐ、Ｄ
及びＳは、重合体中の気体の透過度、拡散率及び
溶解度係数である）からも当然である。ゴム状重
合体中の気体の溶解度はヘンリーの法則に従い、
かくして溶解度係数は拡散率Ｄでそうであると同
様圧力と無関係である。従つて高圧での気体保持
性は低温でのそれとあまり異なるべきでない。成
績の低下を最小にするために、高温での操作は、
しばしば出来るだけ相対飽和水準を低下させるの
に充分なように有害不純物の飽和蒸気圧を上げて
用いられる。考えられるとろろでは、気体分離膜
としてのポリホスフアゼンの高透過度及び良好な
化学的抵抗性の故に、高温操作は必要ないであろ
う。かかる場合は、その分離有効性は、ポリホス
フアゼンを被覆として用いる複合膜の場合の多孔
性支持体によつて示される化学的抵抗性の適当で
あるところに依存する。 水の輸送特性を示す第表に示される、支持さ
れたポリホスフアゼン流体分離膜は、第、及
び表の膜と同じ方法に従つて調製した。水／メ
タンの分離係数は、実測したメタン透過度Ｐ
（H2O）及び別に測定したメタン透過度Ｐ（CH4）
の比を用いた、第表に示す如く計算値である。
流体分離試験は通常の方法に従つた。水の透過度
Ｐ（H2O）は、試験膜の上流側で液状水で測定し
た。試験膜の下流側は、真空とした。報告する試
験はすべて室温で評価した。
【表】
【表】
第表の膜は、本発明に従う好ましいハロゲン
化ポリホスフアゼンを用いるときの優れた水の透
過度を明確に示す。膜番号３によつて示される非
−ハロゲン化ポリホスフアゼンに比較される如
く、ハロゲン化ポリホスフアゼン類は30〜70倍の
水透過速度を得た。水についてのこれらの予測で
きないそして例外的透過度は、同様に表の計算さ
れたα欄に示される如く、合理的分離係数を伴つ
た。
化ポリホスフアゼンを用いるときの優れた水の透
過度を明確に示す。膜番号３によつて示される非
−ハロゲン化ポリホスフアゼンに比較される如
く、ハロゲン化ポリホスフアゼン類は30〜70倍の
水透過速度を得た。水についてのこれらの予測で
きないそして例外的透過度は、同様に表の計算さ
れたα欄に示される如く、合理的分離係数を伴つ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水含有混合物を分離膜の第１表面と接触させ
ることにより水を非極性流体から分離する方法に
おいて、 前記分離膜が水に対して優先的選択性および透
過性を有しそして式 （式中、ｎは100〜70000の整数であり、Ｙは酸
素でありそしてＲおよびR′は同じであつても異
なつていてもよく、アリール、アルキル置換アリ
ールまたは１〜25個の炭素原子を有する弗素化ア
ルキル基からなる）により表わされるポリホスフ
アゼンであり、 前記方法が、 第１表面の化学ポテンシヤルより低い、水につ
いての化学ポテンシヤルに前記ポリホスフアゼン
膜の第２の表面を維持し、 前記ポリホスフアゼン膜の中にそしてそれを通
して水を透過させ、そして 供給混合物中の含有する濃度よりも、非極性流
体に対する大きな水の濃度を有する透過生成物を
前記第２表面の近辺から回収することを特徴とす
る方法。 ２ ポリホスフアゼンがフルオロアルコキシポリ
ホスフアゼンである特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ フルオロアルコキシポリホスフアゼンがフル
オロエトキシポリホスフアゼンである特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 ４ ポリホスフアゼンがポリ（ビス−ジフエノキ
シ）ホスフアゼンである特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US56624383A | 1983-12-28 | 1983-12-28 | |
| US566243 | 1983-12-28 | ||
| US674241 | 1984-11-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60156506A JPS60156506A (ja) | 1985-08-16 |
| JPH0466609B2 true JPH0466609B2 (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=24262104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28204484A Granted JPS60156506A (ja) | 1983-12-28 | 1984-12-28 | 非極性流体から水を分離する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60156506A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59166209A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-19 | Nippon Oil Co Ltd | 気体分離用選択性透過膜 |
| JPS59183802A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-19 | Nippon Oil Co Ltd | 気体分離用選択性透過膜 |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP28204484A patent/JPS60156506A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60156506A (ja) | 1985-08-16 |
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