JPH0468007A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシリコーン修飾アクリル系樹脂特に側鎖
末端に５ｉ−Ｈ基を有する樹脂及びその製法並びに、こ
の樹脂を用いた歯科用接着剤に関する。

〔従来の技術〕

有床義歯患者が義歯を使用する場合に、患者の老化と共
に顎堤の萎縮、顎粘膜の非薄化が生じ、義歯床が顎堤に
安定して適合することが困難となる。また、顎粘膜が咬
合圧に対する緩圧機能を失うため咬合時に疼痛を受ける
という問題がある。これらの諸症状を防ぐために、−般
に義歯床の粘膜面に弾性材料を裏装することが行われて
いる。

この弾性裏装材としてはシリコーンゴム系のものが優れ
た裏装材として用いられている。特に５０°Ｃ程度迄の
室温で硬化する室温硬化型シリコーンゴム、５０〜１５
０℃程度の低温で硬化する低温硬化型シリコーンゴムが
用いられる。

しかし、シリコーンゴム系裏装材は義歯床のアクリル系
樹脂との接着性に劣る欠点があった。

そこでこの義歯床と裏装材のシリコーンゴム系材料との
接着剤が種々開発されてきたが、接着性及び耐水性に優
れ、しかも口腔内で長時間使用できる接着剤の研究開発
にその目的が注がれて来きている。最近この接着剤の提
案として、アクリル酸又はメタクリル酸アルキルとアク
リル酸又はメタクリル酸ジメチルビニルシリルアルキル
エステルとの共重合体を用いたシリコーン修飾アクリル
系樹脂が開発された。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の従来の技術で得られた義歯床とシリコーンゴム系
裏装材との接着剤もなお、接着性並びに耐水性が充分で
はない。本発明は優れた接着性と耐水性を有する義歯床
とシリコーンゴム系裏装材の接着剤を提供することを目
的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式（１） （式中、Ｒ３は水素又はメチル基、Ｒ２は低級アルキル
基、Ｒ３は水素又は低級アルキル基、Ｙは低級アルキレ
ン基、ｍ、　ｎは重合数を示す）で表わされる新規シリ
コーン修飾アクリル系樹脂。

一般式（ＩＩ） （ｎ） ＣＨ２＝Ｃ Ｃ＝ＯＲ３ ０−Ｙ−５ｉ−＋Ｏ３ｉ　−Ｈ）３ （式中、Ｒ，、Ｒ１，Ｙは前述と同一意義を有す）で表
わされる化合物と、一般式（ｍ） （ＩＩＩ） Ｈ２−Ｃ ０ＯＲ２ （式中、Ｒ１，Ｒ２は前述と同一意義を有す）化合物を
重合開始剤の存在下重合して、一般式（Ｉ） Ｃ＝ＯＣ＝ＯＲ３ ０Ｒ２０−Ｙ−５ｉ＋Ｏ３ｉ　−Ｈ）３（式中、Ｒ，、
Ｒ２，Ｒ３，Ｙ、　ｍ、　ｎは前述と同一意義を有す） 新規シリコーン修飾アクリル系樹脂を製造すする方法。

並びに前記一般式（１）で表わされる新規シリコーン修
飾アクリル系樹脂を含む、義歯床とシリコーンゴム裏装
材との接着性が優れかつ耐水性の良い歯科用接着剤であ
る。

本発明の一般式（１’　）で表わされるシリコーン樹脂
は、一般式（ＩＩ）で表わされるアクリロキシ（又はメ
タクリロキシ）アルキレントリス（ジアルキルシロキシ
）シランと一般式（ｍ）で表わされるアクリ酸アルキル
との共重合体である。そして、この樹脂のＲ２はメチル
、エチル、プロピル基等の低級アルキル基であり、メチ
ル基が最適である。Ｒ３は水素又は前記の低級アルキル
基である。また、Ｙはメチレン、エチレン、プロピレン
等の低級アルキレン基であり、プロピレン基が最適であ
る。

一般式（ｎ）で表わされるアクリロキシ（又はメタクリ
ロキシ）アルキレントリス（ジアルキルシロキシ）シラ
ンは、Ｔ、　Ｓ、バラライン（Ｂａｕｒａｉｎ）の方法
（米国特許第３３９８０１７号明細書参照）に準じて合
成した。例えば、水とエーテルの混合溶媒、γ−アクリ
ロキシ（又はメタクリロキシ）アルキレントリメトキシ
シランとジアルキルクロルシランを滴下するだけで得る
ことができる。

この反応は、γ−アクリロキシ（又はメタクリロキシ）
アルキレントリメトキシシランが加水分解され、この化
合物中のメトキシ基が水酸基で置換され、次にジアルキ
ルクロルシランと反応する結果、−分子中に１〜３個の
５ｉ−Ｈ基（シリリジン基）が導入される。

以上のようにして得られた一般式（ｎ）で表わされるア
クリロキシ（又はメタクリロキシ）アルキレントリス（
ジアルキルシロキシ）シランは、次に一般式（ｍ）で表
わされるアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステル
と共重合して、本発明の化合物（Ｉ）を得ることができ
る。

この共重合は、一般の共重合体を得る方法と同様に、上
記アクリロキシ（又はメタクリロキシ）アルキレントリ
ス（ジアルキルシロキシ）シラン〔式（■）〕とアクリ
ル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル〔式（■）〕を
ＡＩＢＮ。

ＢＰＯ，過酸化アセチル等の重合開始剤の存在下イソプ
ロパツール、トルエン、キシレン等の溶解を用い不活性
ガス下で６０℃前後に加熱して行う。

式（ｎ）の化合物（Ｉｎ）の化合物のモル比を適宜調整
し式（１）の重合物の性状を変化し得るが、通常、式（
ｎ）の化合物対式（ＩＩＩ）の化合物の反応モル比（１
：１２）とする。

以上のようにして得られた本発明の新規シリコーン修飾
アクリル系樹脂〔式（Ｉ）〕を歯科用接着剤とするには
、この樹脂を有機溶媒、好適にはトルエンの適宜の濃度
、好適には１０ｗｔ％前後に溶解して接着剤とする。

〔作　用〕

本発明の式（Ｉ）で表わされるシリコーン修飾アクリル
系樹脂は、その側鎖の末端にシリリジン基を有するため
加水分解されにくく、かつ耐水性が高い作用効果を有す
るものである。そしてシリリジン基は裏装材のシリコー
ンゴム中のＳｉ−ビニル基と反応し強固に一接着し歯科
用接着剤としての作用も優れている。

次に本発明の実施例並ひに本発明のシリコーン系樹脂の
効果試験を述べる。

〔実施例〕

例１．γ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シランの合成 水４１．０ｄとエーテル４０．０−を混合した溶液中に
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０
．０　ｇとジメチルクロルシラン４５．４　ｇの混合溶
液を滴下しながら２時間撹拌し反応させた。発熱するの
で氷冷し、その後常温で一日放置した。分液漏斗で水相
を除き、エーテル相を４回水洗し、その後無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。エーテル留去後、ハイドロキノンを
加え減圧蒸留により精製し、γ−メタクロリロキシプロ
ピルトリス（ジメチルシロキシ）シランを得た。

例２．γ−メタクロリロキシブロピルトリス（ジメチル
シロキシ）シランとメタクリル酸共重合体〔式（Ｉ）〕
の合成 重合用ガラス封管中にｙ−メタクロリロキシプロピルト
リス（ジメチルシロキシ）シラン２．８ｇ、　　メタク
リル酸９．３ｇ、　　トルエン５０ｎ＋Ｑ及び重合開始
剤（ＡＩＢＮ）　０．０６ｇを入れ、窒素置換し、後に
封管して６０°Ｃで５０時間反応させγ−メタクロリロ
キシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シランとメタ
クリル酸共重合体を得る。

本物質の赤外線吸収スペクトル並びに核磁気共鳴スペク
トル（’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＨ２，ＣＤ（Ｊ１３）　〕
を第１図、第２図で示す。’Ｈ−ＮＭＲスペクトルで明
らかなようにｌ、　Ｏｐｐｍ付近にメタクリル基中のプ
ロトンが、２．Ｏｐｐｍ付近に主鎖中のメチレンのプロ
トンが３．５ｐｐｍ付近にはメタクリル酸中のメトキシ
基のプロトンが認められる。また、Ｏ，ｌｐｐｍ付近に
はγ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチルシロ
キシ）シラン中のシラン上のジメチルシロキシ中メチル
のプロトンが、４．７ｐｐｍ付近にはシリリシン基のプ
ロトンピークが認められる。

例３．歯歯科接接剤 例２で合成したγ〜メタクロリロキシプロピルトリス（
ジメチルシロキシ）シランとメタアクリル酸共重合体を
トルエンで１０ｗｔ％濃度の溶液として接着剤とした。

本発明のγ−メタクロリロキシプロピルトリス（ジメチ
ルシロキシ）シランとメタアクリル酸共重合体の接着試
験は次の通りである。

接着試験 １）供試試料 ａ）　実施例２により得られた本発明のγメタクロすロ
キシプロビルトリス（ジメチルシロキシ）シランの１０
ｗｔ％トルエン溶液。

ｂ）　ヒドロキシエチルメタクリル酸とメチルメタクリ
ル酸の共重合体２．４７ｇとトリエチルアミン０．２４
ｇをテトラヒドロフラン５０ｍΩに溶かした溶液に、ジ
メチルビニルクロライド０．２９ｇをテトラヒドロフラ
ン２５　ｍＱに溶かした溶液を滴下し、１時間撹拌しな
がら反応させ、発熱するので冷却する。

得られたトリエチルアミンの塩酸塩を 決別し、テトラヒドロフランを留去し。

後メタノールを非溶媒としてメタクリル酸メチルとメタ
クリル酸ジメチルとニルシリルエチルエステルとの共重
合体を得る。

この共重合体のｌ０ｗｔ％トルエン溶液。

２）試験材料 接着試験に際して、義歯床に相当するものとしてアクリ
ル樹脂棒（ポリメタクリル酸メチル）を用い、また付加
型シリコーンゴム裏装材としてＦＡ／ＦＢゴム（ジメチ
ルポリシロキサン）　、　ＥＡ／２Ｂゴム（ジメチルポ
リシロキサン）　、２Ａ７２Ｂゴム（ジメチルポリシロ
キサン）を用いた。

３）試験方法 直径８ｍｍのアクリル樹脂棒を、長さ３　ｃｍに切断し
、切断面を旋盤で平らに仕上げた。供試接着剤を用いて
試験材料の付加型シリコーンゴム１ｍｍ厚さのものを接
着して試験体とした。試験体はＦＡ／ＦＢゴムを本発明
の接着剤を用いてアクリル樹脂棒に接着したもの、ＥＡ
／２Ｂゴムを本発明の接着剤を用いてアクリル樹脂棒に
接着したもの、２Ａ／２Ｂゴムを本発明の接着剤を用い
てアクリル樹脂棒に接着したもの及び対照としてＦＡ／
ＦＢゴムを対照接着剤（ｂ）を用いてアクリル樹脂棒に
接着したものを各５本ずつ作り、それぞれ８０℃の水温
中に浸漬し、１７日間の日毎の接着強さを引張り試験に
より測定した。この測定は、インストロン型万能試験機
（シンコー社製、ＴＣＭ　５００　ＣＲ）を用い、引張
り速度３０Ｍ／分で測定した。

４）試験結果 本試験の結果を第３図で示す。

この結果より明らかな通り、本発明の接着剤は対照に比
しアクリル樹脂とシリコーンコムに対し極めて強固な接
着力を有する。

〔発明の効果〕

本発明は以上延べた通り、義歯素材であるアクリル樹脂
と義歯床の裏装材であるシリコーンゴムとの接着が極め
て強く、しがも耐水性に優れ、口腔内で長時間使用する
ことができる新規なシリコーン修飾アクリル系樹脂歯科
用接着剤として極めて有用な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の接着剤の主成分の代表的物質のｙ−メ
タクロリロキシブロピルトリス（ジメチルシロキシ）シ
ランとメタクリル酸共重合体の赤外線吸収スペクトルを
示す。 第２図は同物質の核磁気共鳴スペクトルを示す。 第３図は本発明の歯科用接着剤の接着力を対照と対比し
て示した図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は低級アル
   キル基、Ｒ＿３は水素又は低級アルキル基、Ｙは低級ア
   ルキレン基、ｍ、ｎは重合数を示す）で表わされる新規
   シリコーン修飾アクリル 系樹脂。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿３は水素又は
   低級アルキル基、Ｙは低級アルキレン基を示す）、 で表わされる化合物に重合開始剤の存在下 式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１は先と同一意義を有し、Ｒ＿２は低級ア
   ルキル基を示す） で表わされる化合物を共重合させることを 特徴とする。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｙは先と同一意義を
   有し、ｍ、ｎは重合数を示す） で表わされる新規シリコーン修飾アクリル 系樹脂の製造方法。 ３、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は低級アル
   キル基、Ｒ＿３は水素又は低級アルキル基、Ｙは低級ア
   ルキレン基、ｍ、ｎは重合数を示す）で表わされる新規
   シリコーン修飾アクリル 系樹脂を含む歯科用接着剤。